TW480768B - Non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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TW480768B
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oxide
electrolyte secondary
positive electrode
lithium
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TW090101142A
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Nobumichi Nishida
Takuya Morimoto
Masatoshi Takahashi
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Sanyo Electric Co
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480768 A7 Ττ^ΓΤΓ" --— 發明領域 本發明係有關於一種非水電解質二次電池，該二次電 池包含有以正極活性物質為主體之正極、負極及非水電解 質。 習知技藝 近年來，以鈷酸鋰等含有鋰之複合氧化物為正極材 料，且一方面以可吸藏及放出鋰離子之鋰·鋁合金或碳材料 等為負極材料之非水電解液電池，由於被視為是一種可高 容量化之電池而頗受到注目。 但，已知上述鈷酸鋰因充放電循環，其性質將持續劣 化，而該劣化程度則與鈷酸鋰之結晶性有關，於鈷酸鋰結 晶性低時’充放電所造成之結構劣化將更為顯著。且，姑 酸鋰結晶性低時，由於充電時容易分解，故容易發生氧由 活性物質脱離，且熱安定性低等現象。 因此’如將鈷酸鋰之結晶子徑放大，勢必可提高其結 曰曰n，但僅將鈷酸鋰之結晶子徑放大，則又有鋰之擴散變 慢且負荷特性降低等問題。 一方面’有人提出一種將鈷酸鋰中之部份鈷以其他元 素置換’以提升負荷特性之電池，但，部份鈷以其他元素 置換時’則又有結晶難以成長且結晶子徑變小，結果導致 充電時之熱安定性低劣等問題。 因此’過去使用由鈷酸鋰所構成之正極活性物質時， 是無法得到基本特性，如循環特性、熱安定性及負荷特性 等全部兼備之電池。 本紙張尺度適2ΐ〇χ297公董)----- ---------t------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 480768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------B7 五、發明説明^ ~ 發明摘要 本發明之目的為提供一種可提高正極活性物質之熱安 定性，且同時可提升電池之負荷特性及充放電循環特性之 非水電解質二次電池f 為達上述目的，申請專利範圍第1項所記載之發明係一 種具有以正極活性物質為主鱧之正極、負極及非水電解質 之非水電解質二次電池，（其特徵在於該正極活性杨質係使 用通式為 LiCo】.xMx02 ( Μ係由 V、Cr、Fe、Mn、Ni、A卜 Tl中至少擇一者）之六方晶系而含有鋰遷移金屬之複合氧 化物者，且，該含有鋰遷移金屬之複合氧化物並係其（11〇) 向量方向之結晶子徑超過1000A者。） 又，由於如上構造之（110)向量方向之結晶子徑超過 1000A之含有鋰遷移金属之複合氧化物，其結晶性高，故 因充放電循環而劣化之現象變少，同時充電時難以分解， 因此，難以發生氧由活性物質中脱離之現象，提高熱安定 性。又，由於藉添加異種元素M而提高正極活性物質之導 電性，故即使結晶子徑大時，亦能提升其負荷特性。 又，本發明並以申請專利範圍第1項中之上述該通式 LlC〇i.xMx02之Μ係由Cr、Μη、Α卜Ti中至少擇一為其特徵 者。 、 依此，由於正極活性物質之導電性較高，故更能提升 其負荷特性。 又，本發明並就申請專利範圍第〗項或第2項限制其通 式LiCo】.xMx〇2之X值於o.oooi〜0.005之範圍内為其特徵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線 • i-1 8 -I · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 480768 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（ 者 因X値未满0.0001時，由於添加異種元素M之效果無法 充份發揮，故正極活性物質之導電性不高，負荷特性無法 更向上提升，另一方面，X値超過0·005時，由於相對鈷量 減少，故將有電池容量低劣之問題。 又，本發明並以申請專利範圍第丨項、第2項、第3項或 第4項中之該通式為LiC 〇ι-χΜχΟ2而含有裡遷移金屬之複合 氧化物係使用比表面積1 m2/g以上之鈷氧化物或含有鈷之 複合氧化物為其原料為其特徵者。 因比表面積較大（比表面積lm2/g以上）之鈷氧化物等 反應性高’故將鈷氧化物等與碳酸鋰等之鋰源相混合並焙 燒’而製作之含有鋰遷移金屬之複合氧化物，其結晶性高。 