KR20120091137A - 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지

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KR20120091137A
KR20120091137A KR1020127010841A KR20127010841A KR20120091137A KR 20120091137 A KR20120091137 A KR 20120091137A KR 1020127010841 A KR1020127010841 A KR 1020127010841A KR 20127010841 A KR20127010841 A KR 20127010841A KR 20120091137 A KR20120091137 A KR 20120091137A
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페터 악스만
볼프강 바이라터
카를 쾰러
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

화학식 LivNiwMnxCoyAlzO2 (식 중, 0.9≤v≤1.2, 0.34≤w≤0.49, 0.34≤x≤0.42, 0.08≤y≤0.20, 0.03≤z≤0.05, 0.8≤w/x≤1.8, -0.08≤w-x≤0.22, 0.12≤y+z≤0.25 및 w+x+y+z=1)으로 표시되는 혼합산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2009년 9월 30일자로 출원된 유럽특허출원 제09171841.1호의 이점을 주장하며, 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 정극 활성 물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온의 가역적 삽입을 행할 수 있는 재료를 전극 재료로서 사용하는, 충전가능한 리튬 이온 전지로도 지칭되는 리튬 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지가 당해 기술분야에 알려져 있다. 이러한 전지는 납축전지, 니켈-카드뮴 전지 및 니켈-수소 전지와 같은 수계 전지와 비교하여 고전지 전압과 고에너지 밀도를 나타낸다. 리튬 이차 전지에는 또한 메모리 효과가 없으며, 독성 금속 원소들인 수은, 납 및 카드뮴이 함유되어 있지 않다.
상기 전지는 많은 분야에서 사용되는데, 그 중에서 노트북 컴퓨터, 랩탑, 휴대폰 등과 같은 휴대용 전자기기용 전기공급원으로 사용된다. 상기 전지는 또한 고에너지 밀도 덕분에 방위, 자동차 및 항공우주공학 분야에서도 인지도가 상승하고 있다. 이에 따라, 고성능(특히, 고에너지 밀도와 고전지 전압)을 가지면서도 양호한 열안정성 및 양호한 사이클 특성(즉, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 리튬 삽입공정 및 리튬 탈리공정의 양호한 가역성)을 갖춘 리튬 이차 전지가 필요하다.
리튬 이차 전지용 정극 활성 물질로는, 그 중에서도 리튬과 다른 금속의 혼합산화물, 이를테면 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1)을 사용하는 것이 알려져 있다. 리튬과 적어도 2종의 다른 금속을 포함하는 점점 더 많은 혼합산화물이 현재 사용되고 있다. 예를 들어, US 2008/0248397 A1에 개시된 바와 같이, 정극 활성 물질은 그 중에서도 화학식 Lia1Nib1Coc1M1d1O2 (식 중, 0.95≤a1≤1.1, 0≤b1≤0.9, 0≤c1≤0.5 및 0≤d1≤0.2이고, M1은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 또한 US 2008/0248397 A1에 따라, 정극 활성 물질은 화학식 Lia2Nib2Coc2Mnd2M2e1O2 (식 중, 0.95≤a2≤1.1, 0≤b2≤0.9, 0≤c2≤0.5, 0≤d2≤0.5 및 0≤e1≤0.2이고, M2는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)의 화합물 중에서 선택될 수 있다.
정극 활성 물질 재료로 유용하고 리튬을 포함하는 혼합산화물의 기타 다른 예가 JP 2003/31219 A에 개시되어 있으며, 여기서는 화학식 Li(1+a)MnxNiyCozMbO2 (식 중, M은 Mn, Ni, Co 및 Li와 상이한 원소이고, 0≤a≤0.1, -0.1≤x-y≤0.1, y≤x+z+b, 0<z≤0.4, 0.3≤x, 0.3≤y 및 x+y+z+b = 1임)의 산화물을 개시한다.
비록 많은 다양한 혼합산화물이 이미 개발되었지만, 한정된 비용을 가지고, 고성능(특히, 고에너지 밀도와 고전지 전압) 및 높은 열안정성을 나타내고 많은 충전/방전 사이클을 지원하는 신규 혼합산화물이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지용의, 고에너지 밀도, 고전도성 및 고전압을 가지며 양호한 열안정성과 양호한 사이클 특성을 지니는 한편 적정한 비용의 정극을 제조하는데 특히 유리한 특성들을 가진 특정 혼합산화물을 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명은 화학식 LivNiwMnxCoyAlzO2 (식 중, 0.9≤v≤1.2, 0.34≤w≤0.49, 0.34≤x≤0.42, 0.08≤y≤0.20, 0.03≤z＜0.05, 0.8≤w/x≤1.8, -0.08≤w-x≤0.22, 0.12≤y+z≤0.25 및 w+x+y+z=1)로 표시되는 혼합산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에 관한 것이다.
