JP2013506945A - リチウム二次電池のための正極電極活性材料、同材料およびリチウム二次電池を作製するための方法 - Google Patents

Abstract

一般式Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２［上式中、０．９≦ｖ≦１．２、０．３４≦ｗ≦０．４９、０．３４≦ｘ≦０．４２、０．０８≦ｙ≦０．２０、０．０３≦ｚ＜０．０５、０．８≦ｗ／ｘ≦１．８、−０．０８≦ｗ−ｘ≦０．２２、０．１２≦ｙ＋ｚ≦０．２５およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］によって表される混合酸化物を含むリチウム二次電池のための正極電極活性材料。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年９月３０日に出願された欧州特許出願第０９１７１８４１．１号（その内容を参照によって本願に組み込む）の利益を請求する。

本発明は、リチウム二次電池のための正極電極活性材料、同材料および同材料を含むリチウム二次電池を作製するための方法に関する。

再充電可能リチウムイオン電池とも称されるリチウム二次電池などの非水性電解質電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入可能な材料が電極材料として使用され、本技術分野に公知である。このような電池は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル−水素電池などの水性タイプ電池と比べてより高い電池電圧およびより高いエネルギー密度を示す。また、リチウム二次電池は、メモリ効果をもたず、毒性の金属元素である水銀、鉛、およびカドミウムを含有しない。

前記電池は、ノートブック、ラップトップ、携帯電話等の携帯型電子機器の供給電源など、多くの用途において使用されている。また、前記電池は、それらの高いエネルギー密度のために、防衛、自動車および宇宙空間用途のために好評を博している。したがって、高い性能、特に高いエネルギー密度および高い電池電圧を有すると共に良い熱安定性および良いサイクル特性、すなわち正極および負極活性材料のリチウム挿入および脱挿入方法の良い可逆性をも有するリチウム二次電池が必要とされている。

リチウム二次電池に使用するための正極電極活性材料として、とりわけ、リチウムと他の金属との混合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）を使用することが公知である。近年、リチウムと少なくとも２つの他の金属とを含む混合酸化物がますます多く使用されている。例えば、（特許文献１）に開示されているように、正極電極活性材料は、とりわけ、式Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍ１_ｄ１Ｏ_２［式中、０．９５≦ａ１≦１．１、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｃ１≦０．５および０≦ｄ１≦０．２であり、Ｍ１が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される］の化合物から選択されてもよい。さらに（特許文献１）によって、正極電極活性材料は、式Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍｎ_ｄ２Ｍ２_ｅ１Ｏ_２［式中、０．９５≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｃ２≦０．５、０≦ｄ２≦０．５および０≦ｅ１≦０．２であり、Ｍ２が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される］の化合物から選択されてもよい。

正極電極活性材料として有用な、リチウムを含む混合酸化物の他の例は、（特許文献２）に開示されており、式Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｂＯ_２の酸化物［式中、Ｍが、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＬｉとは異なった元素であり、０≦ａ≦０．１、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、０＜ｚ≦０．４、０．３≦ｘ、０．３≦ｙ、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１］が開示されている。

多くの異なった混合酸化物がすでに開発されていても、コストを抑えながら高い性能、特に高いエネルギー密度および高い電池電圧、高い熱安定性を示すと共に多数の充電／放電サイクルに対応している新規な混合酸化物がさらに必要とされている。

米国特許出願公開第２００８／０２４８３９７Ａ１号明細書 特開２００３／３１２１９Ａ号公報

本発明の目的は、適度なコストのままで特に有利な性質を有し、とりわけ、リチウム二次電池の正極の作製を可能にする特定の混合酸化物を提供することであり、前記正極は、エネルギー密度、導電率および電圧が高く、良い熱安定性および良いサイクル特性を有する。

