CN115304104B - 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种锰系补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请锰系补锂添加剂包括分子式为LixMnyNcOz，0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种，其晶体中包括锂锰氧化物补锂材料主相和Li2O和MnaOb中的至少一种次相。本申请锰系补锂添加剂具有高的梯度补锂效果、补锂克容量和优异的加工性能和储存稳定性能，而且还能够提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，降低气体产生。锰系补锂添加剂的制备方法能够保证制备的锰系补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

锰系补锂添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锰系补锂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低，从而降低电池的首次库伦效率和电池容量。
为了进一步提升锂离子电池的能量密度，对正极进行预补锂是一种行之有效的方法。目前常用的正极补锂材料虽然能够起到补锂作用，但是其补锂克容量相对较低。而且现有补锂材料有机残碱含量等不利因素的存在，导致现有补锂材料的加工和储存性能低。
虽然目前有公开报道在补锂材料表面增设疏水包覆层来提高补锂材料的加工和储存性能，但是依然难提高补锂材料的补锂克容量，而且还会降低离子的传导和增加经济成本。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂补锂克容量偏低和加工与储存性能不理想的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极和含有该正极的二次电池，以解决现有二次电池循环性等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种锰系补锂添加剂。本申请锰系补锂添加剂的分子式为LixMnyNcOz，0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种，其晶体中包括主相和次相，其中，主相包括锂锰氧化物补锂材料，次相包括Li2O和MnaOb中的至少一种，主相的质量含量高于次相的质量含量，MnaOb中的1≤a≤2，1≤b≤3。
进一步地，主相在锰系补锂添加剂中的质量含量T1为75%≤T1≤98%，次相在锰系补锂添加剂中的总质量含量T2为2% ≤T2≤25%。
进一步地，次相主要生长在主相晶粒的周围和/或相邻主相晶粒之间的间隙处。
进一步地，主相的D50为0.3-20 µm。
进一步地，次相的D50为0.3-25 µm。
进一步地，c=0时，锂锰氧化物补锂材料包括Li2MnO2、Li2MnO3、Li2Mn2O4、Li6MnO4中的至少一种；和/或
进一步地，MnaOb包括Mn2O3、MnO2、MnO中的至少一种。
进一步地，锰系补锂添加剂的D50为0.3-15 µm。
进一步地，锰系补锂添加剂的外表面还包括致密功能封装包覆层。
更进一步地，当次相含有Li2O时，Li2O次相在锰系补锂添加剂中的质量含量为5%-10%；当次相含有MnaOb时，MnaOb次相在锰系补锂添加剂中的质量含量0 -5%。
进一步地，在充电截止电压≤4.3V时，锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出2个Li+，锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为200-700mAh/g。
进一步地，在充电截止电压为4.3V-5.0V时，锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出4个 Li+，锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为700-1000mAh/g。
本申请的第二方面，提供了本申请锰系补锂添加剂的制备方法。本申请锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
按照分子式为LixMnyNcOz中Li和Mn、N所示元素的化学计量比，将锂源和锰源、N源进行混合处理，形成混合物前驱体；
将混合物前驱体于保护气氛中进行烧结处理，生成分子式为LixMnyNcOz的锰系补锂添加剂；其中，0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种；
其中，锰系补锂添加剂的晶体中包括主相和次相，其中，主相包括锂锰氧化物补锂材料，次相包括Li2O和MnaOb中的至少一种，主相的含量高于次相的含量，MnaOb中的1≤a≤2，1≤b≤3。