사실, 놀랍게도 상기 화학식의 혼합산화물은, 예를 들어 LiCoO2 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 비교하여, 양호한 비용량(specific capacity) 및 충전 상태에서의 열안정성 관점에서 개선된 안전도를 나타내는 반면 비용은 적정하다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 혼합산화물은
- 개선된 안전도
- 양호한 용량
- 한정된 비용을 특징으로 한 리튬 이차 전지의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 주요 특징들 중 하나는 혼합산화물 조성물에 Al이 존재한다는 점에 있다. 예를 들어 B 대신 Al을 선택하는 것과 관련된 장점은 Al이 α-NaFeO2 구조에서 Ni, Co 또는 Mn 위치를 차지할 수 있다는 것이다. 다른 장점은 Al은 산화되지 않으므로, 상기 구조에서 등가량의 Li를 유지하고 충전 상태에서 재료를 안정화시킨다는 것이다. Li의 2개의 등가를 보유한 이가 Mg와 비교하여, Al은 Li의 한 등가만 유지한다. 따라서, Li를 고정시켜 용량을 줄이는 효과는 Al에 덜 유리하다. 마지막으로 중요한 것을 말하자면, Cr과 비교하여, Al은 비독성 원소이다.
본 발명의 다른 주요 특징은 혼합산화물에 존재하는 금속들의 화학양론적 양에 있다. 본 발명에서, 혼합산화물 내 리튬(Li)의 화학양론적 양은 바람직하게 0.95≤v≤1.1이고, 더 바람직하게는 1≤v≤1.1로, 예를 들어 v는 약 1이다. 본 발명의 혼합산화물 내 니켈(Ni)의 화학양론적 양은 유리하게 0.36≤w≤0.46이고, 특히는 0.38≤w≤0.42이다. 망간(Mn)의 화학양론적 양은 0.38≤x≤0.42가 특히 바람직하다. 코발트(Co)의 화학양론적 양은 특히 0.12≤y≤0.2이다. 알루미늄(Al)의 화학양론적 양은 0.04≤z≤0.05가 매우 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 니켈/망간(w/x)의 비는 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 약 1이고/이거나, 코발트와 알루미늄의 합(y+z)은 0.16 내지 0.25이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 정극 활성 물질은 화학식 LivNiwMnxCoyAlzO2 (식 중, 0.95≤v≤1.1, 0.36≤w≤0.46, 0.38≤x≤0.42, 0.12≤y≤0.20, 0.04≤z＜0.05, 0.9≤w/x≤1.1 및 0.16≤y+z≤0.25이고, 더 바람직하게 1≤v≤1.1, 0.38≤w≤0.42 및 w/x = 1)로 표시되는 혼합산화물을 포함한다.
본 발명의 혼합산화물은 대개 입자 형태로 존재하며, 평균입경 D50는 일반적으로 0.5 내지 30μm, 바람직하게는 1 내지 15μm, 더 바람직하게는 5 내지 10μm이다.
일반적으로 본 발명의 혼합산화물은 BET 비표면적(SBET)이 0.1 내지 15 m2/g인, 바람직하게는 0.2 내지 5 m2/g인, 더 바람직하게는 0.3 내지 1 m2/g인 입자 형태로 존재한다.
본 발명의 혼합산화물의 구조는 흔히 α- NaFeO2 유형(결정학적 공간군 R3m을 지닌 암염 결정구조)의 층상 결정구조이며, 이때 O2 - 이온은 조밀면심입방 구조를 형성하되 3a 자리는 Li 이온이, 3b 자리와 결정학적으로 대등한 자리는 Ni, Mn, Co 및 Al 이온이 차지하고 있다. 통상, 격자변수는 a = 2.851 내지 2.875Å이고, c = 14.17 내지 14.30Å이다. 단위격자 체적 V는 통상 100.3 내지 102.25Å3이다. 상기 구조를 X-선 회절분석법(XRD)으로 확인하였다. 스텝 크기가 0.02o이고 주사속도가 2s/step인 단속적 주사 모드에서 2θ 범위 15-120o의 이차 그래파이트 모노크로미터 니켈-필터처리된 CuKα 방사선을 사용하여 실온에서, X-선 회절도를 기록하였다.
바람직하게, 혼합산화물은 주로 α- NaFeO2 유형의 한가지 상(phase)으로 구성된다. X-선 회절분석에 의하면 불순물(기타 종류의 상들)은 보통 15% 미만이고, 특히는 10% 미만이며, 유리하게는 5% 미만이다.
본 발명의 다른 양상은 전술된 바와 같은 정극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전술된 바와 같은 정극 활성 물질은
(a) 적절한 화학양론적 양의 Ni, Co, Mn 및 Al 염을 액체 용매에 적어도 일부 용해시켜 용액 또는 현탁액을 얻는 단계,
(b) (a) 단계의 용액 또는 현탁액으로부터 고형물을 공침시켜 현탁액을 얻는 단계,
(c) 선택적으로, (b) 공침 단계에서 형성된 고형물을 생성된 현탁액의 적어도 일부로부터 분리시키는 단계,
(d) 리튬 화합물을 (b) 단계에서 생성된 현탁액과 혼합하거나, (c) 단계에서 생성된 현탁액 또는 고형물과 혼합하는 단계, 및
(e) (d) 단계에서 형성된 혼합물을 산소의 존재 하에 하소시켜 상응하는 혼합산화물을 형성하는 단계를 포함하는 제1 공정에 의해 제조될 수 있다.