又’由於比表面積較大之鈷氧化物等反應性高，故即使添 加異種元素Μ時，亦可抑制其結晶性降低。 圖面之簡短說明 第1圖係本發明之非水電解質二次電池之截面圖。 第2圖係結晶子徑與熱安定性之關係圖。 第3圖係結晶子徑與負荷特性之關係圖。 第4圖係結晶子徑與循環特性之關係圖。 第5圖係異種元素添加量與負荷特性之關係圖。 第6圖係異種元素添加量與循環特性之關係圖。 最佳實施例 〔第1實施例〕 〔實施例Α1〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ辦（2H)X297公楚） ---------t------IT------^ -.V . ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 480768 A7 B7 五、發明説明（ 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 茲以第1圖說明本發明之實施例如下。第1圖係本發明 之非水電解質二次電池之截面圖。 (正極之製作） 首先，起始原料係以碳酸鋰（LhCO3)作為鋰源，以經 銳（V)複合化之四氧化二錄（COo.mVoooAO4作為始源。該 經叙複合化之四氧化三始係以溶解於酸溶液之始與鈒為複 合氫氧化物，使其沈澱後，以300°C進行烺燒而得到'者。又， 該經釩複合化之四氧化三鈷之比表面積為8 46m2/g。然 後’以Li/(Co+V)之莫耳比等於1，將上述碳酸鋰與經奴複 合化之四氧化三鈷加以稱量後，於研缽内混合，再置於直 徑17mm之金屬模中以壓力ii5kg/cm2加壓成形。然後，於 大氣下以900t進行焙燒，而得到LiCo〇 999V()()(n〇2之燒成 體後’置於研缽中搗碎至平均粒徑10 β m，以作為正極活 性物質。 然後，以icp分析正極活性物質之組成，且以XRD確 認其結晶構造，結晶子徑則以雪拉（音譯）方程式計算，經 確認後所得之活性物質為六方晶系之含有鋰遷移金屬之複 合氧化物，且（110)向量方向之結晶子徑為1010 A。 之後，將上述正極活性物質LiC〇0.⑽9V〇.0()i〇2粉末（重量 佔85^°/。），與作為導電劑之碳粉末（重量佔1〇%)及作為結着 劑之聚氟化亞乙烯粉末（重量佔5%)混合後，再與甲基吡 咯烧綱（NMP)溶液混合，以調製成漿料。之後，以刮刀成 形法將該漿料塗佈於厚度20 y m鋁製集電體之單面上，以 形成活性物質層，然後以15〇t進行乾燥，再藉沖孔，而製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝 線 480768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 成直徑10mm、厚度約80 // m之圓盤狀正極。 (負極之製作） 首先，將天然石墨粉末（重量佔95%)與聚氟化乙烯粉末 (重量佔5%)混合後，再與NMP溶液混合，以調製成漿料。 然後，以刮刀成形法將該漿料塗佈於厚度20# m銅製集電 體之單面上’以形成活性物質層，然後以150°C進行乾燥， 再藉沖孔，而製成直徑10mm、厚度約60/z m之圓盤权負極。 (電解液之製作） 將LiPFe以lmol/L之比例溶解於碳酸乙烯酯及碳酸二 乙酯等艎積混合溶劑中，以調製電解液。 (電池之製作） 使用上述正極、負極及非水電解液製作扁平形鋰二次 電池。 第1圖係製成之非水電解質二次電池之截面模式圖，此 了充電及放電之二次電池之構造係由正極1、負極2、用 相互間隔兩電極1與2間之隔離膜3、正極罐4、負極罐5、 極集電體6、負極集電體7及聚丙烯製絶緣迫緊8所構成者。 又，正極1及負極2係以隔離膜3為中介而相對，且收容 於正極罐4及負極罐5所形成之電池箱内。正極丨係經由正極 集電鱧6而連接至正極罐4，負極2則係經由負極集電體7而 連接至負極罐5。 於此，製作前述正極時係以四氧化三鈷之比表面積控 制其正極活性物質之結晶子徑。可這樣以四氧化三鈷之 表面積控制正極活性物質之結晶子徑，原因為作為原料 以 正 比 之 ---------st------iT------^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董 • 8 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480768 A7 ____B7_ 五、發明説明（6 ) 四氧化三始’其比表面積會影響該焙燒時與碳酸鋰之反應 性，而使結晶成長之程度產生變化。經實驗確認，如四氧 化三鈷之比表面積為lm2/g以上時，可得到具有結晶子徑超 過1〇〇〇A之正極活性物質，但如四氧化三鈷之比表面積為 0.5〜0.9m2/g之範圍内時，則不能得到具有結晶子徑超過 1000 A之正極活性物質。 又，如上製成之電池以下將簡稱為本發明電池A1。 (實施例A2〜A9) 製作正極時’分別使用經Cr、Fe、Mn、Ni、A1、丁i 複合化之四氧化三鈷，以取代V作為複合化四氧化三鈷時 之異種元素Μ，同時並改變四氧化三鈷之比表面積（但全 部為lm2/g以上），以製作與實施例A1相同之電池。其中 則以改變煅燒時之温度，而使四氧化三鈷之比表面積發生 變化。