进一步地，烧结处理的温度为750-950℃，时间为15-24h。
进一步地，在烧结处理前还包括对混合物前驱体于保护气氛中进行预烧结处理的步骤。
进一步地，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
进一步地，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氧化锰中的至少一种。
进一步地，N源包括N所示元素的硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物中的至少一种。
进一步地，预烧结处理的温度为250-500℃，时间为5-9h。
本申请的第三方面，提供了一种正极补锂添加剂。本申请正极补锂添加剂包括本申请锰系补锂添加剂或由本申请正极补锂添加剂制备方法制备的锰系补锂添加剂。
本申请的第四方面，提供了一种正极。本申请正极包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、补锂添加剂、粘结剂和导电剂；其中，补锂添加剂为包括本申请锰系补锂添加剂或由本申请正极补锂添加剂制备方法制备的锰系补锂添加剂或本申请正极补锂添加剂。
进一步地，锰系补锂添加剂占正极活性材料的质量百分比1-5 wt%。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池，包括正极，本申请正极为上文本申请正极。
进一步地，二次电池为扣式锂离子电池，且被恒流恒压充电至3.0-4.3 V时，首次充电克容量达到150 mAh/g以上；
进一步地，二次电池为扣式锂离子电池，且被恒流恒压充电至4.3-5.0V时，首次充电克容量达到165 mAh/g以上。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请锰系补锂添加剂LixMnyNcOz通过控制锂、锰元素的含量比例控制，其晶体中含有锂锰氧化物补锂材料的主相和次相，其锂锰氧化物补锂材料主相赋予本申请锰系补锂添加剂梯度补锂特性，可控制脱锂量以实现多梯度补锂。其所含Li2O次相能够与主相起到协同补锂的作用，提高多梯度补锂效果。MnaOb次相的存在，能够有效降低本申请锰系补锂添加剂表面的残碱度，提高本申请锰系补锂添加剂的加工性能和储存稳定性能。而且该主相和次相之间的增效作用还能够提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，降低气体产生，赋予锰系补锂添加剂具有高的补锂克容量。
本申请锰系补锂添加剂制备方法制备的锰系补锂添加剂具有多梯度补锂性能，高补锂克容量和加工性能以及储存稳定性能。另外，锰系补锂添加剂的制备方法能够保证制备的锰系补锂添加剂电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请正极由于含有本申请锰系补锂添加剂，因此，本申请正极具有多梯度补锂作用，并具有优异的首次库伦效率，而且循环性能高，寿命长。
本申请二次电池由于含有本申请的电极片，因此，本申请二次电池具有优异的首次库伦效率，高的循环性能和容量保持率高，安全性高，寿命长，而且电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例锰系补锂添加剂的制备方法流程示意图；
图2为本申请实施例1中锰系补锂添加剂的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种锰系补锂添加剂。本申请实施例锰系补锂添加剂的分子式为LixMnyNcOz，其中，该分子式LixMnyNcOz中的0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种。而且在LixMnyNcOz晶体中包括主相和次相，其中，主相包括锂锰氧化物补锂材料，次相包括Li2O和MnaOb中的至少一种，主相的质量含量高于次相的质量含量，MnaOb中的1≤a≤2，1≤b≤3。这样，本申请实施例锰系补锂添加剂所含锂锰氧化物补锂材料主相赋予锰系补锂添加剂梯度补锂特性，可控制脱锂量以实现多梯度补锂。当其含Li2O次相时，该Li2O次相能够与该主相起到协同补锂的作用，提高多梯度补锂效果。当其含MnaOb次相时，MnaOb次相能够有效降低锰系补锂添加剂表面的残碱度，提高锰系补锂添加剂的加工性能和储存稳定性能。而且该主相和次相之间的增效作用还能够提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，降低气体产生，赋予锰系补锂添加剂具有高的补锂克容量，也即是，本申请实施例锰系补锂添加剂能够有效起到补锂添加剂的作用，可以补充电池在首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，并提高补锂克容量，提高电池的首次充电克容量，降低电池的首率。
另外，晶体中包括的上述主相和次相，也即是主相和次相是针对本申请实施例锰系补锂添加剂的晶体而言，因此，上述主相和次相不是形成混合物，而是该主相和次相构成的本申请实施例锰系补锂添加剂化合物。