したがって、本発明は、一般式
Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
［上式中、
０．９≦ｖ≦１．２、
０．３４≦ｗ≦０．４９、
０．３４≦ｘ≦０．４２、
０．０８≦ｙ≦０．２０、
０．０３≦ｚ＜０．０５、
０．８≦ｗ／ｘ≦１．８、
−０．０８≦ｗ−ｘ≦０．２２、
０．１２≦ｙ＋ｚ≦０．２５および
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
によって表される混合酸化物を含むリチウム二次電池のための正極電極活性材料に関する。

確かに、この一般式の混合酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２に比べて、適度なコストのままで良い比容量および充電された状態での熱安定性のポイントからの改良された安全性を示すことが驚くべきことに見出された。したがって、本発明の混合酸化物は、
− 改良された安全性
− 良い容量
− 限られたコスト
を有するリチウム二次電池の作製を可能にする。

試料２のＸＲＤグラフである。 試料１の充電−放電サイクルである。 試料２の充電−放電サイクルである。 試料３の充電−放電サイクルである。 試料４の充電−放電サイクルである。

本発明の本質的な特徴の１つは、混合酸化物組成物のＡｌの存在にある。例えばＢの代わりにＡｌの選択に伴う利点は、それがα−ＮａＦｅＯ_２構造においてＮｉ、ＣｏまたはＭｎ位置を占めることができるということである。別の利点は、Ａｌが被酸化性でなく、したがって構造中にＬｉの当量を保持し、材料を帯電された状態において安定化するということである。２当量のＬｉを保持する二価Ｍｇに比べて、Ａｌは、１当量のＬｉしか保持しない。したがって、Ｌｉを保有することによって容量を低減する効果は、Ａｌについてはそれほど顕著ではない。最後に述べるが決して軽視すべきでないこととして、Ｃｒに比べて、Ａｌは非毒性元素である。

本発明の別の本質的な特徴は、混合酸化物中に存在する金属の理論量に存する。本発明において、混合酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の理論量は好ましくは、０．９５≦ｖ≦１．１、より好ましくは１≦ｖ≦１．１であり、例えばｖが約１に等しいような理論量である。本発明の混合酸化物中のニッケル（Ｎｉ）の理論量は有利には０．３６≦ｗ≦０．４６、特に０．３８≦ｗ≦０．４２である。マンガン（Ｍｎ）の理論量は特に好ましくは０．３８≦ｘ≦０．４２である。コバルト（Ｃｏ）の理論量は特に０．１２≦ｙ≦０．２である。アルミニウム（Ａｌ）の理論量はより好ましくは０．０４≦ｚ＜０．０５である。

好ましい実施形態によって、ニッケル／マンガン（ｗ／ｘ）比は０．９〜１．１、好ましくは約１であり、および／またはコバルトとアルミニウムとの合計（ｙ＋ｚ）は０．１６〜０．２５である。

本発明の特に好ましい実施形態において、正極電極活性材料は、一般式
Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
［上式中、
０．９５≦ｖ≦１．１、
０．３６≦ｗ≦０．４６、
０．３８≦ｘ≦０．４２、
０．１２≦ｙ≦０．２０、
０．０４≦ｚ＜０．０５、
０．９≦ｗ／ｘ≦１．１および
０．１６≦ｙ＋ｚ≦０．２５、
より好ましくは上式中、
１≦ｖ≦１．１、
０．３８≦ｗ≦０．４２および
ｗ／ｘ＝１］
によって表わされる混合酸化物を含む。

本発明の混合酸化物は一般に粒子の形態で存在し、一般的には０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有する。

本発明の混合酸化物は一般に、通常０．１〜１５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．３〜１ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）を有する粒子の形態で存在する。

