KR20110136002A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 2 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.265 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMk(OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 금속이고, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL USING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질 및 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
본 발명의 일 측면은 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공하기 위한 양극 활물질 전구체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 2 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.265 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMk(OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 금속이고, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이다.)
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 1 미만 또는 0.12 내지 0.8의 범위에 있을 수 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.235 내지 0.260의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002,101)/I001)가 0.4 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002, 101)/W001) 2.5 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002,101)/I001)가 0.45 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002,101)/W001)가 1 내지 2.3의 범위에 있을 수 있다.
X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 면적(S(002,101))의 비(S(002,101)/S001)가 0.95 이상일 수 있다. X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 면적(S(002,101))의 비(S(002,101)/S001)가 0.95 내지 1.072 일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 단일상(single phase)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, x, y, z 및 k는 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.25, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1의 범위에 있을 수 있다. 상기 y와 z는 동일할 수 있다. x는 0.6이고 y와 z는 0.2일 수 있다.
상기 금속은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 2.2 내지 2.5g/cm3의 탭밀도(tap density)를 가진다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 얻어지는 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 2에서, M은 금속이고, 0.9≤a≤1.2, 0.9≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이고, a:(x+y+z+k)는 0.9:1 내지 1:1.2의 범위에 있다.)
상기 a:(x+y+z+k)는 0.97:1 내지 1:1.05의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 a축 격자 상수는 2.865Å 이상이고, c축 격자 상수는 14.2069Å 이상이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체는 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 X-선 회절 분석 결과를 보인 도면이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 X-선 회절 분석 결과를 보인 도면이다.
도 4는 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 X-선 회절 분석 결과를 보인 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 2 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.265 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMk(OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 금속이고, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이다.)
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (100)면의 피크의 강도비(I100/I001)가 0.2 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (100)면의 피크의 반가폭의 비(W100/W001)가 1 미만 또는 0.12 내지 0.8의 범위에 있을 수 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.235 내지 0.260 의 범위에 있다.
상기 범위의 (001)면의 피크에 대한 (100)면의 피크 강도비, 반가폭의 비 및 피크 면적비를 가지는 양극 활물질 전구체는 비정질상이 거의 관찰되지 않으며, 결정성이 우수하여 초기 효율, 용량 및 율특성(1C/0.1C)이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 명세서에서, X-선 회절 분석은 양극 활물질 전구체 분말 샘플에 대하여 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하고 15o to 90o 의 범위의 회절각(2θ) 범위에서, 0.02o/step의 스캔속도(scan rate)로 실시한다.
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002, 101)/I001)가 0.4 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크와 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002, 101)/W001) 2.5 이하의 범위에 있을 수 있다. (002) 면과 (101)면은 피크의 위치가 거의 겹쳐서 나타나므로 W(002, 101)은 두 피크 중 더 큰 피크의 면적을 의미한다.
상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002, 101)/I001)가 0.45 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002, 101)/W001)가 1 내지 2.3의 범위에 있을 수 있다.
상기 범위의 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크 강도비, 반가폭의 비 및 피크 면적비를 가지는 양극 활물질 전구체의 배향성이 우수하다.
이러한 양극 활물질 전구체는 결정성이 높으며, 높은 비등방성(anisotropy)을 가지며, 불순물 상이 존재하지 않아 단일상(single phase)으로 존재한다.
상기 화학식 1에서, x, y, z 및 k는 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.25, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1의 범위에 있을 수 있다. x:y:z는 6:2:2일 수 있다. x, y, z 및 k가 상기 범위에 있는 경우 전지 용량, 전압 유지율, 사이클(cycle) 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 y와 z는 동일할 수 있다. 즉, Co와 Mn의 몰비는 동일할 수 있다. 양극 활물질 전구체가 이러한 조성을 가지는 경우 전지의 용량, 수명, 안정성 등을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 금속은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이들 금속은 Li, Ni, Co 및 Mn의 일부를 치환하여 존재할 수 있고, 리튬 이차 전지의 고율특성 및 초기 용량을 증가시킬 수 있는 양극 활물질이 제공될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 2.2 내지 2.5 g/cm3의 탭밀도(tap density)를 가진다. 상기 범위의 탭밀도를 가지는 경우 전지의 부피당 용량을 증가시킬 수 있다.