具體而言，比表面積會隨著煅燒時之温度上升而下 降，反之，隨著煅燒時之温度下降，比表面積就上升。 又，如上製成之電池以下將分別簡稱為本發明電池 A2〜A9 〇 (比較例1〜11 ) 製作正極時，藉改變四氧化三鈷之比表面積（但全部 為0.5〜0.9m7/g之間），以合成（110)向量方向之結晶子徑 比1000A小之正極活性物質，而製作與實施例A1〜實施例 A9相同之電池。其中則藉改變煅燒時之溫度，以使四氧化 二始之比表面積發生變化。具體而言，上升般燒時之溫度， 比表面積就下降。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^------、玎------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 480768 A7 B7 五、發明説明（ 又，如上製成之電池以下將分別簡稱為比較電池 XI〜XII 〇 (比較例12〜17) 製作正極時，不將四氧化三鈷與異種元素“複合化， 只改變四氧化三鈷之比表面積，以製作與實施例A1相同之 電池。 又，如上製成之電池以下將分別簡稱為比.較電池 X12〜X17 〇 (實驗1 ) 首先將本發明電池A1〜A9及比較電池χι〜χΐ7於25 C，以電流100// Α充電至4·2ν後，於乾燥箱中分解，再以 碳酸二甲酯洗淨，進行真空乾燥，以作為樣本。然後，以 TG (熱重量分析）將各樣本以5艺/min由室溫昇溫至3⑼ C ’觀察其重量變化’結果則顯示於下表1及圖2中。 (表1 ) ---------1------IT------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -10· 480768 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電池之種類 正棰活物質之組成丨（110)結晶 丨子径U) 丁G$I滅；平均放t ; {%) ：t£(V!' 容量維持丨 ^ {%) \ 本発明 1 ; LiC〇t，，，V0.00,〇2 丨 10 10 9. 2 i 3 . 6 2 8 2丨 本発明®池 A 2 i LiC〇e. ”9〇Τϋ· 〇ci〇2 i 1015 i ； 9· 0 1 3· 65 丨 82 丨 本発明電池 A 3 | LiCo。· ooiOz | 10 0 5 9. 1 3 . 6 3 8 2 ! 本発明電池 A 4 丨 LiCo〇· 99，Mn。· ooiOz 1 0 2 0 丨 8. 8 1 3· 65 i “ 本発明電池A5 !LiCo〇.99，Nic.〇ci0z : 1 1 0 0 6! 9. 3:3. 62 8 3 本発明電池A6| LiCoo. 999AI〇. 001O2 10 2 0 8. 9 ： 3. 6 4 | 8 3 本発明電池A7 115 0 8. 7 3.65; 8 4 1 本発明電池A8; LiCo〇,99^Ti 〇. οοιΟζ I 10 12 9. 0 1 3.6 6 8 4 本発明電池八9 110 0 9.0 3.65 S3 比較電ffiX 1 ： LiCo〇. 999V0. 〇〇]〇2 | 9 0 0 12.23,63 SO 比較電敌又 2 | LiCo〇, 9^fCr〇. 〇〇ι〇2 9 2 0 11.8 3.65· 8 1 比較電池 X 3 i LiCo〇. 999Fe〇. oeiOz > 880!12. 4I3. 64 8 0 比較電池X 4 1 LiCo〇, 999Μη〇, 〇〇ι0； ! 8 7 0 12. 7 1 3. 6 6 8 0 比較電5 LiCo〇. 99?Ni〇. 〇〇t〇2 | 9 2 0 12. 0 ; 3. 6 3 8 1 比較鼋池X 6 1 1 9 7 0 11.23.65 8 0 比較電池X 7 LiCoo.999AI0. 〇〇i〇2 8 5 0 12.5:3,66 8 1 比較電池X 8 7 6 9 .13.9 3.68 8 0 比較1池X 9 UCoo·，”Ti〇· 001O: 9 6 8 11.03.67 8 2 比較電池X10 8 6 0 12.4 3.681 82 i 比較電池X11 7 4 4 14.2 3. 7 0 1 8 3 比較電Stx 1 2 ! 10 9 0 8 . 8 ：； 3 . 5 1 1 7 5 比較電池X13 10 0 5 9. 0 ' 3. δ 3 ! 78 比較電池X14 I LiCoOz 9 0 0 11.3 3 . 5 7 ( 8 0 比較電池X15 8 2 0 ；1 2. δ 3.5881 比較鼋池X i 6 7 4 0 --- 13. 4 ； 3. 60! 80 比較1池X 1 7 6 3 0 !4. 6 1 3. 61 7 8 ---------装------1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480768 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 由上述表1及圖2可明白確認，如同本發明電池A1〜A9 及比較電池X12、X13,正極活性物質之（n〇)向量方向 之結晶子徑（以下簡稱為結晶子徑）超過1 〇〇〇A時，以TG 分析，其重量減少皆於10%以下，減少量非常小，相對於 此，如同比較電池XI〜XII及X14〜X17，正極活性物質之結 晶子徑未滿1 〇〇〇A時，以TG分析，其重量減少則皆超過 10%，減少量較大。