KR101250205B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 존재한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 고율특성 및 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극활물질이다. 리튬이차전지 제조단가의 30%를 차지하고 있는 양극활물질에서 LiCoO2 물질은 높은 코발트의 가격으로 인하여 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 열적안정성 특성이 매우 좋지 못한 단점으로 인하여 상용화에 어려움을 겪고 있다.
경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 a는 0≤a≤0.1 인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 복합 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(상기 x는 0≤x≤0.1이다.)
상기 복합 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Ni0 .25-x/2CoxMn0 .75-x/2(OH)2
상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0.5 내지 0.6인 것일 수 있다.
상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 a는 0≤a≤0.1 인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질에 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 도핑하기 위하여, 상기 소성 단계는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 원료 물질을 상기 혼합물에 첨가하여 소성하는 단계인 것일 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 다층막인 것일 수 있다.
경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 조성 범위 도표이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 7는 실시예 3에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 4에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 4에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 11는 실시예 5에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 12은 실시예 5에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1 내지 5에 따른 활물질의 X선 회절분석 결과이다.
도 14는 X선 회절분석에 따른 격자 상수의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 충방전 평가 데이터이다.
도 16은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 수명특성 평가(30oC, 200회) 데이터이다.
도 17은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 수명특성 평가(55oC, 100회) 데이터이다.
도 18은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 고율특성 평가 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 x의 값에 따른 조성 범위는 도 1과 같다. 상기와 같은 조성 범위는 니켈과 망간 위치에서 동일한 양을 제거한 후 상기 제거된 양만큼 코발트를 치환시킨 것이다. 이과 같은 범위의 양극 활물질은 높은 탭밀도를 가질 수 있다. 또한, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우 향상된 전지의 수명 특성과 고율 특성을 확인할 수 있다.
상기 a는 0≤a≤0.2일 수 있으며, 보다 구체적으로 0≤a≤0.1 일 수 있다. 상기 a의 범위에 따라 Li의 함량이 달라질 수 있다.
Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어짐으로 인해 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되며, 이에 따라 슬러리 제조시 점도 조절 문제 및 과량의 탄산가스가 발생되어 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어날 수 있다.
상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑될 수 있다.
상기 도핑을 적절히 조절하여, 리튬 이차 전지의 고율특성 및 초기 용량의 증가 등의 특성을 얻을 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 4.0㎛ 내지 16.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 8.5㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.9 내지 2.2g/cc일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.7 m2/g 내지 1.2 m2/g일 수 있다.
상기 탭밀도 범위를 만족하는 양극 활물질을 이용하여 이차 전지를 제조할 경우 이차 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 복합 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 x는 0≤x≤0.1이다.
상기 전구체의 조성 범위는 전술한 일 구현예인 양극 활물질을 제조하기 위한 조성 범위이다.
상기 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Ni0 .25-x/2CoxMn0 .75-x/2(OH)2
상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 화학식 2와 같이 표시되는 수산화물의 전구체는 양극 활물질의 제조 방법 중 공침법에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 수산화물 전구체의 탭밀도는 1.4g/cc 내지 1.6g/cc 일 수 있다.
상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0 내지 0.6 보다 구체적으로 0.5 내지 0.6일 수 있다. 리튬의 양에 대한 설명은 전술한 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 예비 소정 단계를 거치게 되면 리튬이 고르게 분포된다는 장점이 있다. 또한, 상기와 같은 소성 범위를 만족하는 경우 전술한 일 구현예에 따른 탭밀도를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수계 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 x의 값에 따른 조성 범위는 도 1과 같다. 상기와 같은 조성 범위는 니켈과 망간 위치에서 동일한 양을 제거한 후 상기 제거된 양만큼 코발트를 치환시킨 것이다. 이과 같은 범위의 양극 활물질은 높은 탭밀도를 가질 수 있다. 또한, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우 향상된 전지의 수명 특성과 고율 특성을 확인할 수 있다.