이하에서는 상기 양극 활물질 전구체의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 니켈염, 망간염, 코발트염 및 금속염과 착화제(complexing agent) 및 pH 조절제를 반응기에 수용액 상태로 투입하여 반응시켜 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 니켈염으로는 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있고, 상기 망간염으로는 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있고, 상기 Co염으로는 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는 금속의 종류에 따라 염을 선택할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄염으로는 알루미늄 나이트레이트 또는 알루미늄 설페이트를 사용할 수 있고, 마그네슘염으로는 마그네슘 나이트레이트 또는 마그네슘 설페이트를 사용할 수 있다.
이때, 반응기의 온도는 35 내지 45 ℃의 범위를 유지하는 것이 좋고 반응시간은 36시간 이상인 것이 좋다. 상기 범위로 반응 조건을 유지하는 경우 균일한 조성을 가지는 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
반응기 내의 pH는 11.2 내지 11.8로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 pH를 유지하는 경우 양극 활물질 전구체의 X-선 회절 분석에 의한 피크 강도비를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 착화제로는 암모니아수, NH4HCO3 등을 사용할 수 있고 상기 pH 조절제로는 NaOH, Na2CO3 등을 사용할 수 있다.
또한 니켈염, 망간염, 코발트염 및 금속염 형태로 공급되는 니켈, 망간, 코발트 및 금속은 1.5 내지 3M의 양으로 사용하는 것이 좋다. 니켈염, 망간염, 코발트염 및 금속염 형태로 공급되는 니켈, 망간, 코발트 및 금속의 합계량과 착화제의 몰비는 1: 0.5 내지 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 반응기 내의 반응물들을 600 내지 999 rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 600 내지 900rpm인 것이 더 바람직하다. 상기 얻어진 결과물을 120도에서 24 시간 이상 건조하여 양극 활물질 전구체를 얻는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질이 제공된다. 상기 양극 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 이들의 수화물, 리튬 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 사용가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 800℃ 이상 및 900℃ 미만의 온도로 실시하는 것이 좋고, 850 내지 890℃로 실시하는 것이 더 좋다. 상기 열처리는 10시간 이상 실시할 수 있다. 상기 온도 범위는 일반적인 소성 온도 범위보다 낮은 범위이다. 이러한 범위에서 소성을 하게 되면 양극 활물질 전구체의 입형을 최적으로 조절하면서 용량을 극대화할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 2에서, M은 전이금속이고, 0.9≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이고, a:(x+y+z+k)는 0.9:1 내지 1:1.2의 범위에 있다.)
상기 a:(x+y+z+k)는 0.97:1 내지 1:1.05의 범위에 있을 수 있다. 양극 활물질이 이러한 조성을 가지는 경우 전지의 용량, 수명, 안정성 등을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질의 a축 격자 상수는 2.865Å 이상이고, c축 격자 상수는 14.2069Å 이상이다. 상기 격자 상수의 범위를 만족하는 경우 이온의 이동이 용이한 장점이 있다. 다만, 상기 a축 격자 상수는 2.9Å 보다 크기는 어려우며, 상기 c축 격자 상수는 14.25Å 보다 크기는 어렵다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질과 관련된 설명은 상기 기재된 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질 전구체의 제조
Ni:Co:Mn의 몰비가 6:2:2가 되도록 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 공침 반응기에 공급하고 암모니아 수용액을 (Ni+Co+Mn):암모니아의 몰비가 1:1이 되도록 공급하고 6M의 NaOH를 공급하여 연속식으로 반응시킨다.
공침 반응시 pH는 11.2 내지 11.8로 유지시켰고, 반응시간은 36 시간이고, 반응 온도는 40℃이며, 공침 반응기의 교반 속도는 600rpm이었다.
비교예 1: 양극 활물질 전구체
Jinhe 사의 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2를 사용한다.
비교예 2: 양극 활물질 전구체
Tanaka 사의 니켈 코발트 망간 하이드록사이드(상품명: KTH-NE)를 사용한다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체에 대하여 X-선 회절 분석을 실시하여 그 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 도시한다. X-선 회절 분석은 X-선 회절 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하고 15o to 90o 의 범위의 회절각(2θ) 범위에서, 0.02o/step의 스캔속도(scan rate)에서 실시한다.