於此，以該TG分析而有重量減少之現 象，乃因氧由活性物質中脱離，重量減少越小時（氧脱離 量少時），表示活性物質之熱安定性高，重量減少越大時 (氧脱離量多時），表示活性物質之熱安定性低。 由此可明白，結晶子徑超過1000A之本發明電池 A1〜A9及比較電池X12、X13，因其結晶構造安定，故氧脱 離量少，且活性物質之熱安定性高，相對於此，結晶子徑 於ΙΟΟΟΑ以下之比較電池XI〜XI1及χΐ4〜XI7，因其結晶構 造不安定’故氧脱離量多，且活性物質之熱安定性低。 (實驗2) 將本發明電池A1〜A9及比較電池X 1〜X丨7充滿電後，觀 察其以電流値100 // A放電時之平均放電電壓，其結果則顯 示於上述表1及圖3中。 由上述表1及圖3可明白確認，無添加異種元素之比較 電池X12〜X17’其平均放電電壓較低，且平均放電電壓隨 著結晶子徑增加而降低。特別是結晶子徑超過1〇〇〇A時， 平均放電電壓大幅降低’表示負荷特性顯著惡化。相對於 此’添加異種元素之情形時’即使如同本發明電池A1〜A9， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------y------IT------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 480768 A7 B7 五、發明説明（_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其結晶子徑超過1000A，亦可得到與結晶子徑1〇〇〇A以下之 比較電池XI〜XII約略相等之平均放電電壓。特別是使用 Cr、Μη、A卜Ti作為異種元素時，顯示極良好之負荷特性。 如上所述可知本發明電池A1〜A9中，充放電時之鐘離 子擴散路徑與其（110)方向之結晶子徑超過1〇〇〇A無關， 會顯示良好之負荷特性乃因本發明電池a1〜a9添加異種金 屬所故，藉其存在而使正極活性物質之導電率提并、又， 異種元素之種類不同而負荷特性亦不同，其原因則與各元 素之安定原子價數有關。 (實驗3) 首先將本發明電池A1〜A9及比較電池XI〜XI 7於25 °C，以電流値100# A充電至4.2V，再以電流値100// A放電 至2 · 7 5 V，進行1 〇 〇次上述充放電循環後，以求得其容量維 持率’其結果則顯不於上述表1及圖4中。又，所謂容量維 持率其係以第100次循環之放電容量/第1次循環之放電容 量X 100 (%)之方程式表示者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述表1及圖4可明白確認，未添加異種元素之比較 電池Χ12〜Χ17中結晶子徑超過1000 Α之比較電池又12及 X13 ’其容量維持率皆未满80%，表示循環特性低劣。相對 於此，經添加異種元素之本發明電池A1〜A9及比較電池 XI〜XII，其容量維持率皆為80%以上，表示循環特性佳。 又，於添加異種元素之情形時，即使如同本發明電池 A1〜A9，其結晶子徑超過1 〇〇〇 A ，亦可得到與結晶子徑 1000 A以下之比較電池XI〜XII約略相等之容量維持率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） -13· 480768 A7 B7 11 五、發明説明（ 比較上述實驗1〜3之結果可知，為了提高正極活性物 質之熱安定性，且使電池之負荷特性及充放電循環特性提 升，使用通式為LiCo卜xMx〇2 ( Μ係由V、Cr、Fe、Mn、Ni、 A1、Ti中至少擇一者）之六方晶系而含有鋰遷移金屬之複 合氧化物，且，（110)向量方向之結晶子徑超過1000A之正 極活性物質乃十分有效。但由負荷特性面考量時，則又以 使用Cr、Μη、Al、Ti作為Μ為佳。 〔第2實施例〕 本第2實施例中藉改變異種元素Μ之添加量，以觀察其 初期容量、負荷特性及循環特性。 (實施例Β1〜Β8) 改變Cr之添加量（LiC〇i-XCrx〇2中之X値），以製作與 上述第1實施例中之實施例A2相同之電池。 依此製成之電池以下將分別簡稱為本發明電池 B1 〜B 8 〇 (實施例B9〜B16) 改變Μη之添加量（LiCoNXMnx〇2中之χ値），以製作 與上述第1實施例中之實施例A4相同之電池。 依此製成電池以下將分別簡稱為本發明電&b9〜bi6。 (實施例B17〜B24) 改變A1之添加量（LiCo〗VA 1 η 士 、 、〇丨·χΑ 1 x〇2中之X値），以製作 與上述第1實施例中之實施例A6相同之電池。 依此製成之電池以下將分別簡稱為本發明電池 B 17〜B 2 4 〇 I---------1------ix------^ ./ V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14· 480768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) (實施例B25〜B32) 改變Ti之添加量（LiCo〗-XTix〇2中之X値），以製作與 上述第1實施例中之實施例A8相同之電池。 