本発明の混合酸化物の構造は一般にα−ＮａＦｅＯ_２タイプの層状結晶構造（結晶空間群Ｒ３ｍを有する岩塩結晶構造）であり、そこにおいてＯ^２−イオンは、Ｌｉイオンが３ａ部位を占め、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌイオンが、３ｂ部位に結晶学的に等しい部位を占める最密充填面心立方構造を形成する。格子パラメータは典型的にａ＝２．８５１〜２．８７５Åおよびｃ＝１４．１７〜１４．３０Åである。単位格子体積Ｖは典型的に１００．３〜１０２．２５Å^３である。前記構造はＸ線回折（ＸＲＤ）によって同定される。０．０２°のステップサイズおよび２ｓ／ステップの走査速度のステップ走査方式において２θ 範囲１５〜１２０°において二次黒鉛モノクロメーターによって、ニッケルによってフィルターされたＣｕＫ_α放射線を室温で用いてＸ線ディフラクトグラムを記録した。

好ましくは、混合酸化物は主に、α−ＮａＦｅＯ_２タイプの１つの相からなる。Ｘ線回折分析から不純物（他の種類の相）は通常１５％未満、特に１０％未満、有利には５％未満である。

本発明の別の態様は、上に記載されたような正極電極活性材料の作製のための方法に関する。

本発明によって、上に記載されたような正極電極活性材料は、工程
（ａ）溶液または懸濁液を得るようにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩の適切な理論量を液体溶剤中で少なくとも部分的に溶解する工程と、
（ｂ）懸濁液を得るように固体を工程（ａ）の溶液または懸濁液から共沈させる工程と、
（ｃ）任意選択により、共沈工程（ｂ）において形成された固体を、得られた懸濁液の液体の少なくとも一部から分離する工程と、
（ｄ）リチウム化合物を工程（ｂ）から生じる懸濁液、または工程（ｃ）から生じる懸濁液もしくは固体と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から生じる混合物を酸素の存在下でか焼して、相当する混合酸化物を形成する工程と
を含む第１の方法によって作製されてもよい。

この第１の方法（沈殿方法）によって、工程（ａ）の液体溶剤は通常は水、特に蒸留水であり、工程（ａ）のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩は通常、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩および例えば塩化物、フッ化物、ヨウ化物などのハロゲン化物からなる群から選択され、好ましくは硝酸塩である。工程（ａ）から生じる溶液または懸濁液はしばしば、１〜５モル／ｌ、しばしば２〜４モル／ｌ、例えば約３モル／ｌの濃度を有する。有利には、工程（ａ）の実質的に全てのＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩が、溶液を得るように液体溶剤中に溶解される。

この第１の方法の共沈工程（ｂ）は、相当する混合（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物を沈殿させるために、工程（ａ）の溶液または懸濁液を水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムもしくはそれらの混合物を含む水溶液と混合することによって行なわれてもよい。また、共沈工程（ｂ）は、相当する混合（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）炭酸塩を沈殿させるために工程（ａ）の溶液または懸濁液を炭酸塩溶液、好ましくは炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは炭酸水素アンモニウムもしくはそれらの混合物を含む水溶液と混合させることによって行なわれてもよい。工程（ａ）の溶液または懸濁液を水酸化物または炭酸塩溶液に添加することができ、または水酸化物または炭酸塩溶液を工程（ａ）の溶解された混合物に添加することができる。好ましくは、工程（ａ）の溶液または懸濁液を水酸化物または炭酸塩溶液に添加する。反応混合物のｐＨは有利には９〜１４、特に１０〜１３である。前記ｐＨは好ましくは、工程（ｂ）の共沈プロセス全体にわたって維持される。水酸化物または炭酸塩溶液は典型的に、２〜６モル／ｌ、特に３〜５モル／ｌの濃度を有する。前記水酸化物または炭酸塩溶液は一般的には、少なくとも１モル、好ましくは少なくとも２モルの水酸化物または炭酸塩化合物が１モルのＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩に対して使用可能であるような量において工程（ａ）の溶液または懸濁液と混合され、それと反応して相当する混合（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物または（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）炭酸塩を形成しなければならない。好ましい実施形態において、２モルの水酸化物または１モルの炭酸塩化合物が１モルのＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩に対して使用される。したがって、工程（ａ）の溶液または懸濁液が１モルのＮｉ塩、１モルのＣｏ塩、１モルのＭｎ塩および１モルのａｌ塩を含む場合、共沈工程を８モルの水酸化物または４モルの炭酸塩化合物の存在下で行なうことができる。