实施例中，c=0时，锂锰氧化物补锂材料主相包括Li2MnO2、Li2MnO3、Li2Mn2O4、Li6MnO4中的一种或多种。当0＜c＜1时，该锂锰氧化物补锂材料主相为被掺杂的锂锰氧化物补锂材料，如被掺杂的包括Li2MnO2、Li2MnO3、Li2Mn2O4、Li6MnO4中的一种或多种。
该些材料种类的主相能够具有优异的梯度补锂效果，当次相含有Li2O，还能够与Li2O次相起到协同补锂的作用，进一步可控制脱锂量以提高多梯度补锂效果。
实施例中，包括Li2O和MnaOb中的至少一种的次相主要生长在主相的周围或者相邻主相颗粒之间的间隙中，以充分发挥主相与次相之间的上述增效作用，如提高次相Li2O与主相之间的补锂协同作用，充分发挥次相MnaOb锰系补锂添加剂表面的残碱度，提高锰系补锂添加剂的加工性能和储存稳定性能。同时提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，降低气体量。
主相在锰系补锂添加剂中的质量含量设为T1，次相在锰系补锂添加剂中的总质量含量T2，那么实施例中，T1为75%≤T1≤98%，进一步可以为85%≤T1≤95%；T2为2% ≤T2≤25%，进一步可以为5% ≤T2≤15%。进一步实施例中，在次相中，当次相含有Li2O次相时，Li2O次相在锰系补锂添加剂中的含量2%-25%，进一步可以为5-10%，当次相含有MnaOb次相在锰系补锂添加剂中的含量0-5%。通过控制锰系补锂添加剂所含主相和次相的含量比例，以充分发挥上述主相和次相之间的增效关系，提高锰系补锂添加剂的补锂克容量、加工性能和储存稳定性等性能。
其中，实施例中，经检测，主相的D50可以为0.3-20 µm，进一步可以为0.3-2.5 µm。经检测，次相的D50可以为0.3-25 µm，进一步可以为0.3-1.5 µm。其中，MnaOb次相的Mn的价态可以是+2、+3、+4，那么a对应的可以是+1、+2、+1，b对应的可以是+1、+3、+2，此时，MnaOb对应的可以是MnO、Mn2O3、MnO2。因此，MnaOb可以是包括Mn2O3、MnO2、MnO中的至少一种。
基于上述各实施例中的锰系补锂添加剂，本申请实施例锰系补锂添加剂具有高的补锂克容量，可控制脱锂量以实现多梯度补锂。经检测，在充电截止电压≤4.3V时，锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出2个 Li+，锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为200-700mAh/g；当在充电截止电压为4.3V-5.0V时，锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出4个Li+，锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为700-1000mAh/g。
实施例中，上述各实施例中锰系补锂添加剂的外表面还可以包括致密功能封装包覆层，下文全文记为致密功能封装层，该致密功能封装层包覆上述各实施例中的锰系补锂添加剂，也即是上文各实施例中的分子式为LixMnyNcOz补锂材料作为核体，该致密功能封装层包覆该核体。实施例中，致密功能封装层可以包括离子导率封装层或电子导率封装层，或离子导率封装层与电子导率封装层的复合包覆层。该离子导率封装层或电子导率封装层包覆上述各实施例中的锰系补锂添加剂，当该致密功能封装层包括离子导率封装层与电子导率封装层的复合包覆层时，离子导率封装层或电子导率封装层包覆上述各实施例中的锰系补锂添加剂，剩下功能层包覆在外表面。通过增设离子导率封装层，够有效增强致密功能封装层的离子电导率和致密性，从而增强上述各实施例中的锰系补锂添加剂的离子电导率，有利于锰系补锂添加剂的锂离子向外输运，从而增强补锂效果。同时，当锰系补锂添加剂作为“牺牲品”释放完锂离子之后，离子导率封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到增强离子传输的辅助作用。通过增设电子导率封装层能够增强致密功能封装层的电子电导率和致密性，从而增强锰系补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗；同时，在锰系补锂添加剂作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导率封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。
当致密功能封装层同时含有离子导率封装层和电子导率封装层的复合层时，该电子导率封装层与离子导率封装层还能够起到致密性的增效作用，提高致密功能封装层的致密性同时提高其离子和电子导率性能。当致密功能封装层同时含有离子导率封装层和电子导率封装层的复合层时，离子导率封装层和电子导率封装层两者可以是不是致密包覆，但是两者组合形成的复合层是致密包覆的。