상기 a는 0≤a≤0.2일 수 있으며, 보다 구체적으로 0≤a≤0.1 일 수 있다. 상기 a의 범위에 따라 Li의 함량이 달라질 수 있다.
Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어짐으로 인해 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되며, 이에 따라 슬러리 제조시 점도 조절 문제 및 과량의 탄산가스가 발생되어 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어날 수 있다.
상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑될 수 있다.
상기 도핑을 적절히 조절하여, 리튬 이차 전지의 고율특성 및 초기 용량의 증가 등의 특성을 얻을 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 4.0㎛ 내지 16.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 8.5㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.9 내지 2.2g/cc일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.7 m2/g 내지 1.2 m2/g일 수 있다.
상기 탭밀도 범위를 만족하는 양극 활물질을 이용하여 이차 전지를 제조할 경우 이차 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 복합 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 x는 0≤x≤0.1이다.
상기 전구체의 조성 범위는 전술한 일 구현예인 양극 활물질을 제조하기 위한 조성 범위이다.
상기 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Ni0 .25-x/2CoxMn0 .75-x/2(OH)2
상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.
상기 화학식 2와 같이 표시되는 수산화물의 전구체는 양극 활물질의 제조 방법 중 공침법에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 수산화물 전구체의 탭밀도는 1.4g/cc 내지 1.6g/cc 일 수 있다.
상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0 내지 0.6 보다 구체적으로 0.5 내지 0.6일 수 있다. 리튬의 양에 대한 설명은 전술한 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 예비 소정 단계를 거치게 되면 리튬이 고르게 분포된다는 장점이 있다. 또한, 상기와 같은 소성 범위를 만족하는 경우 전술한 일 구현예에 따른 탭밀도를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수계 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010070133717-pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수계 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112010070133717-pat00002
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극 활물질의 제조
실시예 1: 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 4L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0) 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 10.7로 유지되도록 하였다.
유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 금속 복합 수산화물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다.
상기 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 3과 같으며, 얻어진 금속 복합 수산화물의 조성을 원자 흡수 분광 광도법(atomic absorption spectro, AAS) 분석을 통해 분석한 결과 Ni0 .25Mn0 .75(OH)2 와 같았다.
상기 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 1℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 850 ℃에서 20시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다. 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 4와 같다. 얻어진 양극 활물질의 조성을 원자 흡수 분광 광도법 분석 결과 LiNi0 .5Mn1 .5O4 와 같았다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.025)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 5에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni0 .2375Co0 .025Mn0 .7375(OH)2으로 나타났다. 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 6에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi0.475Co0.05Mn1.475O4과 같았다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.05)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 7에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni0 .225Co0 .05Mn0 .725(OH)2으로 나타났다. 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 8에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4과 같았다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.075)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 9에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni0 .2125Co0 .075Mn0 .7125(OH)2으로 나타났다. 실시예 4에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 10에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi0.425Co0.15Mn1.425O4과 같았다.
실시예 5: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.1)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 11에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7(OH)2으로 나타났다. 실시예 5에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 12에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4과 같았다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 4L)내에 증류수 4L과 암모니아수용액(30 wt%) 75g을 4L 반응기에 넣은 후 공기를 반응기내에 1 L/min의 속도로 공급하였다. 반응기 내의 온도는 50℃로 유지시키면서 1000 rpm의 속도로 교반하였다.
출발물질로 황산니켈(NiSO3ㆍ6H2O)은 0.5M, 황산코발트(CoSO4ㆍ7H2O)는 0.05M 및 황산망간(MnSO4ㆍ5H2O)은 1.45M 을 사용하여 전이금속 산화물의 농도가 2M인 수용액을 0.3L/hr로, 6M농도의 암모니아 수용액을 0.03L/hr로 정량펌프를 사용하여 각각 반응기에 연속적으로 투입하였다. 4M농도의 수산화나트륨 용액은 pH 조정의 역할을 하는데, 정해진 pH에 따라 자동으로 공급되도록 하였다. 이때 pH는 11.0 내지 12.0으로 조절하였고, 용액의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 그 유량을 조절하였고,　환원분위기를 위해 질소를 불어넣고, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 망간복합산화물을 연속적으로 얻었다.
