CN102280637A - 正极活性材料前驱物、正极活性材料和二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于二次锂电池的正极活性材料前驱物、一种由该正极活性材料前驱物制备的正极活性材料和一种包括该正极活性材料的二次锂电池，该正极活性材料前驱物由下面的化学式1表示；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001大于或等于大约0.2；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001小于大约2；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001小于或等于大约0.265。[化学式1]NixCoyMnzMk(OH)2，其中，M是金属，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。

Description

正极活性材料前驱物、正极活性材料和二次锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于二次锂电池的正极活性材料前驱物、一种使用该正极活性材料前驱物制备的正极活性材料和一种包括该正极活性材料的二次锂电池。
背景技术
因为便携式电子设备的尺寸的减小和重量的减轻，所以需要开发不但具有高性能而且具有大容量的用于便携式电子设备的电池。
电池利用用于正极和负极的电化学反应材料来产生电力。当锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌时，二次锂电池由化学势的变化产生电能。
二次锂电池包括在充放电反应过程中可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料两者，以及位于正极与负极之间的有机电解质或聚合物电解质。
对于用于二次锂电池的正极活性材料，已经研究了诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2的复合金属氧化物。
基于锰的正极活性材料诸如LiMn2O4和LiMnO2易于合成，价格比其他材料低，与其他活性材料相比具有优异的热稳定性，并且对环境友好。然而，这些基于锰的正极活性材料具有相对低的容量。
LiCoO2具有良好的导电率、大约3.7V的高单体电压以及优异的循环寿命、稳定性和放电容量，因此是目前商业化的、具有代表性的材料。然而，LiCoO2是昂贵的，使得其所占的费用高于电池成本的30％，因此会失去价格竞争力。
另外，LiNiO2具有高的放电容量，但是难以合成。此外，因为镍被高度氧化，所以会劣化电池和电极的循环寿命，并会具有严重的自放电和可逆性劣化的问题。此外，因为稳定性不足，所以会难以将LiNiO2商业化。
发明内容
示例实施例提供了一种用于制备具有改善的导电率和高倍率性能并且还是经济的、具有稳定性和高容量的正极活性材料的正极活性材料前驱物。
另一实施例提供了一种使用该正极活性材料前驱物制备的正极活性材料和一种包括该正极活性材料的二次锂电池。
又一实施例提供了一种用于二次锂电池的正极活性材料前驱物，该正极活性材料前驱物由下面的化学式1表示；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001大于或等于大约0.2；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001小于大约2；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001小于或等于大约0.265。
[化学式1]
NixCoyMnzMk(OH)2
在化学式1中，M是金属，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001可为大约0.2至0.6；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001可小于1，或者可为大约0.12至0.8；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001可为大约0.235至0.260。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001可大于或等于0.4；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001可小于或等于2.5。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001可为大约0.45至0.6；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001可为大约1至2.3。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积S(002，101)与(001)面峰的面积S001的比S(002，101)/S001可大于或等于0.95。该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积S(002，101)与(001)面峰的面积S001的比S(002，101)/S001可为大约0.95至1.072。
该正极活性材料前驱物可以具有单相。
在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.25，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。y和z可以相同。x可以是0.6，且y和z均可以是0.2。
所述金属可以选自于Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。
该正极活性材料前驱物可具有大约2.2g/cm3至2.5g/cm3的振实密度。
可通过使镍盐、锰盐、钴盐、金属盐、络合剂和pH控制剂反应或者使镍盐、锰盐、钴盐、络合剂和pH控制剂反应，同时保持反应体系的大约11.2至大约11.8的pH，来制备该正极活性材料前驱物。
根据另一实施例，提供了一种由该正极活性材料前驱物制备的正极活性材料。
该正极活性材料可以是由下面的化学式2表示的化合物：
[化学式2]
LiaNixCoyMnzMkO2
在化学式2中，M是金属，0.9≤a≤1.2，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且a∶(x+y+z+k)的范围为0.9∶1至1.2∶1。
比值a∶(x+y+z+k)可为大约0.97∶1至1.05∶1。
该正极活性材料可具有
Figure BSA00000519785000031