この第１の方法の共沈工程（ｂ）の間、全反応混合物の温度は好ましくは、２０〜７０℃に維持される。工程（ａ）の溶液または懸濁液は好ましくは、水酸化物または炭酸塩溶液に徐々に添加される。生成物を混合し、反応が終了するために必要な間、例えば１〜５時間、例えば約３時間の間反応させる。混合は有利には、実質的に均質な固体を形成できるように調整され、「均質な」は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ化合物が互いに混ぜ合わせられることを意味する。

この第１の方法の共沈工程（ｂ）を任意の適した反応器、好ましくは密閉反応容器内で行なうことができる。前記共沈工程（ｂ）を好ましくは媒体の混合または攪拌下で行い、得られた生成物の十分な均質性を確実にする。

この第１の方法はさらに、工程（ｂ）において形成された固体を液体の少なくとも一部から分離することにある任意選択の工程（ｃ）を含んでもよい。前記任意の工程（ｃ）は例えば、共沈された粉末を集めるために工程（ｂ）から生じる反応混合物の濾過を含む濾過工程であってもよい。濾過工程は例えば、標準実験室フィルター上で行なわれてもよい。前記第１の方法はさらに、洗浄工程および／または乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程は通常、８０〜１００℃において真空下で行なわれる。

本発明のこの第１の方法において、工程（ｄ）のリチウム化合物は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、ヨウ化リチウムからなる群から選択され、好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムから選択されてもよい。

本発明のこの第１の方法の工程（ｄ）において使用されたリチウム化合物の量は、モルベースでＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌの組み合わせられた量の０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１、より好ましくは１〜１．１の範囲内である。

この第１の方法の好ましい実施形態において、工程（ｄ）において使用されたリチウム化合物は、工程（ｂ）から生じる懸濁液、または工程（ｃ）から生じる懸濁液もしくは固体と混合される水溶液の形態である。前記溶液は通常、リチウム化合物を１〜５モル／ｌ、好ましくは２〜３モル／ｌの量で含む。水溶液中のリチウム化合物は好ましくは、工程（ｂ）から生じる懸濁液に、または工程（ｃ）から生じる懸濁液、もしくは液体中に再懸濁された、工程（ｃ）から生じる固体に添加され、リチウム化合物との混合の十分な均質性を確実にする。液体は好ましくは水である。前記懸濁液は典型的に、工程（ｂ）において形成された固体を３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％の量で含む。

本発明のこの第１の方法のか焼工程（ｅ）は一般に、２〜２４時間の間、好ましくは５〜１６時間の間、より好ましくは８〜１２時間の間７００〜１２００℃の温度において、特に８００〜１１００℃の温度において、有利には９００〜１０００℃の温度において、空気中または酸素含有雰囲気中で行なわれる。任意選択により、か焼工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）から生じる混合物を例えば真空下で、好ましくは攪拌下で乾燥させ、得られた乾燥粉末の十分な均質性を確実にし得る。また、か焼工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）から生じる混合物を４００〜７００℃の温度において１２〜３０時間の間空気中または酸素含有雰囲気中で処理することも可能である。

本発明によって、上に記載された正極電極活性材料はまた、
（ａ）溶液または懸濁液を得るようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩の適切な理論量を液体溶剤中で少なくとも部分的に溶解する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の溶液または懸濁液を、少なくとも４００℃の温度を有するガス流において噴霧する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から生じる粉末を酸素の存在下でか焼して、相当する混合酸化物を形成する工程と
を含む第２の方法によって作製されてもよい。