实施例中，上述离子导率封装层的材料可以包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO），具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括 Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li6.4La3Zr1.4Ta0·6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种。通过对离子导率封装层的材料选择，能够进一步提高离子导率封装层的离子电导率。当然，还可以对上述离子导率封装层，或进一步对电子导率封装层的厚度调节，以优化致密功能封装层22的致密和调节离子传输的路径。
实施例中，上述电子导率封装层的材料可以包括碳材料、导电氧化物、导电有机物中的至少一种。具体实施例中，电子导率封装层的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。另些具体实施例中，电子导率封装层的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。导电有机物可以是导电聚合物等。通过调节电子导率封装层的材料或进一步条件含量，能够进一步提高其电子电导率。
第二方面，本申请实施例还提供了上文锰系补锂添加剂的制备方法。本申请实施例锰系补锂添加剂的制备方法工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S01：按照分子式为LixMnyNcOz中Li和Mn、N所示元素的化学计量比，将锂源和锰源以及N源进行混合处理，形成混合物前驱体；
S02：将混合物前驱体于保护气氛中进行烧结处理，生成分子式为LixMnyNcOz的锰系补锂添加剂。
其中，步骤S01中混合物前驱体为上文本申请实施例锰系补锂添加剂的分子式为LixMnyNcOz的前驱体。
实施例中，步骤S01中的混合处理是为了使得锂源和锰源进行混合均匀，因此，只要是能够实现锂源和锰源混合均匀的任何混合方式均在本申请说明书公开的范围，如搅拌、球磨处理等方式。
实施例中，步骤S01中锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂等中的至少一种。另些实施例中，锰源可以包括硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氧化锰中的至少一种。N源可以包括N所示元素的硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物中的至少一种。该些锂源和锰源以及N源杂质少，能够保证最终获得的锰系补锂添加剂纯度高。
步骤S02中，对步骤S01中的混合物前驱体在保护气氛中烧结处理过程中，混合物前驱体被烧结，此时，烧结处理形成上文锰系补锂添加剂所含分子式为LixMnyNcOz的锰系补锂添加剂。
实施例中，烧结处理的温度可以为750-950℃，时间应该是充分的，如可以时间15-24h。控制烧结处理的条件，使得混合物前驱体成分生成上文锰系补锂添加剂，理想是形成包括主相和次相的锰系补锂添加剂。
在进一步实施例中，在烧结处理前还包括对混合物前驱体于保护气氛中进行预烧结处理的步骤；实施例中，该预烧结处理的温度可以为250-500℃，时间可以为5-9h。通过增设预烧结处理，可以使制备的锰系补锂添加剂更加纳米化。
本申请锰系补锂添加剂制备方法能够有效制备出具有高补锂克容量和加工性能以及储存稳定性能的上文本申请的锰系补锂添加剂。另外，锰系补锂添加剂的制备方法能够保证制备的锰系补锂添加剂电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种正极补锂添加剂。本申请实施例正极补锂添加剂含有上文本申请实施例锰系补锂添加剂，当然，本申请实施例正极补锂添加剂还可以含有其他补锂添加剂，或能够调锰系补锂添加剂等其他添加剂。由于本请求实施例正极补锂添加剂，因此，正极补锂添加剂具有高的初始电荷容量和不可逆性，补锂克容量高，还具有优异的加工性能和储存稳定性能，而且还能够提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，降低气体产生。
第四方面，本申请实施例还提供了一种正极。本申请实施例正极包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层。
其中，正极的正极集流体可以但不仅仅铜箔、铝箔中的任意一种。
正极的正极活性层包括正极活性材料、补锂添加剂、粘结剂和导电剂等组分。
其中，正极活性层中的补锂添加剂为上文本申请实施例锰系补锂添加剂或上文正极补锂添加剂。由于本申请实施例正极含有上述本申请实施例锰系补锂添加剂，因此，本申请实施例正极具有高的能量密度和首次库伦效率，而且循环性能高，寿命长。实施例中，控制锰系补锂添加剂占正极活性材料的质量百分比1-5 wt％。由于本申请实施例锰系补锂添加剂具有高的初始电荷容量和不可逆性，因此，能够有效降低补锂添加剂的用量，降低正极的经济成本。