或更大的a轴晶格常数和或更大的c轴晶格常数。
根据当前实施例的另一方面，提供了一种包括负极、正极和电解质的二次锂电池。所述正极包括该正极活性材料。
因此，该正极活性材料前驱物可以提供具有改善的导电率和高倍率性能并且还是经济的、具有稳定性和高容量的正极活性材料。
附图说明
图1是根据一个实施例的二次锂电池的示意图。
图2示出了根据示例1的正极活性材料前驱物的X射线衍射分析结果。
图3示出了根据对比例1的正极活性材料前驱物的X射线衍射分析结果。
图4示出了根据对比例2的正极活性材料前驱物的X射线衍射分析结果。
具体实施方式
在下文中将参照后面的附图详细描述本公开的示例实施例，并且本领域技术人员可以容易地实施本公开的示例实施例。然而，这些实施例仅仅是示例，且当前实施例不限于此。
根据一个实施例，提供了一种用于二次锂电池的正极活性材料前驱物，该正极活性材料前驱物由下面的化学式1表示；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001为大约0.2或更大；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001小于大约2；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001为大约0.265或更小。
[化学式1]
NixCoyMnzMk(OH)2
在化学式1中，M是金属，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰与(001)面峰的强度比I100/I001可小于大约1，或者可为大约0.2至大约0.6；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W100/W001可小于大约1，或者可为大约0.12至大约0.8；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001可为大约0.235至大约0.260。
具有(100)面与(001)面的上述峰强度比、半峰全宽之比和峰面积比的正极活性材料前驱物几乎观察不到具有非晶相，而是具有结晶相。因此，该正极活性材料前驱物可以提供具有优异的初始效率、容量和倍率性能(1C/0.1C)的正极活性材料。
在本说明书中，使用Cu Kα射线作为光源以大约15°至大约90°的衍射角2θ按照步长为大约0.02°的扫描速度执行X射线衍射分析，从而检测正极活性材料前驱物粉末样品。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001可大于或等于大约0.4；根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001可小于或等于大约2.5；并且根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积与(001)面峰的面积之间的比S(002，101)/S001可大于大约0.95。因为(002)面和(101)面具有几乎重叠的峰，所以W(002，101)表示两个峰中较大的半峰全宽。
根据X射线衍射分析，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001是大约0.45至大约0.6，该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002， 101)/W001是大约1至大约2.3，并且该正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积与(001)面峰的面积之间的比S(002，101)/S001为大约0.95至大约1.072。
当正极活性材料前驱物具有上述范围内的峰强度比、半峰全宽之比和峰面积比时，其具有优异的取向性。
这种正极活性材料前驱物是高度结晶的、高度各向异性的，并且具有无杂质的单一相。
在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.25，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。x∶y∶z可以是6∶2∶2。当x、y、z和k在该范围内时，该正极活性材料前驱物可以提供可改善诸如单体容量、电压保持率、循环特性等电池特性的正极活性材料。
具体地讲，y和z可以相同。Co和Mn可以具有相同的摩尔比。当正极活性材料前驱物具有该组成时，它可以提供可改善电池的容量、循环寿命、稳定性等的正极活性材料。
所述金属可以选自于Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。这些金属可取代一部分Li、Ni、Co和Mn，并可提供可改善二次锂电池的高倍率性能和初始容量的正极活性材料。
该正极活性材料前驱物可以具有大约2.2g/cm3至大约2.5g/cm3的振实密度。当该正极活性材料前驱物具有该范围内的振实密度时，它可以提高每电池体积的容量。
在下文中，对制造该正极活性材料前驱物的方法进行说明。
通过将镍盐、锰盐、钴盐、金属盐、络合剂和pH控制剂放入反应器中成为水溶液或者将镍盐、锰盐、钴盐、络合剂和pH控制剂放入反应器中成为水溶液并使它们反应来制备上面的化学式1的正极活性材料前驱物。
所述镍盐可包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、它们的水合物等。所述锰盐可包括硫酸锰、乙酸锰、它们的水合物等。所述钴盐可包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。所述金属盐可具有根据金属的种类而选择的盐，例如，铝盐可包括硝酸铝或硫酸铝，且镁盐可包括硝酸镁或硫酸镁。
这里，可将反应器适当地保持在大约35℃至大约45℃的温度，并且可以使反应适当地执行多于或等于大约36小时。当反应器保持上述条件时，正极活性材料前驱物可具有均一的组成。
优选地，反应器将保持大约11.2至大约11.8的pH。当反应器内的反应体系被保持在该pH范围内时，根据X射线衍射分析，正极活性材料前驱物可具有期望范围内的峰强度比。
所述络合剂可以包括氨水、NH4HCO3等。所述pH控制剂可包括NaOH、Na2CO3等。
另外，可以分别以大约1.5M至大约3M的量包含以镍盐、锰盐、钴盐和金属盐提供的镍、锰、钴和金属。以镍盐、锰盐、钴盐和金属盐提供的镍、锰、钴和金属的总量与所述络合剂可具有大约1∶(0.5至大约1.5)的摩尔比。可以以大约600rpm至大约999rpm的速度搅拌反应器中的反应物。在另一实施例中，可以以大约600rpm至大约900rpm的速度搅拌它们。可以将所得的材料在120℃干燥超过24小时，从而制得正极活性材料前驱物。