상기 X-선 회절 분석 결과를 하기 표 1에 기재한다.
　 2θ (degree) 결정면 반가폭(FWHM, degree) 피크강도(Intensity)비 FWHM비 면적비
비교예 1 19.184 001 0.3581 1 1 1
34.429 100 0.8480 0.12 2.37 0.284
38.933 002 1.8622 0.18 5.20 0.936
39.709 101 1.5816 4.41
비교예 2 19.207 001 0.3225 1 1 1
33.974 100 0.7953 0.11 2.47 0.271
38.996 002 0.9825 0.27 3.05 0.878
39.323 101 1.0482 3.25
실시예1 19.180 001 0.7982 1 1 1
34.141 100 0.5411 0.38 0.68 0.248
38.925 002 1.6829 0.5 2.10 1.054
39.452 101 1.2348 1.54
상기 표 1에서 보는 바와 같이 비교예 1과 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체는 36 내지 37.5도(degree)에서 부가적인 불순물 상이 많이 존재하는데 비하여 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체는 단일상으로 결정성이 높게 존재하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 피크 강도비, 반가폭의 비 및 피크 면적비를 가지는 양극 활물질 전구체는 초기 효율, 용량 및 율특성(1C/0.1C)이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
실시예 1에서 얻어진 양극 활물질 전구체를 세정한 후 120℃ 오븐에 건조한다. 건조된 양극 활물질 전구체에 Li/금속(Ni+Co+Mn) 비율이 1.03이 되도록 Li2CO3를 넣고 간이 혼합기를 이용하여 혼합한다.
얻어진 혼합물을 2℃/분의 속도로 승온시켜 890℃의 온도에서 10시간 소성한 후 2℃/분의 속도로 냉각시켜 양극 활물질을 제조한다.
비교예 3 및 4: 양극 활물질의 제조
비교예 1 및 2의 양극 활물질 전구체를 Li/금속(Ni+Co+Mn) 비율이 1.03이 되도록 Li2CO3를 넣고 간이 혼합기를 이용하여 혼합한다. 얻어진 혼합물을 2℃/분의 속도로 승온시켜 890℃의 온도에서 10시간 소성한 후 2℃/분의 속도로 냉각시켜 양극 활물질을 제조한다.
또한 비교예 3 및 4에서 얻어진 양극 활물질 전구체를 각각 세정한 후 120℃ 오븐에 건조한다. 건조된 양극 활물질 전구체에 Li/금속(Ni+Co+Mn) 비율이 1.03이 되도록 Li2CO3를 넣고 간이 혼합기를 이용하여 혼합한다. 얻어진 혼합물을 2℃/분의 속도로 승온시켜 890℃의 온도에서 10시간 소성한 후 2℃/분의 속도로 냉각시켜 양극 활물질을 제조한다.
실시예 3: 전지의 제조
실시예 2의 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
리튬 금속을 대극으로 사용하고 상기 양극판을 양극으로 사용하고, 상기 양극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후 전해액을 주입한 후 코인 셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.5M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC) 의 혼합 용매(2:2:6의 부피비)를 사용하였다.