正极活性层中的正极活性材料可以是锂离子电池领域的正极材料。如正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
实施例中，正极活性层中的粘结剂在正极活性层中的含量可以为2 wt%-4 wt%。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt%、3wt%、4wt%等典型而非限制的含量。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
实施例中，正极活性层中的导电剂在正极活性层中的含量可以为3 wt%-5 wt%。具体实施例中，粘结剂的含量可以是3wt%、4wt%、5wt%等典型而非限制的含量。具体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
实施例中，正极的制备过程可以为：将正极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
第五方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本申请实施例正极，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本申请实施例锰系补锂添加剂。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例锰系补锂添加剂，基于上文本申请实施例锰系补锂添加剂，因此，本申请二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度高和循环性能，容量保持率高，寿命长，产气低，安全性高，电化学性能也稳定。经检测，二次电池为扣式锂离子电池，且被恒流恒压充电至3.0-4.3 V时，首次充电克容量达到150mAh/g以上，如可以达到162 mAh/g、167 mAh/g等；被恒流恒压充电至4.3-5.0V时，首次充电克容量达到165 mAh/g以上，如可以达到172 mAh/g、184 mAh/g等。其首次充电克容量得到了显著的提高。
另外，本发明实施例锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例锰系补锂添加剂及其制备方法和应用等。
1. 锰系补锂添加剂及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li8Mn2O6，其晶体包括主相Li6MnO4和Li2O和MnO两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将碳酸锂、碳酸锰按照摩尔比3：1进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体氮气中先加热至250℃保温5 h，冷却后，取出，破碎，随后加热至750℃保温20 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li8Mn2O6锰系补锂添加剂含有主相Li6MnO4和生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和MnO，其中，Li6MnO4主相含量为88%，D50为0.3µm；次相的D50为0.5µm，其中，Li2O次相含量为10%，MnO次相含量为2%；平均粒径为0.4μm，BET比表面积为0.38m2/g。
实施例2
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li8Mn1.8Cu0.2O6。其包括Li6Mn0.8Cu0.2O4主相和Li2O和MnO两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将碳酸锂、碳酸锰：氧化铜按照摩尔比3.1：1：0.2进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体氮气中先加热至540℃保温10h，冷却后，取出，破碎，随后加热至780℃保温21 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li8Mn1.8Cu0.2O6锰系补锂添加剂含有主相Li6Mn0.8Cu0.2O4和生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和MnO，其中，Li6Mn0.8Cu0.2O4主相含量为92%，D50为0.3 µm；次相的D50为0.6µm，其中，Li2O次相含量为6%，MnO次相含量为2%；平均粒径为0.7μm，BET比表面积为0.38m2/g。
实施例3