根据另一实施例，提供了一种使用该正极活性材料前驱物制备的正极活性材料。首先，将该正极活性材料前驱物与锂盐混合。对该混合物进行热处理，从而制得正极活性材料。
所述锂盐可包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、它们的水合物、锂氧化物或者它们的混合物，但是不限于此。
可以在大致高于大约800℃且低于大约900℃的温度执行所述热处理，或者在另一实施例中，可以在大约850℃至大约890℃的温度执行所述热处理。可以将所述热处理执行多于或等于10小时。这样的温度范围低于通常的焙烧温度范围。当在该范围内焙烧该混合物时，该正极活性材料前驱物可具有最佳的颗粒形状，并可使电池的容量最大化。
该正极活性材料可以是由下面的化学式2表示的化合物。
[化学式2]
LiaNixCoyMnzMkO2
在化学式2中，M是金属，0.9≤a≤1.2，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且比值a∶(x+y+z+k)的范围为0.9∶1至1.2∶1。
比值a∶(x+y+z+k)可以为大约0.97∶1至1.05∶1。当该正极活性材料具有这样的组成时，它可以改善电池的容量、循环寿命、稳定性等。
该正极活性材料可以具有大于或等于大约
Figure BSA00000519785000071
的a轴晶格常数和大于或等于大约
Figure BSA00000519785000072
的c轴晶格常数。当晶格常数处于该范围内时，离子可以容易地移动。然而，a轴晶格常数几乎不会大于大约而c轴晶格常数几乎不会大于大约
根据另一实施例，提供了一种包括负极、电解质和所述正极的二次锂电池。正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括上面描述的正极活性材料。
正极活性材料层可以包括粘结剂和导电材料。
粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合性能和正极活性材料颗粒与集流体的结合性能。粘结剂的示例包括从由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中选择的至少一种，但不限于此。
导电材料提高负极的导电率。可使用任何导电材料作为该导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉、金属纤维等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以是铝，但不限于此。
负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是通常用在锂离子二次电池中的任何基于碳的负极活性材料。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、薄片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
锂金属合金的示例包括锂以及选自于由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组的金属。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料的示例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中，Y是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中，Y是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Sn)或它们的混合物。可以将这些材料中的至少一种与SiO2混合。元素Y可选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物的示例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
负极活性材料层包括粘结剂，并可选地包括导电材料。
粘结剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合性能和负极活性材料颗粒与集流体的结合性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料可以是通常用于二次锂电池的任何导电材料。导电材料的示例包括：基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，包括金属粉或金属纤维，所述金属粉或金属纤维包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或者它们的混合物。
集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
可以按照将相应的活性材料、导电材料和粘结剂混合以制备活性材料组合物，并在集流体上涂覆该组合物的方法来制造负极和正极。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不进行详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂作为用于传递参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的示例包括腈(例如，R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基、双键、芳香环或醚键))、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独地或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。当使用该混合物作为非水有机溶剂时，电解质可以具有提高的性能。
另外，非水有机溶剂还可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式3表示。
[化学式3]
Figure BSA00000519785000091
在化学式3中，R1至R6独立地选自于由氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和它们的组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂可包括、但不限于从苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合中选择的至少一种。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、以下化学式4的碳酸亚乙酯类化合物或它们的组合，以改善电池的循环寿命。