依此製成之電池以下將分別簡稱為本發明電池 B25〜B32 〇 (實驗1) 採用與前記第1實施例中之實驗3相同條件，脖上述本 發明電池B1〜B32進行1次充放電後，觀察其初期容量（初 期放電容量），其結果則顯示於表2及表3中。又，於表： 及表3中亦一併顯示前記本發明電池A2、A4、A6及A8。 (表2) 電池之種類 I 添加元素 添加最 初期容& ^ (DAh/g) j 平均放電窀圧1 (V) j 容ft維持率 (%) 本発明m池B1 i 0. 00007 ! 4 8 3 , 5 5 '； 8 0 本発明龟池B 2 ................................... 0·000】 14 8 3.62 8 2 本発明笱池B 3 0. 0003 14 8 ............................................. 3.65 8 3 本発明lg池B 4 0. 0005 1 4 8 3.66 8 3 本兖明窀池B 5 ...........—..................-............. C r 0. 0007 1 4 7 ...................................—................... 3.65 8 2 本発明憊池A 2 0. 001 14 8 * .................................. 3.65 1 ..........——......................J 8 2 本発明電池B 6 ，·*·······♦············一 0. 003 14 7 3.66 ! 8 3 本発明每池B 7 0. 005 14 6 .................................-....... 3 . 6. 6 8 1 本発明龟池B 8 0. 007 1 3 8 3.6$ 7 6 本発明培池B 9 0. 00007 14 8 3.57 8 1 本発明馆池B H) 0. 0001 1 4 8 3.66 8 3 本発明龟池B11 0. 0003 14 8 .............-........................... 3.65 8 3 本充明筲池B 12 0. 0005 14 7 '·***·**—................................................... 3.67 8 4 本発明電池B 13 Μη 0. 0007 14 7 ..................................-.......... 3.66 8 4 本発明電池A 4 ................. 0. 001 14 7 j.............—.........-................. 1 3.65 8 4 本発明免池Β Μ ........*****..............—............ 0. 003 14 6 1 3.66 8 2 本発明霉池Β 15 1 0. 005 】4 6 ....................................... 丨 3 . 6 7 8 2 本発明電池Β 16 0. 007 j 13 6 3.67 7 δ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15·
五、 發明説明（ (表3) 13 龟柩之穩涅 添加元累 初期容£ iaAii/g) j発明電池B 17 :本発明：6粗3 IS I本髡明«池B !9 丨本発明«^B20 ·、*»’*·、·，·..·········.··—······.............. 本発明電淮521 0. 00007 0. 0001 0. 0003
A 0. 0005 C. 0007 ^発明S池A 6 本発明«池B22 ...... 本発明鬈池B23 0. 001 0. 003 4 4 4 4 4 6 0. 005 | 1 4 6 3.64 3.65 ••••…一··............... 3.64 3.65 3.66 本発明«池B24 0. 007 ! 1 3 5 3.65 j 8 2 &発明鼋池325 0. 00007 4 8 本発明龟池Β 25 本努明«地327 C. 0001 I 1 4 8 3 . ! 0. 0003 ί 1 4 8 3.66 本発明B 2S I .......j 本発明β^Β29 | ........j 之発明笔fe a 8 | 0. 0005 4 8
0. OOOT 0. 001 4 4 3.66 3.67 8 5 8 4 明 «ftSSSO ..........._·*—·····—•♦衫··*·····»·^···· 太努明«池B 31 0. 003