제1 공정(침전 공정)에 따르면, (a) 단계에서의 액체 용매는 보통 물, 특히는 증류수이고, (a) 단계의 Ni, Co, Mn 및 Al 염은 보통 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염 및 할로겐화물(예컨대, 염화물, 불화물, 요오드화물)로 이루어진 군에서, 바람직하게는 질산염 중에서 선택된다. (a) 단계에서 생성되는 용액 또는 현탁액의 농도는 종종 1 내지 5 mol/l이고, 자주는 2 내지 4 mol/l로, 예를 들면 약 3 mol/l이다. 유리하게는, (a) 단계의 실질적으로 모든 Ni, Co, Mn 및 Al 염이 액체 용매에 용해되어 용액이 얻어진다.
이러한 제1 공정의 (b) 공침 단계는, 해당 혼합(Ni, Mn, Co, Al)-수산화물을 침전시키기 위해 (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 수산화물 용액과, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물이 포함된 수용액과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 또한 (b) 공침 단계는, 해당 혼합(Ni, Mn, Co, Al)-탄산염을 침전시키기 위해 (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 탄산염 용액과, 바람직하게는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산수소암모늄 또는 이들의 혼합물이 포함된 수용액과 혼합함으로써 수행될 수 있다. (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 수산화물 또는 탄산염 용액에 첨가시키거나, 수산화물 또는 탄산염 용액을 (a) 단계의 용해된 혼합물에 첨가시킬 수 있다. (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 수산화물 또는 탄산염 용액에 첨가시키는 것이 바람직하다. 반응혼합물의 pH는 유리하게 9 내지 14, 특히는 10 내지 13이다. 상기 pH를 (b) 단계의 공침 공정 전체에 걸쳐 유지시키는 것이 바람직하다. 수산화물 또는 탄산염 용액의 농도는 통상 2 내지 6 mol/l, 특히는 3 내지 5 mol/l이다. 일반적으로 상기 수산화물 또는 탄산염 용액을 (a) 단계의 용액 또는 현탁액과 혼합하되, 그 양은 해당 혼합(Ni, Mn, Co, Al)-수산화물 또는 혼합(Ni, Mn, Co, Al)-탄산염을 형성하기 위해, Ni, Co, Mn 및 Al 염 1몰 당, 상기 염과 반응해야 하는 수산화물 또는 탄산염 화합물이 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상 가용될 수 있도록 정해진다. 바람직한 일 구현예에 의하면, Ni, Co, Mn 및 Al 염 1몰 당 2몰의 수산화물 또는 1몰의 탄산염 화합물을 사용한다. 따라서, (a) 단계의 용액 또는 현탁액이 1몰의 Ni 염, 1몰의 Co 염, 1몰의 Mn 염 및 1몰의 Al 염을 포함한다면, 공침 단계를 8몰의 수산화물 또는 4몰의 탄산염 화합물의 존재 하에 수행할 수 있다.
이러한 제1 공정의 (b) 공침 단계 동안에, 전체 반응혼합물의 온도를 20 내지 70℃에 유지하는 것이 바람직하다. (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 수산화물 또는 탄산염 용액에 점진적으로 첨가시키는 것이 바람직하다. 생성물들을 혼합하고 반응이 완료되기에 필요한 시간만큼, 예를 들어 1 내지 5 시간 동안(예컨대, 약 3 시간) 반응시킨다. 실질적으로 균질한 고형물이 형성되도록 혼합 조작을 구성하는 것이 유리하며, 이때 "균질한"은 Ni, Co, Mn 및 Al 화합물이 서로 상호혼합되는 것을 뜻한다.
이러한 제1 공정의 (b) 공침 단계는 임의의 적합한 반응기에서, 바람직하게는 밀폐된 반응기 용기에서 수행될 수 있다. 수득되는 생성물의 양호한 균질도를 확보하기 위해, 상기 (b) 공침 단계는 매질의 혼합 또는 교반 하에 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 제1 공정은 (b) 단계에서 형성된 고형물을 액체의 적어도 일부로부터 분리시키는 조작으로 이루어진 선택적 (c) 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 선택적 (c) 단계는, 공침된 분말을 회수하기 위해 예를 들면 (b) 단계에서 생성된 반응혼합물을 여과시키는 조작을 포함하는 여과 단계일 수 있다. 여과 단계는 예를 들어 표준 실험실 필터 상에서 수행될 수 있다. 상기 제1 공정은 세정 단계 및/또는 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 단계는 진공압 하에 80 내지 100℃에서 보통 수행된다.
본 발명의 이러한 제1 공정에서, (d) 단계에서의 리튬 화합물은 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 요오드화리튬으로 이루어진 군에서, 바람직하게는 탄산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 제1 공정의 (d) 단계에서 사용되는 리튬 화합물의 양은 몰 기준으로 Ni, Mn, Co 및 Al의 총량의 0.9 내지 1.2 범위, 바람직하게는 0.95 내지 1.1 범위, 더 바람직하게는 1 내지 1.1 범위에 속한다.
