JP5014218B2

JP5014218B2 - 非水電解質二次電池

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Inventors: 元治斉藤; 勝利武田; 正久藤本; 博佐和田
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Description

本発明は、正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水リチウムイオン二次電池が利用されている。

このような非水リチウムイオン二次電池では、正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いてられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。

近年、このような非水リチウムイオン二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が要望されている。

高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池を得るためは、正極材料を高容量化することが必要であり、特に層状化合物への期待は大きい。現在までに多くのリチウム含有層状化合物が研究され、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の材料が開発されている。

さらに、新規なリチウム化合物の合成法として、ナトリウム化合物を経由してリチウム化合物を合成する方法が研究されている。この方法によれば、合成が困難なリチウム含有層状化合物を容易に得ることができる。特に、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２およびＮａＣｏ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２においては、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによりリチウムイオン電池の正極活物質として利用することができる。

そこで、近年では、ナトリウム含有層状化合物の合成法および化学的手法によるイオン交換法の研究が行われている。
特開２００２−２２０２３１号公報ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１４９（２００２）Ｐ３９

非水リチウムイオン二次電池の正極に現在使用されているＬｉＣｏＯ_２において、リチウムを組成比０．５以上引き抜くと（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２においてｘ＝０．５以上）、結晶構造が崩れ始め、可逆性が低下するという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ_２で利用できる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。

また、ＬｉＣｏＯ_２を正極材料として用いた非水リチウムイオン二次電池では、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充放電を繰り返すと放電容量密度の低下が大きい。

一方、ナトリウム層状化合物のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られるリチウム層状化合物の放電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。

そこで、高電位まで充電を行うことにより正極活物質から多量のリチウムを引き抜いても結晶構造が安定で放電容量密度が高くサイクル特性の良好な正極材料が求められている。

本発明の目的は、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含む。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含むナトリウム含有酸化物が正極活物質として用いられる。六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αは結晶構造が安定しているので、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

（２）ナトリウム含有酸化物は、Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を含み、ナトリウム含有酸化物の格子定数ａは２．８３０Å以上２．８４０Å以下であり、格子定数ｃは１１．０７０Å以上１１．０９０Å以下であってもよい。

Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として用いることにより、より高い容量および良好なサイクル特性が得られる。

（３）ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する固溶体および混合物の一方または両方であってもよい。

この場合、ナトリウム含有酸化物がＬｉ_２ＭｎＯ_３を固溶体および混合物の一方または両方として含むと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。

（４）ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１５．５度から１６．５度の範囲に第１のピークを有するとともに回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲に第２のピークを有し、第１のピークの強度Ｉｐに対する第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８以下であってもよい。

この場合、ナトリウム含有酸化物がＬｉ_２ＭｎＯ_３を固溶体および混合物の一方または両方として含むと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。また、第１のピークの強度Ｉｐに対する第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８以下であることにより、高い充放電容量密度をより確実に得ることができる。

（５）負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

このような材料からなる負極を用いることにより、非水電解質二次電池において十分に充放電を行うことができる。

本発明によれば、安定した結晶構造を有する六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αが正極活物質として用いられるので、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しつつ詳細に説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。

（１）正極の作製
正極活物質は、ナトリウム含有酸化物からなる。ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αを含む。上記Ｍはマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。ここで、Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αにおいて、ナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａは０．５以上１．１以下であり、リチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂは０よりも大きく０．３以下であり、αは０以上０．３以下である。

ナトリウム含有酸化物中のナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａが１．１よりも大きいと、ナトリウム含有酸化物に吸蔵および放出可能なリチウムイオン（Ｌｉ）の量が少なくなる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができない。

一方、ナトリウム含有酸化物中のナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａが０．５よりも小さいと、ナトリウム含有酸化物の結晶構造が十分に安定化されない。

したがって、Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αにおけるナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａは０．５以上１．１以下に設定される。