[化学式4]
Figure BSA00000519785000101
在化学式4中，R7和R8独立地选自于由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基组成的组，只要R7和R8中的至少任一个选自于由卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基组成的组。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的该添加剂的量。
锂盐溶于有机溶剂中，在电池中提供锂离子，使二次锂电池的基本操作运行，并改善锂离子在正极和负极之间的传递。锂盐的非限制性示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，可由于最佳的电解质导电率和粘性而提高电解质性能和锂离子迁移率。
根据需要，二次锂电池还可以包括位于负极和正极之间的分隔件。合适的分隔件的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。
图1是示出根据一个实施例的二次锂电池的代表性结构的示意图。如图1所示，二次锂电池1包括电池壳体5、灌输在其中的电解质溶液和密封电池壳体5的密封构件6，电池壳体5容纳正极4、负极2以及设置在正极4和负极2之间的分隔件3。
下面的示例更详细地对当前实施例进行说明。然而，要理解的是，当前实施例并不受到这些示例的限制。
示例1：正极活性材料前驱物的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4放入共沉淀反应器中，以使Ni∶Co∶Mn摩尔比为6∶2∶2。接着，将氨水溶液加入到其中，以使(Ni+Co+Mn)∶氨摩尔比为1∶1。然后，将6M的NaOH加入到其中。使该混合物连续地反应。
保持共沉淀反应以具有大约11.2至11.8的pH，并以600rpm的搅拌速度在40℃执行共沉淀反应36小时，从而制得由化学式Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表示的正极活性材料前驱物。
对比例1：正极活性材料前驱物
使用Jinhe Co.，Ltd.(Jinhe有限公司)制造的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
对比例2：正极活性材料前驱物
使用Tanaka Co.，Ltd.(Tanaka有限公司)制造的氢氧化镍钴锰(KTH-NE)。
对根据示例1与对比例1和2的正极活性材料前驱物进行X射线衍射分析。结果分别提供在图2至图4中。X射线衍射分析使用Cu Kα射线作为X射线衍射光源，衍射角(2θ)为大约15°至大约90°，并采用步长为0.02°的扫描速率。
X射线衍射分析结果提供在下面的表1中。
表1
Figure BSA00000519785000121
如表1中所示，对比例1和2的正极活性材料前驱物包含处于大约36°至37.5°的角度的另外的杂质。然而，示例1的正极活性材料前驱物具有高度的单相结晶性。因此，根据一个实施例的具有上述峰强度比、半峰全宽之比和峰面积比的正极活性材料前驱物可提供具有优异的初始效率、容量和倍率性能(1C/0.1C)的正极活性材料。
示例2：正极活性材料的制备
洗涤示例1的正极活性材料前驱物，并在120℃的烘箱中干燥示例1的正极活性材料前驱物。然后，将Li2CO3加入到干燥的正极活性材料前驱物中，以使Li/金属(Ni+Co+Mn)比为1.03，并使用手动混合器搅拌所得的混合物。
通过以2℃/min的升温速度升温来加热该混合物，在890℃焙烧10小时，并以2℃/min的速度冷却，从而制得正极活性材料。
对比例3和4：正极活性材料的制备
使用手动混合器将对比例1和2的正极活性材料前驱物与Li2CO3混合，以使Li/金属(Ni+Co+Mn)比为1.03。通过以2℃/min的升温速度升温来加热该混合物，在890℃焙烧10小时，并以2℃/min的速度冷却，从而制得正极活性材料。
示例3：制造半单体
将示例2的正极活性材料、聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂和碳导电剂以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制得正极浆料。将正极浆料涂覆在60μm厚的铝膜上，在135℃干燥多于或等于3小时，并压制，从而制造出正极。
使用该正极和作为对电极的锂金属，制造币型半单体。在该半单体中，将聚乙烯分隔件设置在正极和对电极之间，并将电解质溶液注入其中。通过将LiPF6以1.5M溶解在体积比为2∶2∶6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备电解质溶液。
对比例5和6：制造半单体
除了使用对比例3和4的正极活性材料之外，根据与示例3的方法相同的方法来制造半单体。
虽然已经结合当前被视为实际的示例实施例的内容描述了本公开，但应当理解，当前实施例不限于所公开的实施例，而是相反，当前实施例意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述的实施例应当被理解为是示例，而不是以任何方式成为限制。

Claims (20)

1.一种用于二次锂电池的正极活性材料前驱物，其中，所述正极活性材料前驱物由下面的化学式1表示，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001大于或等于0.2，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001小于2，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001小于或等于0.265，
化学式1
NixCoyMnzMk(OH)2