Q. 00S 1 4 t発明霉池日32 I ο. 007 13 9 6 8 | 綾濟部智慧財產局Β(工消費合作社印製 由表2及表3中可明白確認’ Cr等之添加量為〇〇〇7之本 發明電池B8、B16、B24及B32，其正極活性物質為ί g時 之初期容量為135〜139mAh/g之間，相對於此，cr等之添加 里為0.005以下之本發明電池A2、A4、A6、A8、B1〜B7、 B9〜B15、B17〜B23及B25〜B3卜其正極活性物質為ί g時之 初期容量則皆比146mAh/g大。由此可明白Cr等之添加量為 0.005以下時，可抑制初期容量變小。又，雖未示於表2及 表3中，但經確認未添加異種元素之前記比較電池X丨2〜χ ί 7 為147〜148mAh/g，因此，可明白本發明電池Α2、Α4、Α6、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公麓） ---------\------II------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -16 - 480768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 A8、B卜B7、B9〜B15、B17〜B23及B25〜B31並不比未添加 異種元素之比較電池X12〜X17遜色。 (實驗2) 採用與前記第1實施例中之實驗2相同條件，將上述本 發明電池B1〜B32進行玫電後，觀察其平均放電電壓，其結 果則顯示於表2、表3及圖5中。又，表2、表3及圖5中並一 併顯示本發明電池A2、A4、A6及A8。 由表2、表3及圖5中可明白確認，Cr等之添加量為 0.00007之本發明電池Bl、B9、B17及B25，其平均放電電 壓皆於3.57V以下，相對於此，Cr等之添加量為〇 〇〇〇1以上 之本發明電池A2、A4、A6、A8、B2〜B8、B10〜B16、 及B26〜B32，其平均放電電壓則皆於3·62v以上。因此，可 知Cr等之添加量為0.0001以土時，可提高其平均放電電壓。 (實驗3) 採用與前記第1實施例中之實驗3相同條件，將上述本 發明電池B1〜B32進行1〇〇次充放電循環後，觀察其容量維 持率，其結果則顯示於表2、表3及圖6中。又，表2、表3 及圖6中並一併顯示本發明電池A2、A4、A6及A8。 由表2、表3及圖6中可明白確認，Cr等之添加量為〇〇〇7 之本發明電池88、616、824及丑32，其容量維持率皆為76〇/〇 以下，且Cr等之添加量為0.00007之本發明電池B1、B9、 B17及B25，其容量維持率亦皆於80%左右，相對於此，心 等之添加量為0.0001〜0.005之本發明電池A2、A4、A6、A8、 B2〜B7、B10〜B15、B18〜B23及B26〜B31，其容量維持率則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I n I I I I I I .1- i 訂 I I I I I n 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17. 刊 U768 A7 B7 五、發明説明（15) 皆於81%以上，顯然較為優良。 又，雖未示於表2及表3中，但以TG分析本發明電池 B1〜B32 ’其重量減少為8·7〜9·3〇/〇之間，因此可確認其熱安 定性高。 比較以上結果可知，限制異種元素之添加量於 0·0001〜0.005之間，不但可提高正極活性物質之熱安定 性’同時可提升電池之負荷特性及充放電循環特性。 〔其他事項〕 (1) 異種元素Μ之添加方法’並不限定須如同上述實施例 般，亦可於四氧化三鈷與碳酸鋰進行該焙燒時，作為氧化 物添加。 (2) 負極材料除上述天然石墨外，經金屬、經合金、或金屬 氧化物（錫氧化物等）等亦適合使用。又，電解液溶劑並 不限定上述所使用者，亦可使用碳酸丙烯酯、碳酸伸乙稀 醋、r -丁酸内酯等相對介電常數較高之溶液，與碳酸二甲 δ旨、碳酸甲基乙酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、 二氧雜環戊烷、2-甲氧基四氫呋喃、二乙基醚等低粘度低 沸點溶劑’經適當比例混合後之溶劑。又，電解液之電解 質除上述LiPF6外，亦可使用LiAsF6、LiC104、LiBF4、 LiCF3S03 等。 符號說明 1···正極 4···正極罐 2…負極 5···負極罐 3…隔離膜 6···正極集電體 7…負極集電體 8…絶緣迫緊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------%-- r V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18-

Claims (1)