また、ナトリウム含有酸化物中にリチウム（Ｌｉ）が含まれない場合、高い充放電容量を得ることができない。また、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂが０．３よりも大きいと、ナトリウム含有酸化物の結晶構造が十分に安定化されない。逆に、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂが０よりも大きく０．３以下の場合に充放電容量密度が飛躍的に向上する。

したがって、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂは０よりも大きく０．３以下に設定される。

また、Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αがＭとしてマンガン（Ｍｎ）またはコバルト（Ｃｏ）を含む場合、高電位で酸化および還元を行なうことが可能となる。そのため、非水電解質二次電池の充放電容量密度を増加させることができるとともに、良好なサイクル特性を維持することができる。特に、マンガンは資源量が豊富なため安価である。そのため、低コストで、非水電解質二次電池のエネルギー密度の増加および良好なサイクル特性の維持が可能となる。

また、ナトリウム含有酸化物中の酸素（Ｏ）の量が多すぎると、遷移金属（Ｍ）、ナトリウム（Ｎａ）またはリチウム（Ｌｉ）が存在すべきサイトが、酸素により占有されるおそれがある。一方、酸素（Ｏ）の量が少なすぎると、酸素欠損型の酸化物となり、結晶構造に欠陥を多く含むことになる。経験的に、上記Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±αにおいて、αが０以上０．３以下である場合に高い充放電容量密度および良好なサイクル特性が維持できることがわかっている。したがって、酸素（Ｏ）の組成比（２±α）は上記の範囲に設定される。

特に、ナトリウム含有酸化物がＮａ_ＡＬｉ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を含むことが好ましい。

ナトリウム含有酸化物がマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）の組成比ｘが０．４０以上０．６０以下であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比ｙが０．４０以上０．６０以下の場合には、ナトリウム含有酸化物がマンガンまたはコバルトを単独で含む場合に比べて結晶構造がより安定化される。また、コバルトを含有することにより、マンガンを単独で含む場合よりもさらに高電位で酸化および還元を行なうことが可能となるため、容量のさらなる向上およびより良好なサイクル特性の維持が可能となる。

Ｘ線回折測定の結果から、ナトリウム含有酸化物の格子定数ａが２．８３０Å以上２．８４０Å以下であり、格子定数ｃが１１．０７０Å以上１１．０９０Å以下である場合に、高い容量および良好なサイクル特性が得られるものと考えられる。

このようなナトリウム含有酸化物は、ＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークを有することが好ましい。

この場合、ナトリウム含有酸化物はＬｉ_２ＭｎＯ_３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むものと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。

なお、回折角２θが１５．５°から１６．５°の範囲に現れるピークは、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するナトリウム酸化物のメインピークにフィッティングさせることができる。また、回折角２θが１８．０°から１９．０°の範囲に現れるピークは、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ_２ＭｎＯ_３またはＬｉ_２Ｍｎ_１−ｘＭ´_ｘＯ_３（Ｍ´はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＭｏおよびＩｒのうち少なくとも１つ）のメインピークにフィッティングさせることができる。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３構造を主骨格とし、そこに上記Ｍ´として異種金属が添加されることにより、充放電容量の増加、高温時における電池特性の改善、電池安全性の向上、およびガス発生の抑制等の効果が得られる。特に、上記Ｍ´としてＮｉまたはＣｏが添加されることにより、これらの効果が十分に得られる。

ナトリウム含有酸化物は、３５ｍｏｌ％未満の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する酸化物を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましく、３０ｍｏｌ％未満の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する酸化物を固溶体もしく混合物またはその両方として含むことがより好ましい。この場合、ナトリウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。

特に、ナトリウム含有酸化物が３５ｍｏｌ％未満のＬｉ_２ＭｎＯ_３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましく、３０ｍｏｌ％未満のＬｉ_２ＭｎＯ_３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことがより好ましい。この場合、ナトリウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。