상기 얻어진 망간복합산화물을 110℃에서 24시간 건조시켜 산화물 내의 수분을 제거하였다.
상기 망간복합산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온속도로 가열한 후 500℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합하여 1000℃에서 12시간 하소한 뒤 700℃에서 15시간 어닐링하여 스피넬 구조를 갖는 Li[Ni0.5Mn1.5]O4 양극활물질을 분말의 형태로 얻었다.
코인셀(half-cell)의 제조
실시예 6: 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 셀을 제조하였다.
실시예 7: 코인셀의 제조
상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 8: 코인셀의 제조
상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 9: 코인셀의 제조
상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 10: 코인셀의 제조
상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예
탭밀도 측정
10mL 매스실린더에 40부피% 정도의 양극 물질을 넣은 후 약 200회 정도 두드린 후 탭밀도를 측정하였다. 측정된 탭밀도는 하기 표 1과 같다.
구분 금속 복합 수산화물 양극 활물질
실시예 1 1.4 g/cc 1.9 g/cc
실시예 2 1.5 g/cc 2.0 g/cc
실시예 3 1.6 g/cc 2.2 g/cc
실시예 4 1.6 g/cc 2.2 g/cc
실시예 5 1.4 g/cc 2.1 g/cc
비교예 1 1.2 g/cc 1.7 g/cc
합성된 전구체 탭밀도 : 1.4g/cc 내지 1.6g/cc
최종 소결체 탭밀도 : 1.9g/cc 내지 2.2g/cc
BET 비표면적 측정
Quantachrome 회사의 Autosorb-1 이라는 장비를 사용하여 BET 비표면적을 측정하였다. 측정된 비표면적은 하기 표 2과 같다.
구분 양극 활물질
실시예 1 1.2 m2/g
실시예 2 1.0 m2/g
실시예 3 0.8 m2/g
실시예 4 0.7 m2/g
실시예 5 0.9 m2/g
비교예 1 0.9 m2/g
최종 소결체의 BET 범위 : 0.7 m2/g 내지 1.2 m2/g
X선 회절분석 ( 스피넬 구조)
리튬-니켈-코발트-망간 복합고용체 산화물을 X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 분석을 하였으며, 그 결과는 도 13에 나타나있다.
X-선 회절분석을 활용하여 각각의 파우더를 확인한 결과 모든 물질이 스피넬형 구조를 완벽하게 이루고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
X선 회절분석을 통한 격자 상수 변화
도 14는 상기 X선 회절분석에 따른 격자 상수의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14를 통하여 기존 논문에서 제출되었던 결과대로 코발트의 치환량이 증가될수록 격자상수 값이 작아지는 것을 확인하였고, 이 결과로 인하여 코발트가 격자 내로 잘 치환이 되었다는 것을 간접적으로 증명할 수 있었다.
전지 특성: 기본 충방전 평가
상기 실시예 6 내지 10에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.5 내지 4.9 V의 전위영역에서 0.2 C-rate로 충방전 실험을 하였으며, 얻어진 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15를 참조하면, 실시예 6의 코인 전지의 경우 방전 용량이 135.8 mAh/g 이고, 실시예 7 내지 10의 경우에는 각각 130.4 mAh/g과 128.5 mAh/g, 121.2 mAh/g, 112.2 mAh/g의 방전 용량을 나타내어, 방전 용량이 코발트의 비율이 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보여준다.
또한 방전 곡선의 끝 부분에서 형성되는 커브 영역에 있어 실시예 6 내지 10으로 코발트의 비율이 높아질수록 방전 전위가 낮아진 것을 확인할 수 있다. 이는 치환양이 많아질수록 그 이론용량이 작아지고, 이에 따라서 그 실제 용량도 작아지게 된다.