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li8Mn3O8，其晶体包括主相Li6MnO4和Li2O和Mn2O3两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将碳酸锂、碳酸锰按照摩尔比3：1进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体通入2%氧气和98%的氮气中先加热至250℃保温5 h，冷却后，取出，破碎，随后通入高纯氮气加热至750℃保温23 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li8Mn3O8锰系补锂添加剂含有主相Li6MnO4和生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和Mn2O3，其中，Li6MnO4主相含量为89%，D50为0.4µm；次相的D50为0.6µm，其中，Li2O次相含量为9%，Mn2O3次相含量为2%；平均粒径为0.5μm，BET比表面积为0.39m2/g。
实施例4
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li8Mn2O7，其晶体包括主相Li6MnO4和Li2O和MnO2两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将碳酸锂、碳酸锰按照摩尔比3：1进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体通入5%氧气和95%氮气中先加热至350℃保温4 h，冷却后，取出，破碎，随后通入高纯氮气加热至850℃保温22 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li8Mn2O7锰系补锂添加剂含有主相Li6MnO4和生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和MnO2，其中，Li6MnO4主相含量为87%，D50为0.6µm；次相的D50为0.5µm，其中，Li2O次相含量为8%，MnO2次相含量为5%；平均粒径为0.4μm，BET比表面积为0.36m2/g。
实施例5
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li10Mn3O8。其包括Li6MnO4、Li2MnO2两种主相和Li2O和MnO两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将氢氧化锂、氧化锰按照摩尔比8：2进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体氮气中先加热至550℃保温5 h，冷却后，取出，破碎，随后加热至950℃保温20 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li10Mn3O8锰系补锂添加剂含有两种物质的主相Li6MnO4、Li2MnO2及生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和MnO，其中，主相含量为90%，D50为0.6 µm；次相的D50为0.5µm，其中，Li2O次相含量为9%，MnO次相含量为1%，平均粒径为0.5 μm，BET比表面积为0.40 m2/g。
实施例6
本实施例提供一种锰系补锂添加剂及其制备方法。该锰系补锂添加剂为分子式为Li4Mn2O4。其包括Li2MnO2主相和Li2O和MnO两种次相。
本实施例锰系补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.将氢氧化锂、氧化锰锰按照摩尔比2：1进行混合处理，得到前驱体；
S2.将前驱体氮气中先加热至550℃保温9 h，冷却后，取出，破碎，随后加热至830℃保温24 h，自然冷却，得到锰系补锂添加剂。
经测得，Li4Mn2O4锰系补锂添加剂含有主相Li2MnO2和生长在主相周围和相邻主相晶粒之间的Li2O和MnO，其中，Li2MnO2主相含量为90%，D50为0.9 µm；次相的D50为0.5µm，其中，Li2O次相含量为6%，MnO次相含量为4%；平均粒径为0.6μm，BET比表面积为0.34m2/g。
对比例1
本对比例提供一种锰系补锂材料，该锰系补锂材料不包含Li2O和MnaOb次相的Li6MnO4。该锰系补锂材料与实施例1对比，材料为单一相，纯度较高。制备方法如下：
S1：将碳酸锂和碳酸锰按照3.2：1的摩尔比进行充分混合，得到混合物前驱体；
S2：将得到混合物前驱体先加热至250°C，并在高纯的氮气气氛保温8h，自然冷却，破碎，随后加热750℃保温24 h，自然冷却，得到单一相的Li6MnO4锰系补锂添加剂。
对比例2
本对比例提供一种锰系补锂材料，该锰系补锂材料不包含Li2O和MnaOb次相的Li6Mn0.8Cu0.2O4。该锰系补锂材料与实施例2对比，材料为单一相，纯度较高。制备方法如下：