上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。

また、正極活物質を含む正極を作製する際に、導電剤を添加してもよい。正極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、正極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより正極として確実に機能させることができる。

導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。

なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。

正極に添加する結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。

正極に添加する結着剤の量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、結着剤の量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。

（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

電解質塩としては、非水リチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。

なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（３）負極の構成
負極材料としては、リチウム金属（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料の１種または２種以上を用いることができる。

（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。

図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリードを取り付けることにより作用極１とするとともに、例えばリチウム金属からなる負極にリードを取り付けることにより対極２とする。

次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極１と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。

（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることにより、充電および放電が行われる。正極活物質が六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_ＡＬｉ_ＢＭＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含む。この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。

（６）実施例および比較例
（６−１）実施例１〜１０および比較例１
実施例１〜１０および比較例１においては、種々の組成の正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電特性を調べた。

（ａ）試験セルの作製
実施例１では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ_２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．８Ｌｉ_０．０５Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合し、７５０℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

実施例２，３では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ_２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がそれぞれＮａ_０．７Ｌｉ_０．０８Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２およびＮａ_０．７Ｌｉ_０．１４Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合し、７００℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

実施例４では、正極活物質の出発原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

実施例５，６，８，９では、正極活物質の出発原料として、シュウ酸ナトリウム（ＮａＣ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｌｉ_ｘＭｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。上記Ｘは、実施例５において０．１８とし、実施例６において０．２０とし、実施例８において０．２２とし、実施例９において０．２４とした。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

実施例７では、正極活物質の出発原料として、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．６Ｏ_２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

比較例１では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ_２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合し、７５０℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

表１には、実施例１〜１０および比較例１の正極活物質の組成式が示される。

このようにして作製した各正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８０重量％、１０重量％および１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させることにより正極合剤としてのスラリーを作製した。

続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより作用極１（正極）を得た。

対極２（負極）には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし、参照極３を用意した。

非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

以上の作用極１（正極）、対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。

実施例１の正極活物質のナトリウム（Ｎａ）の組成比は０．８であり、実施例２〜１０および比較例１の正極活物質のナトリウム（Ｎａ）の組成比は０．７である。実施例１〜１０の正極活物質のリチウム（Ｌｉ）の組成比は０．０５から０．２６まで順に増加し、比較例１の正極活物質はリチウム（Ｌｉ）を含まない。実施例１〜６，８〜１０および比較例１の正極活物質のマンガン（Ｍｎ）の組成比は０．５であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比は０．５である。なお、実施例７の正極活物質のマンガン（Ｍｎ）の組成比は０．４であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比は０．６である。

（ｂ）充放電試験
実施例１〜１０および比較例１の試験セルにおいて、充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電を行った後、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行った。この充放電のサイクルを３回繰り返した後、充電終止電位を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に変更して充電を行い、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行った。

（ｃ）正極活物質のＸＲＤ測定
上記の実施例４において作製したＮａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。

ＸＲＤ測定には、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用い、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲で測定を行った。

図２の上段には、実施例４において作製したＮａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２の測定結果が示される。図２の中段には、粉末Ｘ線データベース（International Centre for Diffraction Data；ＩＣＤＤ）のPowder Diffraction File（ＰＤＦ）における六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２（ＰＤＦ＃５４−０８９４）のＸ線回折データが示されている。図２の下段には、ＰＤＦにおける単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃに属するＬｉ_２ＭｎＯ_３（ＰＤＦ＃２７−１２５２）のＸ線回折データが示されている。

なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は４つのＰＤＦ番号を有する（＃２７−１２５２、＃７３−０１５２、＃８１−１９５３および＃８４−１６３４）。これらのＰＤＦ番号に対応するＸ線回折データの全てにおいて、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲に（００２）ピークが現れている。また、４つのＰＤＦ番号のうち＃２７−１２５２、＃７３−０１５２および＃８１−１９５３は、空間群Ｃ２／ｃに属するＬｉ_２ＭｎＯ_３に対応し、＃８４−１６３４は、空間群Ｃ２／ｍに属するＬｉ_２ＭｎＯ_３に対応する。したがって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、およびＬｉ_２ＭｎＯ_３のマンガンの一部がコバルトで置換されたＬｉ_２Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_３は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ／ｍに属する構造と考えられる。

図２の上段のＮａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２のＸ線回折データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。図２の中段のＸ線回折データとの比較から、Ｎａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２は六方晶系の空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属する結晶構造を有していることがわかる。

また、図２の下段のＸ線回折データとの比較から、Ｎａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体もしくは混合物またはその両方であると考えられる。

（ｄ）評価
上記の表１に実施例１〜１０および比較例１の試験セルにおける放電容量密度の測定結果および平均電位を示す。

放電容量密度は、試験セルに流れる電流を正極活物質の重量で除した値である。平均電位は充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における電位の平均値である。

表１からわかるように、リチウム（Ｌｉ）の組成比が０．０５〜０．２６の正極活物質を用いた実施例１〜１０の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１７２ｍＡｈ／ｇ以上と高くなった。

これに対して、リチウム（Ｌｉ）を含まない正極活物質を用いた比較例１の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１５３ｍＡｈ／ｇと低くなった。

この結果より、正極活物質がナトリウム含有酸化物Ｎａ_ＡＬｉ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、高い容量および良好なサイクル特性を有することがわかった。

（６−２）実施例１１〜１３
実施例１１〜１３では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｌｉ_ｘＭｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２となるように混合した。上記Ｘは、実施例１１において０．１とし、実施例１２において０．２とし、実施例１３において０．３とした。その混合粉末を直径２センチのペレット形成器に入れ、８ｔの圧力を加えてペレットを形成した。

これをアルミナるつぼに入れ、電気炉内に投入した。そして、電気炉内の温度を２時間かけて７００℃にし、それを１０時間保持した後、炉冷した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。このようにして得られた正極活物質を用いて上記実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。

これらの試験セルにおいて、充放電範囲を２．５−５．０Ｖとして充放電試験を行った。

また、実施例１１〜１３の正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。実施例１１の正極活物質に対して行ったＸ線粉末結晶回折測定の結果を図３に示す。

これらの測定結果から、回折角２θ＝１５．５°〜１６．５°に存在し、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するナトリウム酸化物のピーク（００２）と推察されるピークの強度（Ｉｐ）に対する、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°に存在し、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ_２Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_３（０≦Ｘ≦０．５）のピーク（００２）と推察されるピークの強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を算出した。充放電試験の結果および算出したピーク強度の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を表２に示す。

表２に示すように、実施例１１〜１３においては、上記表１に示す比較例１（Ｉｃ／Ｉｐ＝０）に比べて高い放電容量が得られた。また、実施例１１，１２において、実施例１３よりも高い放電容量が得られた。これらにより、Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造を有するナトリウム酸化物が存在することにより放電容量が向上し、さらに０＜Ｉｃ／Ｉｐ＜０．１８である場合に、より高い放電容量が得られることがわかった。

なお、上記実施例１と同様の方法で種々の組成のナトリウム酸化物を作製し、それらに対してＸ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その測定結果から、θ＝１５．５°〜１６．５°に存在するピークの強度に対する回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°に存在するピークの強度の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を算出した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、組成の変化に応じてＩｃ／Ｉｐの値が変化することがわかった。

（６−３）実施例１４，１５
実施例１４，１５では、正極活物質の出発原料として、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ_０．７Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２となるように混合し、７００℃で１０時間焼成した。上記Ｘは、実施例１４において０．１とし、実施例１５において０．２とした。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。

得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図４に示す。なお、図４には、実施例１４，１５におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図４の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ_２ＭｎＯ_３（ＰＤＦ＃８４−１６３４）のＸ線回折データが示されている。