其中，在化学式1中，M是金属，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001小于1，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001为0.12至0.8，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001为0.235至0.260。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001为0.2至0.6，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001为0.12至0.8，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001为0.235至0.260。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001大于或等于0.4，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001小于或等于2.5，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积与(001)面峰的面积S001之间的比S(002，101)/S001大于0.95。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001为0.45至0.6，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001为1至2.3，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积S(002，101)与(001)面峰的面积S001之间的比S(002，101)/S001为0.95至1.072。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，所述正极活性材料前驱物是单相的。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤z≤0.25，并且x+y+z+k＝1。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，在化学式1中，y和z相同。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，在化学式1中，x是0.6，且y和z均是0.2。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，所述金属选自于Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，所述正极活性材料前驱物具有2.2g/cm3至2.5g/cm3的振实密度。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物，其中，通过使镍盐、锰盐、钴盐、金属盐、络合剂和pH控制剂反应或者使镍盐、锰盐、钴盐、络合剂和pH控制剂反应，同时保持反应体系的11.2至11.8的pH，来制备所述正极活性材料前驱物。
13.一种由根据权利要求1所述的正极活性材料前驱物制备的正极活性材料，
其中，所述正极活性材料是由下面的化学式2表示的化合物：
化学式2
LiaNixCoyMnzMkO2
其中，在化学式2中，M是金属，0.9≤a≤1.2，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且a∶(x+y+z+k)的范围为0.9∶1至1.2∶1。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，比值a∶(x+y+z+k)为0.97∶1至1.05∶1。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的a轴具有大于或等于的晶格常数，所述正极活性材料的c轴具有大于或等于的晶格常数。
16.一种二次锂电池，包括：
正极、负极和电解质，
其中，所述正极包括由正极活性材料前驱物制备的正极活性材料，并且所述正极活性材料前驱物由下面的化学式1表示，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001大于或等于0.2，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001小于2，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001小于或等于0.265，
化学式1
NixCoyMnzMk(OH)2
其中，在化学式1中，M是金属，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。
17.根据权利要求16所述的二次锂电池，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001小于1，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001为0.12至0.8，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001为0.235至0.260。
18.根据权利要求16所述的二次锂电池，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的高度I100与(001)面峰的高度I001的强度比I100/I001为0.2至0.6，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的半峰全宽W100与(001)面峰的半峰全宽W001的比W100/W001为0.12至0.8，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(100)面峰的面积S100与(001)面峰的面积S001的比S100/S001为0.235至0.260。
19.根据权利要求16所述的二次锂电池，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001大于或等于0.4，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001小于或等于2.5，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积S(002，101)与(001)面峰的面积S001之间的比S(002，101)/S001大于0.95。
20.根据权利要求16所述的二次锂电池，其中，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰与(001)面峰的强度比I(002，101)/I001为0.45至0.6，
根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的半峰全宽与(001)面峰的半峰全宽的比W(002，101)/W001为1至2.3，
并且根据X射线衍射分析，所述正极活性材料前驱物的(002)面峰或(101)面峰的面积S(002，101)与(001)面峰的面积S001之间的比S(002，101)/S001为0.95至1.072。
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