この第２の方法（噴霧焙焼方法）によれば、工程（ａ）の液体溶剤は通常は水、特に蒸留水である。工程（ａ）のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩は通常、高温の空気中で金属酸化物および気体副産物に分解して、得られた酸化物中に金属アニオンから生じる非酸化物不純物を残さない塩から選択され、好ましくは硝酸塩および酢酸塩からなる群から選択され、特に硝酸塩である。工程（ａ）のＬｉ塩は通常、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムおよびギ酸リチウムからなる群から選択され、好ましくは水酸化リチウムおよび硝酸リチウムから、より好ましくは硝酸リチウムから選択される。工程（ａ）の溶液または懸濁液はしばしば、１０〜５０重量％、しばしば３０〜４５重量％、例えば約４０重量％の濃度を有する。また、液体溶剤中の少なくとも部分的に溶解されたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩に相当する工程（ａ）の溶液または懸濁液は、金属塩を各酸に少なくとも部分的に溶解することによって調製されてもよい。例えば、硝酸塩の塩は、相当する金属炭酸塩または金属水酸化物を、希釈された硝酸に少なくとも部分的に溶解することによって調製されてもよい。

本発明のこの第２の方法の工程（ｂ）は典型的に、いわゆる噴霧焙焼に相当する。噴霧焙焼は、水可溶塩の溶液を加熱チャンバ中に噴霧微粒化することを必要とし、結果は、微細な粒度を有する高純度の粉末である。例えば、本発明において、工程（ａ）の溶液または懸濁液は、４００〜１３００℃、好ましくは８００〜１１００℃の温度の空気中で噴霧焙焼され、相当する粉末を製造し得る。

本発明のこの第２の方法のか焼工程（ｃ）は一般に、温度に応じて、３０分〜２４時間の間、好ましくは１〜１５時間の間、例えば１〜５時間の間または８〜１２時間の間行なわれる。か焼工程（ｃ）は通常、７００〜１２００℃の温度において、特に８００〜１１００℃の温度において、有利には９００〜１０００℃の温度において、空気などの酸素含有雰囲気中で行なわれる。

本発明の正極電極活性材料は、再充電可能リチウムイオン電池とも呼ばれるリチウム二次電池のための正極材料の作製のために特に適している。したがって、本発明はまた、
− 本発明の正極電極活性材料から少なくとも製造された正極（またはカソード）と、
− 負極と、
− 非水性電解質と
を含むリチウム二次電池に関する。

前記リチウム二次電池において、リチウムイオンを可逆的に吸収および放出する正極（またはカソード）は典型的にさらにバインダーを含む。バインダーは活性材料粒子を一緒に結合し、同様に正極活性材料を任意の正極集電体に結合する。バインダーは通常、ポリマーバインダー、例えばポリテトラフルロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチレンセルロースまたは任意の他の適したバインダーである。また、正極は、任意の導電剤、例えば天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末（例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）または銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属繊維、ポリフェニレン誘導体、またはそれらの組合せを含有してもよい。

また、本発明のリチウム二次電池は負極を含み、それは通常、負極活性材料として、炭質材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウム含有化合物を可逆的に形成することができる材料、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つを含む。負極活性材料はしばしば炭質材料を含む。炭質材料は、例えば、非晶質炭素、結晶炭素または黒鉛繊維であってもよい。負極活性材料に含有されてもよいリチウム合金は、Ｌｉと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選択された金属とを含有してもよい。リチウムイオンとの反応によってリチウム含有化合物を可逆的に形成することができる材料の例には、とりわけ、スズ、スズ酸化物、硝酸チタン、ケイ素、ケイ素酸化物、複合スズ合金、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物およびリチウム金属酸化物、例えばリチウムバナジウム酸化物などがある。また、負極は通常、バインダーおよび任意選択により導電剤を含む。バインダーおよび導電剤は、正極に対して説明されたのと同じであり、したがってそれらの説明はされない。