  1. 480768 AS B8 CS D8 ^^部^^4-,-»^;-:£消^合作社卬^( 由請專利範圍 1. -種非水電解質二次電池，包含有以正極活性物質為主 體之正極、負極及非水電解質，其特徵在於該正極活性 物質係使用通式為LiC〇1-xMx02 ( Μ係由V、Cr、Fe、Μη、 Νι Α1 Τι中至少擇一者）之六方晶系而含有鋰遷移金 屬之複合氧化物者，且，該含有鋰遷移金屬之複合氧化 物並係其（110)向量方向之結晶子徑超過1〇〇〇人者。 2·如申請專利範圍第丨項之非水電解質二次電池，其中該 通式LiC〇1-xMx〇2之Μ係由Cr、Μη、A卜丁i中至少擇一者。 3·如申請專利範圍第丨項之非水電解質二次電池，其中該 通式LiC〇i.xMx〇2之X值係限制於〇 〇〇〇1〜〇 〇〇5之範圍内 4.如申請專利範圍第2項之非水電解質二次電池，其中該 通式LlC〇】-xMx〇2之x值係限制於0.0001〜0.005之範圍内 者。 5·如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中該 通式為LlC〇1-xMx〇2而含有鋰遷移金屬之複合氧化物係 使用比表面積1 m2/g以上之鈷氧化物或含有鈷之複合氧 化物為其原料者。 6·如申請專利範圍第2項之非水電解質二次電池，其中該 通式為LiCoNxMx〇2而含有鋰遷移金屬之複合氧化物係 使用比表面積1 m2/g以上之鈷氧化物或含有鈷之複合氧 化物為其原料者。 7.如申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中該 通式為LiCoUxMx〇2而含有鋰遷移金屬之複合氧化物係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Φ 線
    •19· 480768 Λ8 B8 C8 D8 I π、申請專利範圍 ί ! , 使用比表面積1 m2/g以上之鈷氧化物或含有鈷之複合氧 | 化物為其原料者。 8.如申請專利範圍第4項之非水電解質二次電池，其中該 通式為LiCokMxO]而含有鋰遷移金屬之複合氧化物係 使用比表面積lm2/g以上之鈷氧化物或含有鈷之複合氧 化物為其原料者。 訂 I 11 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經^,-部^^5--.:?3工闭费合作社卬欠
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4325112B2 (ja) * 2000-12-28 2009-09-02 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2002270176A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
JP5036100B2 (ja) * 2001-03-30 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
WO2003015198A2 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4553095B2 (ja) * 2002-05-29 2010-09-29 戸田工業株式会社 コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
US20080003496A1 (en) * 2002-08-09 2008-01-03 Neudecker Bernd J Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
KR100563047B1 (ko) 2003-07-24 2006-03-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지
CN100426567C (zh) * 2003-10-23 2008-10-15 肇庆市风华锂电池有限公司 锂离子电池正极材料
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
JP2006024392A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Tdk Corp リチウムイオン二次電池の充電方法
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP5118637B2 (ja) * 2005-07-14 2013-01-16 ボストン−パワー，インコーポレイテッド Ｌｉイオン電池用制御電子回路
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5014218B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101521158B1 (ko) 2007-06-22 2015-05-18 보스톤-파워, 인크. 리튬－이온 전지에 대한 ｃｉｄ 보유 장치
JP5209944B2 (ja) * 2007-12-11 2013-06-12 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極材料
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US20100108291A1 (en) * 2008-09-12 2010-05-06 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
WO2010135260A2 (en) * 2009-05-18 2010-11-25 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