S1：将碳酸锂和碳酸锰、氧化铜按照3.2：1：0.2的摩尔比进行充分混合，得到混合物前驱体；
S2：将得到混合物前驱体先加热至250°C，并在高纯的氮气气氛保温8h，自然冷却，破碎，随后加热750℃保温24 h，自然冷却，得到单一相的Li6Mn0.8Cu0.2O4锰系补锂添加剂。
对比例3
本对比例提供一种锰系补锂材料，该锰系补锂材料不包含Li2O和MnaOb次相的Li2MnO2，该锰系补锂材料与实施例6对比，材料为单一相，纯度较高。制备方法如下：
S1：将氢氧化锂和氧化锰按照2.1：1的摩尔比进行充分混合，得到混合物前驱体；
S2：将得到混合物前驱体先加热至450°C，并在高纯的氮气气氛保温8h，自然冷却，破碎，随后加热850℃保温24 h，自然冷却，得到单一相的Li2MnO2锰系补锂添加剂。
对比例4
本对比例提供一种锰系补锂材料。该锰系补锂材料包括两种补锂材料的主相Li6MnO4、Li2MnO2和次相Li2O、MnO，与实施例5不同在于：主相Li6MnO4、Li2MnO2与次相Li2O、MnO之间形成物理混合物，也即是主相Li6MnO4、Li2MnO2与次相不是以相互结合的方式形成补锂材料。制备方法如下：
将对比例1和3中得到的Li6MnO4、Li2MnO2以及从市面上购买的Li2O、MnO按照45：45：9：1的比例进行混合，高速球磨3小时，然后过300目筛网。
2. 锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例6提供的锰系补锂添加剂和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法制备成正极和组装锂离子电池：
正电极：将补锂添加剂与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60 min；转速设置为30 Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100 ℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
负极：直径16 mm的锂金属片；
电解液：1 mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二乙酯）按体积比1:1组成；
隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
3.相关特性测试
3.1锰系补锂添加剂的表征：
含实施例1至实施例6和对比例1至对比例4中锰系补锂材料分别进行X射线衍射（XRD）分析。其中，实施例1提供的锰系补锂添加剂的XRD图如图2所示。其他实施例2至6提供的锰系补锂材料也分别显示对应的主相和次相特征峰。由XRD谱图可知，经过与PDF卡片的对比，本申请实施例1提供的锰系补锂材料为Li8Mn2O6，其具体的分子式为Li6MnO4/Li2O/MnO。具体如实施例2至实施例6中提供的Li8Mn1.8Cu0.2O6、Li8Mn3O8、Li8Mn2O7、Li10Mn3O8、Li4Mn2O4也分别含有主相和次相。而在对比例1至对比例4中则没有Li2O、MnO等的特征峰。
3.2锂离子电池电化学性能：
对含实施例1至实施例6中的锰系补锂添加剂和含对比例补锂添加剂的锂二次电池的电化学性能进行测试。
低电压测试条件为：
将扣式电池以0.055 C的倍率恒流恒压充电至4.3 V，截止电流为0.01 C，搁置10min，0.055 C倍率放电至2.5 V，循环140圈。
高电压测试条件为：
将扣式电池以0.055 C的倍率恒流恒压充电至4.7 V，截止电流为0.01 C，搁置10min，0.055 C倍率放电至2.5 V，循环140圈。
低电压下锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1所示，高电压下锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表2中所示。
由表1和表2可知，LCO电池的首周充电容量为147.3-149.3mAh/g，而含有本申请实施例锰系补锂材料的电池首次充电容量得到了明显的提升（提升了2.2-28.7mAh/g以上），但其首效较低的原因主要是由于添加剂的补锂容量大，因此，本申请实施例锰系补锂材料与Li2O、MnaOb三相之间起到了协同作用，并且随着电压的增大，补锂容量越大。
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以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1. 一种锰系补锂添加剂，其特征在于：所述锰系补锂添加剂的分子式为LixMnyNcOz，0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种，其晶体中包括主相和次相，其中，所述主相包括锂锰氧化物补锂材料，所述次相包括Li2O和MnaOb中的至少一种，所述主相的质量含量高于次相的质量含量，所述主相在锰系补锂添加剂中的质量含量T1为75%≤T1≤98%，所述次相在锰系补锂添加剂中的总质量含量T2为2% ≤T2≤25%；所述MnaOb中的1≤a≤2，1≤b≤3；所述次相主要生长在所述主相晶粒的周围和/或相邻所述主相晶粒之间的间隙处。