本発明のリチウム二次電池の非水性電解質は通常、溶剤と、フッ素含有化合物の少なくとも１つのタイプを好ましくは含有する溶質とを含む。

電解質中で、溶剤は、イオンを送るための媒体として作用し、電池の電気化学反応に関与する。溶剤には、炭酸塩系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、芳香族炭化水素系、または非プロトン溶剤などが挙げられる。しばしば、溶剤には少なくとも炭酸塩系溶剤があり、それは別の種類の溶剤、例えば芳香族炭化水素系溶剤と組み合わせられてもよい。炭酸塩系溶剤の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ポリエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。エステル系溶剤の例はメチルホルメート、メチルアセテート、メチルブチレート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルジフルオロアセテート、γ−ビチロラクトン（ｂｙｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等である。エーテル系溶剤の例は、ジブチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、エチルノナフルオロブチルエーテル等である。ケトン系溶剤の例には、シクロヘキサノン、ポリメチルビニルケトン等がある。アルコール系溶剤の例には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等がある。芳香族炭化水素系溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、およびキシレンなどがある。非プロトン溶剤の例には、ニトリル、例えばＲ−ＣＮ（式中、ＲはＣ２〜Ｃ２０直鎖、分枝状、または環状炭化水素、二重結合を含有する炭素鎖、芳香族環、またはエーテル結合を含有する炭素鎖）、特にアセトニトリルまたはベンゾニトリル、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジオキソラン、例えば１，３−ジオキソラン、スルホラン、シロキサン、ビニルピリジン等がある。溶剤は、単独で使用されても混合物において使用されてもよい。

溶質は有利には少なくとも１つのリチウム塩であり、その役割は、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を著しく促進する。リチウム塩は例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）［式中、ｘおよびｙは正整数である］、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ビスシュウ酸ホウ酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

溶質は一般に、非水性電解質溶液の１ｌ当り０．１〜５．０モル／ｌ、しばしば０．５〜２．０モル／ｌ、例えば０．８〜１．４モル／ｌの量で存在している。

本発明のリチウム二次電池は、
− 密封可能なセル容器、
− セパレーター、
− 正極集電体、および
− 負極集電体
を含んでもよい。

セパレーターは、従来のリチウム二次電池において使用された任意の材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、およびそれらの多層を含有してもよい。正極集電体の例は、箔、フィルム、シート、ネット、またはアルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、導電性ポリマー、電気導電性ガラス等から製造された他の種類の物体である。負極集電体は、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、または銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、炭素、導電性ポリマー、電気導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等から製造された任意の他の物体であってもよい。

再充電可能リチウム電池は、円柱、角柱またはコインタイプ電池などの様々な形状およびサイズを有してもよく、薄膜電池またはそれ以上のサイズであってもよい。

上記の内容から、本発明はまた、リチウム二次電池において使用される正極の作製のための本発明の正極電極活性材料の使用に関する。

本発明はさらに以下に説明されるが、それに範囲を限定しない。

参照によって本明細書に組み込まれる一切の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にする程度まで本出願の説明と対立する場合、本説明が優先されるものとする。

実施例１〜２：沈殿方法
以下の表Ｉに記載された化学量論の混合酸化物の２つの試料を、沈殿方法を用いて調製した。

Ｎｉ（ＩＩ）硝酸塩、Ｃｏ（ＩＩ）硝酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩および任意選択によりＡｌ（ＩＩＩ）硝酸塩の適切な理論量が約２５℃の温度の水中に溶解され、硝酸塩の塩の全濃度は約３．０モル／ｌであった。次に、混合された塩の前記溶液を、溶解された塩１モル当り２モルの量の水酸化ナトリウム（濃度＝４モル／ｌ）に５０分間にわたって３０℃の温度において添加した。これは、相当する水酸化物の共沈をもたらし、相当する混合（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物を生じた。沈殿物を標準実験室フィルター上で濾過し、濾過ケークがＮａ^＋およびＮＯ_３ ⁻を含有しなくなるまで蒸留水で洗浄した。得られた生成物を２０時間８０℃の真空下で乾燥させた。