이러한 제1 공정의 바람직한 일 구현예에 의하면, (d) 단계에서 사용되는 리튬 화합물은 (b) 단계에서 생성된 현탁액과, 또는 (c) 단계에서 생성된 현탁액 또는 고형물과 상호혼합된 수용액 형태로 존재한다. 보통 상기 용액은 리튬 화합물을 1 내지 5 mol/l의, 바람직하게는 2 내지 3 mol/l의 양으로 포함한다. 수용액 형태의 리튬 화합물을 바람직하게는 (b) 단계에서 생성된 현탁액에, 또는 (c) 단계에서 생성된 현탁액에, 또는 (c) 단계에서 생성된 고형물에 첨가시켜 액체 중에 재현탁시킴으로써 리튬 화합물과의 혼합에 있어 양호한 균질도를 확보한다. 상기 액체는 바람직하게 물이다. 상기 현탁액은 (b) 단계에서 형성된 고형물을 통상 30 내지 90 중량%의, 특히는 50 내지 80 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 의한 이러한 제1 공정의 (e) 하소 단계는 일반적으로 2 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 16 시간 동안, 더 바람직하게는 8 내지 12 시간 동안, 700 내지 1200℃의 온도에서, 특히는 800 내지 1100℃의 온도에서, 유리하게는 900 내지 1000℃의 온도에서, 공기 중에 또는 산소-함유 대기 중에 수행된다. 선택적으로, (e) 하소 단계에 앞서, (d) 단계에서 생성된 혼합물을 예를 들면 진공압 하에, 바람직하게는 생성되는 건조 분말의 양호한 균질도를 확보하기 위해 교반 하에, 건조할 수 있다. 또한, (e) 하소 단계에 앞서, (d) 단계에서 생성된 혼합물을 400 내지 700℃의 온도에서 12 내지 30 시간 동안 공기 중에 또는 산소-함유 대기 중에 처리하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 전술된 바와 같은 정극 활성 물질은
(a) 적절한 화학양론적 양의 Li, Ni, Co, Mn 및 Al 염을 액체 용매에 적어도 일부 용해시켜 용액 또는 현탁액을 얻는 단계,
(b) (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 400℃ 이상 온도의 가스 흐름에 분무(spraying)시키는 단계, 및
(c) (b) 단계에서 생성된 분말을 산소의 존재 하에 하소시켜 상응하는 혼합산화물을 형성하는 단계를 포함하는 제2 공정에 의해 또한 제조될 수 있다.
이러한 제2 공정(분무-배소(spray-roasting) 공정)에 따르면, (a) 단계에서의 액체 용매는 보통 물이고, 특히는 증류수이다. 보통 (a) 단계의 Ni, Co, Mn 및 Al 염은, 고온에서 공기 중에 금속산화물 및 기체상 부산물로 분해되되, 생성되는 산화물에 금속 음이온으로부터 나오는 비산성 불순물을 전혀 남기지 않는 염 중에서 선택되며, 바람직하게는 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 군에서, 특히는 질산염 중에서 선택된다. (a) 단계의 Li 염은 보통 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬 및 포름산리튬으로 이루어진 군에서, 바람직하게는 수산화리튬 및 질산리튬 중에서, 더 바람직하게는 질산리튬 중에서 선택된다. (a) 단계의 용액 또는 현탁액의 농도는 종종 10 내지 50 중량%이고, 흔히는 30 내지 45 중량%, 예를 들어 약 40 중량%이다. 액체 용매에 적어도 부분 용해된 Li, Ni, Co, Mn 및 Al 염에 대응되는 (a) 단계의 용액 또는 현탁액은 금속 염을 각각의 산에 적어도 일부 용해시킴으로써 제조될 수도 있다. 예를 들어, 질산염은 해당 금속 탄산염 또는 금속 수산화물을 희석된 질산에 적어도 일부 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 이러한 제2 공정의 (b) 단계는 소위 분무-배소 공정에 통상 해당된다. 분무-배소 공정은 수용성 염의 용액을 가열된 챔버 내로 분무 미립화(spray atomization)하는 것으로, 그 결과 미세 입경을 지닌 고순도 분말이 생성된다. 예를 들면, 본 발명에서, (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 공기 중에 400 내지 1300℃의 온도에서, 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도에서 분무-배소하여, 이에 따른 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 이러한 제2 공정의 (c) 하소 단계는 일반적으로 온도에 따라 30분 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 15 시간 동안, 예를 들어 1 내지 5 시간 동안 또는 8 내지 12 시간 동안 수행된다. (c) 하소 단계는 보통 700 내지 1200℃의 온도에서, 특히는 800 내지 1100℃의 온도에서, 유리하게는 900 내지 1000℃의 온도에서, 공기와 같은 산소-함유 대기에서 수행된다.