전지 특성: 수명특성 비교(30 o C , 200회 충·방전)
도 16은 실시예 6 내지 10에서 제작된 전지의 3.5 내지 4.9 V의 전위 영역에서 0.5 C-rate로 충방전한 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 실시예 6의 경우에는 0.2C에서 0.5 C-rate로 전환한 후에 충방전 싸이클을 진행해서 초기 용량 대비 82.6%/200cycle의 특성을 보였다. 그러나 실시예 7 내지 10의 전지의 경우 싸이클 특성이 각각 94.7%/200cycle, 95.4%/200cycle, 98.2%/200cycle, 93.8%/200cycle로 그 특성이 크게 향상되었음을 보였다. 전지의 싸이클 특성 변화는 양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 경우 고전압에서 용량 열화가 전해액과의 반응으로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다.
이와 비교하여 본 발명에 따른 실시예 7 내지 10의 전지와 같이 니켈과 망간의 치환을 통해 용량 열화를 막아주어 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 더욱이 0.2 C-rate에서 0.5 C-rate로 전환되는 싸이클에 있어 율 특성의 변화에 의한 용량 감소가 실시예 9의 전지의 경우가 제일 적음을 알 수 있다. 즉 코발트의 치환으로 인하여 고율특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었으며, 그 치환되는 물질의 양에도 한계가 있는 것을 확인하였다.
전지 특성: 수명특성 비교(55 o C , 100회 충·방전)
도 17은 실시예 6 내지 10에서 제조된 전지를 3.5 내지 4.9 V 영역에서 0.5 C-rate로 55℃ 온도조건에서 충방전한 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실시예 6의 경우에는 0.2C에서 0.5 C-rate로 전환한 후에 충방전 싸이클을 진행해서 초기 용량 대비 74.3%/200cycle의 특성을 보였다. 그러나 실시예 7 내지 10의 전지의 경우 싸이클 특성이 각각 81.3%/200cycle, 91.4%/200cycle, 94.9%/200cycle, 88.8%/200cycle로 그 특성이 크게 향상되었음을 보였다. 전지의 싸이클 특성 변화는 양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 경우 고전압에서 용량 열화가 전해액과의 반응으로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다.
이와 비교하여 본 발명에 따른 상기 실시예와 같이 니켈과 망간의 치환을 통해 용량 열화를 막아주어 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
전지 특성: 고율특성 비교(30 o C , 0.2C 충전)
도 18은 실시예 6 내지 10에서 제조된 전지를 3.5 내지 4.9 V 영역에서 0.2 내지 20 C-rate로 30℃ 온도조건에서 각각의 C-rate당 2회씩 충방전한 싸이클 율특성을 보여주는 그래프이다.
0.2 C-rate에서 20 C-rate로 전환되는 싸이클에 있어 율 특성의 변화에 의한 용량 감소가 실시예 8의 전지의 경우가 제일 적음을 알 수 있다. 즉 코발트의 치환으로 인하여 고율특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었으며, 그 치환되는 물질의 양에도 한계가 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 복합 금속 전구체를 준비하는 단계;
    상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되고,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aNi0.5-xCo2xMn1.5-xO4
    상기 a는 0≤a≤0.2이고, 상기 x는 0≤x≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a는 0≤a≤0.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며,
    상기 2차 입자는 구상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 복합 금속 전구체를 준비하는 단계;
    상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    (상기 x는 0≤x≤0.1이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복합 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Ni0 .25-x/2CoxMn0 .75-x/2(OH)2
    상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0.5 내지 0.6인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 + aNi0 .5- xCo2xMn1 .5- xO4
    상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 a는 0≤a≤0.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 도핑하기 위하여, 상기 소성 단계는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 원료 물질을 상기 혼합물에 첨가하여 소성하는 단계인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조된 양극 활물질의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며,
    상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 다층막인 것인 리튬 이차 전지.
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