KR20120060820A (ko) * 2009-09-01 2012-06-12 보스톤-파워, 인크. 대형 배터리 시스템 및 조립 방법
CN102481858B (zh) * 2009-09-01 2014-11-05 波士顿电力公司 大型电动载具的电池系统的安全和效能优化控制
KR101462125B1 (ko) * 2010-03-31 2014-11-17 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 전고체 리튬 전지
US20130143121A1 (en) 2010-12-03 2013-06-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive Electrode Active Material For Lithium-Ion Battery, A Positive Electrode For Lithium-Ion Battery, And Lithium-Ion Battery
WO2014051148A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN104603996B (zh) * 2012-12-27 2017-04-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP6486653B2 (ja) 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6624885B2 (ja) 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US10109854B2 (en) * 2015-09-30 2018-10-23 Panasonic Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
JP6908368B2 (ja) 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US12119474B1 (en) 2020-04-02 2024-10-15 Energizer Brands, Llc Electrode bonding system and method of use
US11641044B1 (en) 2020-04-14 2023-05-02 Energizer Brands, Llc Battery housing and systems and methods of making thereof
US12087899B1 (en) 2021-05-19 2024-09-10 Energizer Brands, Llc Electrode and separator feed system and method of use
WO2024192615A1 (zh) * 2023-03-20 2024-09-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH101316A (ja) * 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US5955051A (en) 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JPH10123614A (ja) * 1996-10-21 1998-05-15 Nikon Corp 複数のカートリッジを収納可能なカメラ
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP4061668B2 (ja) * 1997-04-21 2008-03-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
AU7557200A (en) 1999-10-08 2001-04-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-cobalt composite oxide, method for preparing the same, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
IT1314219B1 (it) * 1999-11-10 2002-12-06 Bieffebi Srl Apparecchiatura per il taglio con lame elicoidali di erba e similiapplicata a traino alla parte anteriore di una motrice.
JP4159212B2 (ja) * 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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