본 발명의 정극 활성 물질은 충전 리튬 이온 전지라고도 지칭되는 리튬 이차 전지용 정극 재료의 제조에 특히 적합하다. 그러므로 본 발명은 또한
- 본 발명의 정극 활성 물질로 적어도 만들어진 정극(또는 캐소드),
- 부극, 및
- 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서, 리튬 이온을 가역적으로 흡수 및 방출하는 정극(또는 캐소드)은 통상 바인더를 더 포함한다. 바인더는 활성 물질 입자들을 함께 결합시키고, 또한 정극 활성 물질을 선택적 정극 집전체에 결합시킨다. 보통 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 또는 기타 다른 적합한 바인더와 같은 중합체성 바인더이다. 정극은 또한 천연흑연, 인공흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(ketjen black), 탄소섬유, 금속분말(예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하는 금속섬유, 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들의 조합물과 같은 선택적 도전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 또한 부극을 포함하는데, 보통 부극은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬-함유 화합물을 가역적으로 형성할 수 있는 물질, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 부극 활성 물질로서 포함한다. 종종 부극 활성 물질은 탄소계 물질을 포함한다. 탄소계 물질은 예를 들면 비정질 탄소, 결정성 탄소, 또는 흑연섬유일 수 있다. 부극 활성 물질에 포함될 수 있는 리튬 합금으로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Fe 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 Li가 있을 수 있다. 리튬 이온과 반응하여 리튬-함유 화합물을 가역적으로 형성할 수 있는 물질의 예로는 그 중에서도 주석, 주석 산화물, 질산 티타늄, 규소, 규소 산화물, 복합 주석합금, 전이금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물(예컨대, 리튬 바나듐 산화물)이 포함된다. 또한 부극은 보통 바인더와 선택적으로 도전제를 포함한다. 바인더와 도전제는 정극에 대해 전술된 바와 같으므로, 이들에 대한 설명을 제공하지 않기로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 비수 전해질은 보통 용매와 용질을 포함하는데, 용질은 바람직하게 1종 이상의 불소-함유 화합물을 함유한다.
전해질에서, 용매는 전지의 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 역할을 한다. 이러한 용매로는 탄산염계(carbonate-based), 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알콜계, 방향족 탄화수소계, 또는 비양자성 용매가 있을 수 있다. 종종, 용매는 방향족 탄화수소계 용매와 같은 다른 종류의 용매와 조합될 수 있는 탄산염계 용매를 1종 이상 포함한다. 탄산염계 용매의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 폴리에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트 등이 포함될 수 있다. 에스테르계 용매의 예로는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 디플루오로아세테이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 있다. 에테르계 용매의 예로는 디부틸 에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 테트라글라임(tetraglyme), 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 등이 있다. 케톤계 용매의 예로는 사이클로헥사논, 폴리메틸비닐 케톤 등이 포함된다. 알콜계 용매의 예로는 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 등이 포함된다. 방향족 탄화수소계 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 요오드벤젠, 1,2-디요오드벤젠, 1,3-디요오드벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 1,2,3-트리요오드벤젠, 1,2,4-트리요오드벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 요오드톨루엔, 1,2-디요오드톨루엔, 1,3-디요오드톨루엔, 1,4-디요오드톨루엔, 1,2,3-트리요오드톨루엔, 1,2,4-트리요오드톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 비양자성 용매의 예로는 니트릴, 예컨대 R-CN(식 중, R은 C2 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소, 이중 결합을 포함한 탄소 사슬, 방향족 고리, 또는 에테르 결합을 포함하는 탄소 사슬), 특히는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드; 디옥솔란, 예컨대 1,3-디옥솔란; 설포란; 실록산; 비닐 피리딘 등이 포함된다. 이러한 용매는 단독으로, 또는 혼합물로 사용가능하다.
용질은 1종 이상의 리튬염인 것이 유리하며, 용질의 역할은 특히 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전달을 원활하게 하는 것이다. 리튬염은 예를 들어 LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2) (식 중, x 및 y는 양의 정수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
용매는 비수 전해질 용액 1 리터 당 일반적으로 0.1 내지 5.0몰의 양으로, 종종 0.5 내지 2.0몰의 양으로, 예를 들면 0.8 내지 1.4몰의 양으로 존재한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는
- 밀봉성 격자 용기(sealable cell container),
- 분리막(separator),
- 정극 집전체, 및
- 부극 집전체를 더 포함할 수 있다.
분리막은 종래 리튬 이차 전지에 사용되는 임의의 재료를, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 이들로 된 다층을 포함할 수 있다. 정극 집전체의 예로는 알루미늄, 티타늄, 스테인레스강, 니켈, 도전성 중합체, 전기전도성 유리 등으로 만들어진 호일, 필름, 시트, 네트 또는 기타 다른 종류의 바디부가 있다. 부극 집전체는 예를 들어 구리, 니켈, 철, 스테인레스강, 티타늄, 알루미늄, 탄소, 도전성 중합체, 전기전도성 유리, Al-Cd 합금 등으로 만들어진 호일, 필름, 시트, 네트 또는 기타 다른 종류의 바디부일 수 있다.