図４からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にＬｉ_２ＭｎＯ_３相またはこれに準ずる相（例えばＬｉ_２Ｍｎ_ａＣｏ_１−ａＯ_３）によるピークが現れている。また、上記実施例１１のＸ線回折データにおいても同様のピークが現れている（図３参照）。

一方、実施例１４，１５のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にピークが現れない。これは、マンガン層にリチウムが置換されるためであると考えられる。また、実施例１４では、結晶性が低くピークが幅広でなだらかになっており、さらに回折角２θ＝１２．０°〜１４．０°の範囲にピークが現れた。

このように、Ｎａ_０．７Ｌｉ_ｘＭＯ_２（実施例１〜１３に相当）と、Ｎａ_０．７Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（実施例１４，１５に相当）とでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲のピークに明確な違いがあることがわかった。

（６−４）比較例２
比較例２では、正極活物質としてのＮａ_０．８Ｌｉ_０．２ＭｎＯ_２の合成を試みた。まず、０．３ｍｏｌ／ＬのＮａＭｎＯ_４水溶液と０．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液とをリチウムおよびナトリウムのモル比がＬｉ：Ｎａ＝１：４となるように混合した。この混合溶液を石英の内筒を用いたオートクレーブ内において２００℃の水熱条件下で３日間反応させた。そして、容器内の沈殿物をろ過して水洗し、２００℃で４時間加熱することによって水和水を除去し、正極活物質とした。

なお、オートクレーブには、一般的にフッ素樹脂からなる内筒が用いられる。しかしながら、その場合には、温度が上昇して１８０℃を超えたあたりから内筒から微量のガスが発生する。また、加圧状態であれば、２００℃を超えたあたりからフッ素樹脂が軟らかくなり始め、３００℃を超えたあたりから金属面と接触するフッ素樹脂の部分が溶融する。本例では、安全性を考慮するとともに、発生したガスによる副反応を抑制するため、石英の内筒を用いた。

得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図５に示す。なお、図５には、比較例２におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図５の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸ線回折データが示されている。

図５からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１６°にメインピークが現れ、回折角２θ＝３２．０°〜３４．５°の範囲に２番目に大きなピークが現れている。また、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にＬｉ _２ＭｎＯ _３相またはこれに準ずる相によるピークが現れている。一方、比較例２のＸ線回折データでは、これらの範囲にピークが現れなかった。

（６−５）実施例１７
実施例１７では、正極活物質の出発原料として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いた。これらをナトリウム、リチウムおよびマンガンのモル比がＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ＝０．６７：０．１７：０．８３となるように秤量して十分量の純水中で加熱しながら攪拌させた。水分が蒸発した後に、残った粉末を酸素気流中において８００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末を急冷し、正極活物質とした。

得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫ_αを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図６に示す。なお、図６には、実施例１７におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ_０．７Ｌｉ_０．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図６の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸ線回折データが示されている。

図６からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にＬｉ _２ＭｎＯ _３相またはこれに準ずる相によるピークが現れている。一方、実施例１７のＸ線回折データでは、この範囲にピークが現れなかった。これは、マンガン層にリチウムが置換されるためであると考えられる。また、実施例１７のＸ線回折データでは回折角２θ＝２２．０°〜２４．０°の範囲にピークが現れた。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。実施例４の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。実施例１１の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。実施例４，１４，１５の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。実施例４および比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。実施例４，１７の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。

符号の説明

１作用極（正極）
２対極（負極）
３参照極
４セパレータ
５非水電解質
１０ラミネート容器

Claims

ナトリウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａ _ＡＬｉ _ＢＭＯ _２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、前記Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する固溶体および混合物の一方または両方であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１５．５度から１６．５度の範囲に第１のピークを有するとともに回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲に第２のピークを有し、
前記第１のピークの強度Ｉｐに対する前記第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８未満であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。