2. 根据权利要求1所述的锰系补锂添加剂，其特征在于：若c=0时，所述锂锰氧化物补锂材料包括Li2MnO2、Li2MnO3、Li2Mn2O4、Li6MnO4中的至少一种；和/或
所述MnaOb包括Mn2O3、MnO2、MnO中的至少一种；和/或
所述主相的D50为0.3-20 µm；和/或
所述次相的D50为0.3-25 µm；和/或
所述锰系补锂添加剂的D50为0.3-15 µm；和/或
所述锰系补锂添加剂的外表面还包括致密功能封装包覆层。
3. 根据权利要求2所述的锰系补锂添加剂，其特征在于：所述Li2O在所述锰系补锂添加剂中的质量含量为2%-25%，所述MnaOb在所述锰系补锂添加剂中的质量含量大于0，小于或等于5%。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的锰系补锂添加剂，其特征在于：在充电截止电压≤4.3V时，所述锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出2个 Li+，所述锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为200-700mAh/g；和/或
在充电截止电压为4.3V-5.0V时，所述锰系补锂添加剂的脱锂量最低可释放出4个 Li+，所述锰系补锂添加剂的首次脱锂克容量为700-1000mAh/g。
5.一种锰系补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照分子式为LixMnyNcOz中Li和Mn、N所示元素的化学计量比，将锂源和锰源以及N源进行混合处理，形成混合物前驱体；
将所述混合物前驱体于保护气氛中进行烧结处理，生成分子式为所述LixMnyNcOz的锰系补锂添加剂；其中，0＜x≤14，0＜y≤7，0＜z≤17，0≤c＜1，N为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al、Cr、Zn、Ti、Si、Sn、Ce、Zr中的一种或多种；
其中，所述锰系补锂添加剂的晶体中包括主相和次相，其中，所述主相包括锂锰氧化物补锂材料，所述次相包括Li2O和MnaOb中的至少一种，所述主相的含量高于次相的含量，所述主相在所述锰系补锂添加剂中的质量含量T1为75%≤T1≤98%，所述次相在所述锰系补锂添加剂中的总质量含量T2为2% ≤T2≤25%；所述MnaOb中的1≤a≤2，1≤b≤3；所述次相主要生长在所述主相晶粒的周围和/或相邻所述主相晶粒之间的间隙处。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为750-950℃，时间为15-24h；和/或
在所述烧结处理前还包括对所述混合物前驱体于所述保护气氛中进行预烧结处理的步骤；和/或
所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种；和/或
所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氧化锰中的至少一种；和/或
所述N源包括所述N所示元素的硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述预烧结处理的温度为250-500℃，时间为5-9h。
8.一种正极补锂添加剂，其特征在于：包括权利要求1-4任一项所述的锰系补锂添加剂或由权利要求5-7任一项所述制备方法制备的锰系补锂添加剂。
9.一种正极，其特征在于：包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性材料、补锂添加剂、粘结剂和导电剂；其中，所述补锂添加剂为包括权利要求1-4任一项所述的锰系补锂添加剂或由权利要求5-7任一项所述制备方法制备的锰系补锂添加剂或权利要求8所述的正极补锂添加剂。
10. 根据权利要求9所述的正极，其特征在于：所述锰系补锂添加剂占所述正极活性材料的质量百分比1-5 wt.%。
11.一种二次电池，包括正极，其特征在于：所述正极为权利要求9-10任一项所述的正极。
12. 根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于：所述二次电池为扣式锂离子电池，且被恒流恒压充电至3.0-4.3 V时，首次充电克容量达到150 mAh/g以上；
和/或
所述二次电池为扣式锂离子电池，且被恒流恒压充电至4.3-5.0V时，首次充电克容量达到165 mAh/g以上。
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