충전 리튬 전지는 원통형, 프리즘형 또는 동전 유형의 전지를 비롯한 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있으며, 박막전지 또는 대형전지일 수 있다.
상기 설명을 고려하여, 또한 본 발명은 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 제조를 위한 본 발명의 정극 활성 물질의 용도에 관한 것이다.
하기에 본 발명을 더 설명하기로 하되, 그 범주를 한정하고자 함이 아니다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 범위까지 본 출원의 명세서와 대립하면, 본 명세서가 우선한다.
실시예
실시예 1-2: 침전 공정
침전 공정을 사용하여, 표 1에 요약된 화학양론을 지닌 혼합산화물의 두 시료를 제조하였다.
실시예 혼합산화물 화학양론
1 Li1 .06Ni0 .32Mn0 .34Co0 .34O2
2 Li1 .09Ni0 .38Mn0 .39Co0 .19Al0 .04O2
적절한 화학양론적 양의 Ni(II) 질산염, Co(II) 질산염, Mn(II) 질산염 및 선택적으로 Al(II) 질산염을 약 25℃의 온도에서 물에 용해시켜, 질산염의 전체 농도가 약 3.0 mol/l가 되도록 하였다. 그런 후에는 상기 혼합염 용액을 용해된 염 1몰 당 수산화나트륨 2몰 (농도 = 4 mol/l)의 양에 50분에 걸쳐 30℃의 온도에서 첨가하였다. 그 결과로 해당 수산화물이 공침되어, 상응하는 혼합(Ni, Mn, Co, Al)-수산화물이 생성되었다. 침전물을 표준 실험실 필터 상에서 여과시키고, 필터 케이크(여과 찌꺼기)에 Na+ 및 NO3 -가 없어질 때까지 증류수로 세정하였다. 이렇게 얻은 생성물을 진공압 하에 80℃에서 20 시간 동안 건조시켰다.
건조된 (Ni, Mn, Co, Al)-수산화물 분말을 증류수에 70 중량%의 농도로 현탁시키고, 여기에 수산화리튬 수용액(농도 = 4 mol/l)을 첨가하되, 그 양은 수득되는 혼합물이 정확히 요구되는 최종 화학양론적 비율을 갖도록 하였다. (Ni, Mn, Co, Al)-수산화물 및 수산화리튬을 함께 혼합하고, 진공압 하에 90℃의 온도에서 건조시켰다. 수산화리튬과 (Ni, Mn, Co, Al)-수산화물의 혼합물을 볼밀에서 균질화 처리한 후, 대기 하에 970℃에서 약 12 시간 동안 하소시켜 상응하는 (Li, Ni, Mn, Co, Al)-산화물을 얻었다.
실시예 3-4: 분무-배소 공정
분무-배소 공정을 사용하여, 표 2에 요약된 화학양론을 지닌 혼합산화물의 두 시료를 제조하였다.
실시예 혼합산화물 화학양론
3 Li1 .08Ni0 .38Mn0 .38Co0 .20Al0 .04O2
4 Li1 .04Ni0 .38Mn0 .38Co0 .20Al0 .04O2
적절한 화학양론적 양의 리튬 질산염, Ni(II) 질산염, Co(II) 질산염, Mn(II) 질산염 및 선택적으로 Al(II) 질산염을 약 25℃의 온도에서 물에 용해시켜, 염의 전체 농도가 약 4.0 mol/l가 되도록 하였다. 그런 후에는 상기 혼합염 용액을 고온 가스 흐름에 1050℃의 온도에서 분무시켰다(분무-배소). 다음으로는, 이렇게 생성된 분말을 대기 하에 970℃에서 약 1 시간 동안 하소시켜 상응하는 (Li, Ni, Mn, Co, Al)-산화물을 얻었다.
시료 1-4의 특성
화학적 분석
생성된 혼합산화물을 특히 ICP-OES에 의해 화학적 분석하여 상기 혼합산화물의 화학양론을 측정하였다. 시료 1 내지 4에 대한 결과를 아래의 표 3에 요약하였다.
실시예 Li Ni Mn Co Al
1 1.06 0.32 0.34 0.34 0
2 1.09 0.38 0.39 0.19 0.04
3 1.08 0.38 0.38 0.20 0.04
4 1.04 0.38 0.38 0.20 0.04
XRD 상 분석
스텝 크기가 0.02o이고 주사속도가 2s/step (소프트웨어 (Rietveld) Topas 2.1)인 단속적 주사 모드에서 2θ 범위 15-120o의 이차 그래파이트 모노크로미터 니켈-필터처리된 CuKα1/2 방사선을 사용하여 실온에서 X-선 회절도를 Siemens D5000 장치에 기록하였다.
X-선 회절분석 결과를 아래의 표 4에 요약하였다. 이들 결과를 격자변수 a 및 c (Å), 단위격자 체적 V(Å3)으로 표현하였다. α- NaFeO2 유형을 제외한 다른 상은 확인되지 않았다.