비교예 5 및 6: 코인셀(half-cell)의 제조
양극 활물질로 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀을 제조한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 2 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.265 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NixCoyMnzMk(OH)2
    (상기 화학식 1에서, M은 금속이고, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 1 미만이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 0.12 내지 0.8의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.235 내지 0.260 의 범위에 있는 것인 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 높이(I001)에 대한 (100)면 피크의 높이(I100)의 강도비(I100/I001)가 0.2 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭(W001)에 대한 (100)면 피크의 반가폭(W100)의 비(W100/W001)가 0.12 내지 0.8의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (100)면 피크의 면적(S100)의 비(S100/S001)가 0.235 내지 0.260 의 범위에 있는 것인 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002,101)/I001)가 0.4 이상이고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002, 101)/W001) 2.5 이하의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 면적(S(002,101))의 비(S(002,101)/S001)가 0.95 이상인 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 강도비(I(002,101)/I001)가 0.45 내지 0.6의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면의 피크의 반가폭에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 반가폭의 비(W(002,101)/W001)가 1 내지 2.3의 범위에 있고, X-선 회절 분석에 의한 (001)면 피크의 면적(S001)에 대한 (002)면의 피크 또는 (101)면의 피크의 면적(S(002,101))의 비(S(002,101)/S001)가 0.95 내지 1.072인 양극 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 단일상(single phase)인 양극 활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, x, y, z 및 k는 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.25, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1의 범위에 있는 것인 양극 활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, y와 z가 동일한 것인 양극 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, x는 0.6이고 y와 z는 0.2인 양극 활물질 전구체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 양극 활물질 전구체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 2.2 내지 2.5g/cm3의 탭밀도(tap density)를 가지는 양극 활물질 전구체.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질 전구체로부터 얻어지는 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMnzMkO2
    (상기 화학식 2에서, M은 금속이고, 0.9≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15≤y≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1이고, a:(x+y+z+k)는 0.9:1 내지 1:1.2의 범위에 있다.)
  14. 제12항에 있어서,
    상기 a:(x+y+z+k)는 0.97:1 내지 1:1.05의 범위에 있는 양극 활물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 a축 격자 상수는 2.865Å 이상이고, c축 격자 상수는 14.2069Å 이상인 양극 활물질.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질 전구체로부터 얻어지는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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US13/072,610 US20110305954A1 (en) 2010-06-13 2011-03-25 Positive active material precursor for secondary lithium battery, positive active material using same, and secondary lithium battery including the positive active material
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9685657B2 (en) 2013-08-08 2017-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite precursor, composite prepared therefrom, a method of preparing a composite precursor and a composite, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same
KR20190012187A (ko) * 2016-06-07 2019-02-08 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 이차 전지용 정극 활물질
WO2019190217A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR20190113607A (ko) * 2018-03-28 2019-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR102118289B1 (ko) 2019-08-22 2020-06-03 (주)이엠티 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지
US11824193B2 (en) 2020-03-26 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material
WO2024049030A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 (주)에코프로머티리얼즈 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6603058B2 (ja) 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP6836369B2 (ja) 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN106784786B (zh) * 2016-12-16 2019-11-15 欣旺达电子股份有限公司 三元正极材料前驱体、合成方法以及锂离子电池
CN107732212A (zh) * 2017-10-25 2018-02-23 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法和在锂离子正极材料中的应用
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7460252B2 (ja) 2020-03-20 2024-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
CN112151790B (zh) * 2020-08-26 2022-03-08 万华化学集团股份有限公司 高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3550783B2 (ja) * 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
WO2001092158A1 (fr) * 2000-05-30 2001-12-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Oxyde composite de metal de transition de lithium
JP3974396B2 (ja) * 2001-12-21 2007-09-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US7384706B2 (en) * 2003-04-17 2008-06-10 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
KR100732896B1 (ko) * 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
JP4595475B2 (ja) * 2004-10-01 2010-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
JP2008521196A (ja) * 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4859487B2 (ja) * 2005-03-09 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN101528607B (zh) * 2006-12-22 2014-08-27 松下电器产业株式会社 镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
WO2009021651A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Umicore Doped lithium transition metal oxides containing sulfur
JP2009074311A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Awaji Giken Kk 二重床構造
TW200941804A (en) * 2007-12-12 2009-10-01 Umicore Nv Homogeneous nanoparticle core doping of cathode material precursors
JPWO2009099156A1 (ja) * 2008-02-06 2011-05-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法
JP2011057518A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9685657B2 (en) 2013-08-08 2017-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite precursor, composite prepared therefrom, a method of preparing a composite precursor and a composite, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same
KR20190012187A (ko) * 2016-06-07 2019-02-08 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 이차 전지용 정극 활물질
WO2019190217A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR20190113607A (ko) * 2018-03-28 2019-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR102118289B1 (ko) 2019-08-22 2020-06-03 (주)이엠티 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지
US11824193B2 (en) 2020-03-26 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material
WO2024049030A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 (주)에코프로머티리얼즈 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질

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