乾燥（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物粉末を７０重量％の濃度において蒸留水中で懸濁し、（４モル／ｌの濃度を有する）水酸化リチウム水溶液を、正確な要求された最終化学量論比が混合物中に得られるような量で添加した。（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物および水酸化リチウムを一緒に混合し、真空下で９０℃の温度において乾燥させた。水酸化リチウムと（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）水酸化物との混合物をボールミル中で均質化し、次に、約１２時間大気中で９７０℃においてか焼し、相当する（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）酸化物を生じた。

実施例３〜４ 噴霧焙焼方法
以下の表ＩＩに記載された化学量論の混合酸化物の２つの試料を噴霧焙焼プロセスを用いて調製した。

硝酸リチウム、Ｎｉ（ＩＩ）硝酸塩、Ｃｏ（ＩＩ）硝酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩および任意選択によりＡｌ（ＩＩＩ）硝酸塩の適切な理論量が約２５℃の温度の水中に溶解され、塩の全濃度が約４モル／ｌであった。次に、混合された塩の前記溶液が１０５０℃の温度において熱ガス流中で噴霧された（噴霧焙焼）。次に、この得られた粉末が約１時間大気中で９７０℃においてか焼され、相当する（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）酸化物を生じた。

試料１〜４の特性決定
化学分析
得られた混合酸化物の化学量論は、得られた混合酸化物の化学分析によって、特にＩＣＰ−ＯＥＳによって定量された。実施例１〜４の結果を以下の表ＩＩＩに記載する。

ＸＲＤ相分析
０．０２°のステップサイズおよび２ｓ／ステップの走査速度のステップ走査方式において２θ 範囲１５〜１２０°において二次黒鉛モノクロメーターによって、ニッケルによってフィルターされたＣｕＫ_α１／２放射線を室温で用いて、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００装置上でＸ線ディフラクトグラムを記録した（ソフトウェア（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）Ｔｏｐａｓ２．１）。

Ｘ線回折分析の結果を以下の表ＩＶに記載する。これらの結果を格子パラメータａおよびｃ（Å）として、単位格子体積Ｖ（Å^３）として表わす。α−ＮａＦｅＯ_２タイプ以外の相を同定することはできなかった。

試料２のＸＲＤグラフを図１に示す。このグラフは、実施例２のα−ＮａＦｅＯ_２構造タイプを裏づけた。同様なグラフが実施例１、３および４について得られた。

電気化学的特性決定
試料の電気化学的挙動を材料の定電流サイクルによって試験した。

電気化学的特性決定のために、電極を以下のように作製した。２０重量％のＨｏｓｔａｆｌｏｎ ２０２０（バインダー）、２０重量％のアセチレンブラック（導電剤）および６０重量％の活性材料を乳鉢内で均質化した。得られた混合物をＡｌネット中に１０ｔで加圧して電極を得た。電気化学的特性決定の前に電極を９０℃において真空下で１２時間乾燥させた。電気化学特性決定をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１：１において１Ｍ ＬｉＰＦ_６の標準電解質中でＣ／２０で定電流で行なった。電位窓は、３．０〜４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。

最大放電容量について得られた結果を以下の表Ｖに記載する。

試料１〜４の充電−放電サイクルをそれぞれ図２〜５に示す。

実施例５〜５７ 様々な正極電極活性材料の作製
以下の表ＶＩに記載された化学量論および１．０〜１．１からなるＬｉの理論量を有するＬｉＮｉＭｎＣｏＡｌ混合酸化物を上に説明された沈殿方法または噴霧焙焼方法を用いて調製する。

Claims (15)