실시예 a(Å) c(Å) V(Å 3 ) α- NaFeO 2 를 제외한 기타 다른 상
1 2.861 14.238 100.91 없음
2 2.866 14.253 101.37 없음
3 2.866 14.252 101.42 없음
4 2.869 14.261 101.66 없음
시료 2의 XRD 그래프를 도 1에 나타내었다. 본 그래프는 실시예 2의 α- NaFeO2 구조 유형을 입증하여 준다. 시료 1, 3 및 4에 대해 유사한 그래프를 얻었다.
전기화학적 특성
시료들의 전기화학적 거동을 해당 재료의 정전류 사이클링에 의해 시험하였다.
전기화학적 특성을 파악하기 위해, 다음과 같이 전극을 마련하였다:
20 중량% Hostaflon 2020 (바인더), 20 중량% 아세틸렌 블랙(도전제) 및 60 중량% 활성 물질을 모르타르에서 균질화 처리하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 Al-net에 10t으로 가압하여 전극을 얻었다. 전기화학적 특성을 파악하기 전에 전극을 진공압 하에 90℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 전기화학적 특성을 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC) 1:1 중의 표준 전해질 1M LiPF6에서 C/20로 정전류적으로 파악하였다. 전위창은 3.0 내지 4.4V vs Li/Li+였다.
최대 방전 용량에 대해 얻은 결과를 아래의 표 5에 요약하였다.
실시예 최대 방전 용량( mAh /g)
1 164
2 165
3 161
4 163
시료 1 내지 4의 충전-방전 사이클을 도 2 내지 도 5에 각각 나타내었다.
실시예 5-57: 다양한 정극 활성 물질의 제조
전술된 침전 공정 또는 분무-배소 공정을 사용하여, 아래의 표 6에 요약된 화학양론을 가지며, Li을 1.0 내지 1.1 범위의 화학양론적 양으로 포함한 LiNiMnCoAl 혼합산화물을 제조하였다.
실시예 혼합산화물 화학양론
5 LiNi0 .48Mn0 .42Co0 .06Al0 .04O2
6 LiNi0 .47Mn0 .42Co0 .07Al0 .04O2
7 LiNi0 .46Mn0 .42Co0 .08Al0 .04O2
8 LiNi0 .45Mn0 .42Co0 .09Al0 .04O2
9 LiNi0 .44Mn0 .42Co0 .10Al0 .04O2
10 LiNi0 .43Mn0 .42Co0 .11Al0 .04O2
11 LiNi0 .42Mn0 .42Co0 .12Al0 .04O2
12 LiNi0 .41Mn0 .42Co0 .13Al0 .04O2
13 LiNi0 .40Mn0 .42Co0 .14Al0 .04O2
14 LiNi0 .39Mn0 .42Co0 .15Al0 .04O2
15 LiNi0 .38Mn0 .42Co0 .16Al0 .04O2
16 LiNi0 .37Mn0 .42Co0 .17Al0 .04O2
17 LiNi0 .36Mn0 .42Co0 .18Al0 .04O2
18 LiNi0 .35Mn0 .42Co0 .19Al0 .04O2
19 LiNi0 .34Mn0 .42Co0 .20Al0 .04O2
20 LiNi0 .33Mn0 .42Co0 .21Al0 .04O2
21 LiNi0 .32Mn0 .42Co0 .22Al0 .04O2
22 LiNi0 .31Mn0 .42Co0 .23Al0 .04O2
23 LiNi0 .30Mn0 .42Co0 .24Al0 .04O2
24 LiNi0 .28Mn0 .42Co0 .26Al0 .04O2
25 LiNi0 .42Mn0 .44Co0 .10Al0 .04O2
26 LiNi0 .42Mn0 .43Co0 .11Al0 .04O2
27 LiNi0 .42Mn0 .42Co0 .12Al0 .04O2
28 LiNi0 .42Mn0 .41Co0 .13Al0 .04O2
29 LiNi0 .42Mn0 .40Co0 .14Al0 .04O2
30 LiNi0 .42Mn0 .39Co0 .15Al0 .04O2
31 LiNi0 .42Mn0 .38Co0 .16Al0 .04O2
32 LiNi0 .42Mn0 .37Co0 .17Al0 .04O2
33 LiNi0 .42Mn0 .36Co0 .18Al0 .04O2
34 LiNi0 .42Mn0 .35Co0 .19Al0 .04O2
35 LiNi0 .42Mn0 .34Co0 .20Al0 .04O2
36 LiNi0 .41Mn0 .33Co0 .22Al0 .04O2
37 LiNi0 .41Mn0 .32Co0 .23Al0 .04O2
38 LiNi0 .43Mn0 .43Co0 .10Al0 .04O2
39 LiNi0 .41Mn0 .41Co0 .14Al0 .04O2
40 LiNi0 .40Mn0 .40Co0 .16Al0 .04O2
41 LiNi0 .39Mn0 .39Co0 .18Al0 .04O2
42 LiNi0 .37Mn0 .37Co0 .22Al0 .04O2
43 LiNi0 .36Mn0 .36Co0 .24Al0 .04O2
44 LiNi0 .36Mn0 .40Co0 .20Al0 .04O2
45 LiNi0 .37Mn0 .39Co0 .20Al0 .04O2
46 LiNi0 .39Mn0 .37Co0 .20Al0 .04O2
47 LiNi0 .40Mn0 .36Co0 .20Al0 .04O2
48 LiNi0 .41Mn0 .35Co0 .20Al0 .04O2
49 LiNi0 .42Mn0 .34Co0 .20Al0 .04O2
50 LiNi0 .43Mn0 .33Co0 .20Al0 .04O2
51 LiNi0 .44Mn0 .32Co0 .20Al0 .04O2
52 LiNi0 .45Mn0 .31Co0 .20Al0 .04O2
53 LiNi0 .46Mn0 .30Co0 .20Al0 .04O2
54 LiNi0 .47Mn0 .29Co0 .20Al0 .04O2
55 LiNi0 .48Mn0 .28Co0 .20Al0 .04O2
56 LiNi0 .49Mn0 .27Co0 .20Al0 .04O2
57 LiNi0 .50Mn0 .26Co0 .20Al0 .04O2