1. 一般式
   Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
   ［上式中、
   ０．９≦ｖ≦１．２、
   ０．３４≦ｗ≦０．４９、
   ０．３４≦ｘ≦０．４２、
   ０．０８≦ｙ≦０．２０、
   ０．０３≦ｚ＜０．０５、
   ０．８≦ｗ／ｘ≦１．８、
   −０．０８≦ｗ−ｘ≦０．２２、
   ０．１２≦ｙ＋ｚ≦０．２５および
   ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
   によって表される混合酸化物を含むリチウム二次電池のための正極電極活性材料。
2. 前記混合酸化物が一般式
   Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
   ［上式中、０．９５≦ｖ≦１．１、
   ０．３６≦ｗ≦０．４６、
   ０．３８≦ｘ≦０．４２、
   ０．１２≦ｙ≦０．２０、
   ０．０４≦ｚ＜０．０５、
   ０．９≦ｗ／ｘ≦１．１、
   ０．１６≦ｙ＋ｚ≦０．２５］によって表される、請求項１に記載の正極電極活性材料。
3. 前記混合酸化物が０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有する粒子の形態で存在する、請求項１または２に記載の正極電極活性材料。
4. 前記混合酸化物が０．１〜１５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．３〜１ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子の形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極電極活性材料。
5. 前記混合酸化物がα−ＮａＦｅＯ_２タイプの層状構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極電極活性材料。
6. （ａ）溶液または懸濁液を得るようにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩の適切な理論量を液体溶剤中で少なくとも部分的に溶解する工程と、
   （ｂ）懸濁液を得るように固体を工程（ａ）の前記溶液または懸濁液から共沈させる工程と、
   （ｃ）任意選択により、共沈工程（ｂ）において形成された前記固体を、得られた懸濁液の液体の少なくとも一部から分離する工程と、
   （ｄ）リチウム化合物を、工程（ｂ）から生じる前記懸濁液、または工程（ｃ）から生じる前記懸濁液もしくは前記固体と混合する工程と、
   （ｅ）工程（ｄ）から生じる混合物を酸素の存在下でか焼して、相当する混合酸化物を形成する工程と
   を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極電極活性材料を作製するための方法。
7. 工程（ａ）の前記液体溶剤が水であり、工程（ａ）の前記Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩が、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩および例えば塩化物、フッ化物、ヨウ化物などのハロゲン化物からなる群から選択され、好ましくは硝酸塩である、請求項６に記載の方法。
8. 水酸化物または炭酸塩溶液が共沈工程（ｂ）の間に、工程（ａ）の前記溶液または懸濁液と混合される、請求項６または７に記載の方法。
9. 工程（ｃ）において添加された前記リチウム化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、ヨウ化リチウムからなる群から選択され、好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムから選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （ａ）溶液または懸濁液を得るようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩の適切な理論量を液体溶剤中で少なくとも部分的に溶解する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）の前記溶液または懸濁液を少なくとも４００℃の温度を有するガス流において噴霧する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）から生じる粉末を酸素の存在下でか焼して、相当する混合酸化物を形成する工程と
    を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極電極活性材料を作製するための方法。
11. 工程（ａ）の前記液体溶剤が水であり、工程（ａ）の前記Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ塩が硝酸塩、および酢酸塩からなる群から選択され、好ましくは硝酸塩であり、工程（ａ）の前記Ｌｉ塩が、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムおよびギ酸リチウムからなる群から選択され、好ましくは水酸化リチウムおよび硝酸リチウムから、より好ましくは硝酸リチウムから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ｂ）が、好ましくは空気中での噴霧焙焼に相当する、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記か焼工程が、２〜２４時間の間、好ましくは５〜１６時間の間、より好ましくは８〜１２時間の間７００〜１２００℃の温度において、特に８００〜１１００℃の温度において、有利には９００〜１０００℃の温度において、空気などの酸素含有雰囲気中で行なわれる、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. − 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極電極活性材料から少なくとも製造された正極と、
    − 負極と、
    − 非水性電解質と
    を含むリチウム二次電池。
15. リチウム二次電池において使用される正極の作製のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極電極活性材料の使用。

Images