Claims (15)

  1. 화학식 LivNiwMnxCoyAlzO2 (식 중, 0.9≤v≤1.2, 0.34≤w≤0.49, 0.34≤x≤0.42, 0.08≤y≤0.20, 0.03≤z＜0.05, 0.8≤w/x≤1.8, -0.08≤w-x≤0.22, 0.12≤y+z≤0.25 및 w+x+y+z=1)로 표시되는 혼합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 혼합산화물은 화학식 LivNiwMnxCoyAlzO2 (식 중, 0.95≤v≤1.1, 0.36≤w≤0.46, 0.38≤x≤0.42, 0.12≤y≤0.20, 0.04≤z＜0.05, 0.9≤w/x≤1.1 및 0.16≤y+z≤0.25)로 표시되는 것인 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합산화물은 평균입경 D50이 0.5 내지 30μm, 바람직하게는 1 내지 15μm, 더 바람직하게는 5 내지 10μm인 입자 형태로 존재하는 것인 정극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 15 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 5 m2/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1 m2/g인 입자 형태로 존재하는 것인 정극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합산화물은 α- NaFeO2 유형의 층상 구조를 가지는 것인 정극 활성 물질.
  6. (a) 적절한 화학양론적 양의 Ni, Co, Mn 및 Al 염을 액체 용매에 적어도 일부 용해시켜 용액 또는 현탁액을 얻는 단계,
    (b) (a) 단계의 용액 또는 현탁액으로부터 고형물을 공침(co-precipitating)시켜 현탁액을 얻는 단계,
    (c) 선택적으로, (b) 공침 단계에서 형성된 고형물을 생성된 현탁액의 적어도 일부로부터 분리시키는 단계,
    (d) 리튬 화합물을 (b) 단계에서 생성된 현탁액과 혼합하거나, 또는 (c) 단계에서 생성된 현탁액 또는 고형물과 혼합하는 단계, 및
    (e) (d) 단계에서 형성된 혼합물을 산소의 존재 하에 하소시켜 상응하는 혼합산화물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a) 단계의 액체 용매는 물이고; (a) 단계의 Ni, Co, Mn 및 Al 염은 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염, 및 염화물, 불화물, 요오드화물과 같은 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 질산염인 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (b) 공침 단계 동안에, 수산화물 또는 탄산염 용액을 (a) 단계의 용액 또는 현탁액과 혼합시키는 것인 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 단계에서 첨가되는 리튬 화합물은 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 요오드화리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 탄산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. (a) 적절한 화학양론적 양의 Li, Ni, Co, Mn 및 Al 염을 액체 용매에 적어도 일부 용해시켜 용액 또는 현탁액을 얻는 단계,
    (b) (a) 단계의 용액 또는 현탁액을 400℃ 이상 온도의 가스 흐름에 분무(spraying)시키는 단계, 및
    (c) (b) 단계에서 생성된 분말을 산소의 존재 하에 하소시켜 상응하는 혼합산화물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (a) 단계의 액체 용매는 물이고; (a) 단계의 Ni, Co, Mn 및 Al 염은 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 질산염이며; (a) 단계의 Li 염은 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬 및 포름산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 수산화리튬 및 질산리튬 중에서 선택되는 것이며, 더 바람직하게는 질산리튬인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, (b) 단계는 바람직하게는 공기 중에서 수행되는 분무-배소(spray-roasting) 조작에 해당되는 것인 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 단계를 2 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 16 시간 동안, 더 바람직하게는 8 내지 12 시간 동안, 700 내지 1200℃의 온도에서, 특히는 800 내지 1100℃의 온도에서, 유리하게는 900 내지 1000℃의 온도에서, 공기와 같은 산소-함유 대기 중에서 수행하는 것인 제조 방법.
  14. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정극 활성 물질로 적어도 만들어진 정극,
    - 부극, 및
    - 비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 리튬 이차 전지에 사용되는 정극의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 정극 활성 물질의 용도.
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