CN113195413B - 锂二次电池正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质前体，其满足要件(1)和(2)。要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β为3.0～5.8。要件(2)：由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10为2μm以下。

Description

锂二次电池正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法以及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请是基于2018年12月20日在日本申请的特愿2018-238845号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。就锂二次电池来说，使用正极活性物质。就正极活性物质来说，使用锂复合金属氧化物。
为了使锂二次电池的电池特性提高，对于锂复合金属氧化物进行了各种尝试。锂复合金属氧化物可以通过下述方式来制造：以包含镍、钴等的复合金属氢氧化物为前体，混合该前体与锂化合物，进行烧成。在前体的制造工序中，对所得到的前体的物性进行控制，由此能够得到可发挥所期望的特性的锂复合金属氧化物。
例如，专利文献1记载了一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括通过对相当于前体的氢氧化物原料粉末进行粉碎而对前体的粒度分布进行调整的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/061580号
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的发展，对锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高首次充放电效率、放电速率特性等电池特性。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于：提供能够制造首次充放电效率、放电速率特性等电池特性提高了的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极活性物质前体、上述锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法、锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[10]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质前体，其满足下述要件(1)和下述(2)。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β为3.0～5.8。
要件(2)：由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10为2μm以下。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(3)。
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比即β/γ为0.370～0.500。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(4)。
要件(4)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为5μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(5)。
要件(5)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90为10μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(I)，下述式(I)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
Ni∶Co∶Mn∶M1＝(1-a-b-c)∶a∶b∶c   (I)
(式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
[6]一种锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其包括粉碎工序，在该粉碎工序中，对满足下述要件(A)～(C)的原料粉末进行粉碎。
要件(A)：满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(I)，下述式(I)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
要件(B)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为2μm～20μm。
要件(C)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10之比即D90/D10为3以下。
Ni∶Co∶Mn∶M1＝(1-a-b-c)∶a∶b∶c   (I)
(式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
[7]根据[6]所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其在上述粉碎工序之前后实施使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定，分别求出存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即上述α/β，以上述粉碎工序前的上述α/β为A、以上述粉碎工序后的上述α/β为B时的A与B之比即B/A为1～2。
[8]根据[6]或[7]所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其使用喷射式磨机(jet mill)或反喷射式磨机(counter jet mill)来实施上述粉碎工序。
[9]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括下述工序：将[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；以及对上述混合物进行烧成。
[10]根据[9]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质由下述组成式(II)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2   (II)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造首次充放电效率、放电速率特性等电池特性提高了的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极活性物质前体、上述锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法、锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1A为表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B为表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2为表示在实施例中制得的前体的粒度分布的图表。
具体实施方式
<锂二次电池用正极活性物质前体>
本实施方式为锂二次电池用正极活性物质前体。以下，有时将本实施方式的锂二次电池用正极活性物质前体简记为“前体”。
通过混合本实施方式的前体与锂化合物并进行烧成，能够制造出锂二次电池用正极活性物质。
本实施方式的前体满足下述要件(1)和下述要件(2)。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比(α/β)为3.0～5.8。
要件(2)：由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)为2μm以下。
以下，对各个要件进行说明。
[要件(1)]
就本实施方式的前体来说，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比(α/β)为3.0～5.8。
存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰在归属于空间群P-3m1的锂二次电池用正极活性物质前体的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(001)面相当的峰。
存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰在归属于空间群P-3m1的锂二次电池用正极活性物质前体的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(100)面相当的峰。
比(α/β)的下限值优选为3.3，更优选为3.5，特别优选为4.0。比(α/β)的上限值优选为5.6，更优选为5.4，特别优选为5.0。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，比(α/β)可以列举出3.3～5.6、3.6～5.4、4.0～5.0。
本实施方式的前体的比(α/β)通过粉末X射线衍射测定来进行测定。
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置来进行。具体来说，例如将前体粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源来进行测定，得到粉末X射线衍射图形。
之后，使用综合粉末X射线分析软件JADE，由所得到的粉末X射线衍射图形算出存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比(α/β)。
作为X射线衍射装置，例如可以使用株式会社理学制UltimaIV。
以下，示出粉末X射线衍射测定的具体测定条件的一个例子。
(测定条件)
衍射角2θ＝10°～90°
采样宽度为0.02°
扫描速度为4°/分钟
满足要件(1)的前体具有被控制在层叠不会变得过于各向异性的范围的各向同性高的一次颗粒。具有归属于空间群P-3m1的六方晶型的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质前体具有分别由过渡金属原子和氧原子形成的层层叠而成的晶体结构。上述晶体结构中的最小单位被称为晶胞。通过使该晶胞连接而形成一次颗粒。在使用具有各向同性高的一次颗粒的前体的情况下，能够制造具有各向同性高的一次颗粒的正极活性物质。就这样的正极活性物质来说，充电时进行锂的脱嵌和放电时进行锂的嵌入的一次颗粒的晶面变得均匀地存在于正极活性物质的整体。由此，认为均匀地发生锂离子的嵌入反应和脱嵌反应。因此，推测能够达成首次充放电效率的提高。进而，在具有各向同性高的一次颗粒的情况下，认为充电和放电时锂离子移动的直进性提高。因此，推测能够达成放电速率特性的提高。
[要件(2)]
就本实施方式的前体来说，由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)为2μm以下。D10优选为1.9μm以下，更优选为1.7μm以下，特别优选为1.5μm以下。
D10优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，D10可以列举出0.1μm～2μm、0.2μm～1.9μm、0.3μm～1.7μm、0.4μm～1.5μm。
前体的累积体积粒度分布通过激光衍射散射法来进行测定。将作为分散剂的10质量％的六偏磷酸钠水溶液250μL投入累积体积粒度分布测定装置，并对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。以测定时的透射率成为85±5％的方式投入前体粉末。
作为累积体积粒度分布测定装置，例如可以使用麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII。
所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，由微小颗粒侧起累积体积成为10％的点的粒径的值为10％累积体积粒度(D10(μm))，由微小颗粒侧起累积体积成为90％的点的粒径的值为90％累积体积粒度(D90(μm))。另外，由微小颗粒侧起累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度(D50(μm))。
满足要件(2)的前体是存在微小颗粒的粉末。在此，“微小颗粒”是指例如粒径为2μm以下的颗粒。在使用这样的前体的情况下，能够制造存在微小颗粒的正极活性物质。就这样的正极活性物质来说，微小的正极活性物质的颗粒进入形成于正极活性物质的颗粒之间的空隙。因此，能够降低不存在正极活性物质的空隙的存在比例。在使用这样的正极活性物质的情况下，由于在正极合剂中正极活性物质与导电材料充分地接触，因此电子传导性变得良好。故而，推测放电速率特性提高。
本实施方式的前体作为任选要件优选满足下述要件(3)、下述要件(4)、下述要件(5)。
[要件(3)]
就本实施方式的前体来说，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比(β/γ)为0.370～0.500。
存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰在归属于空间群P-3ml的锂二次电池用正极活性物质前体的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(100)面相当的峰。
存在于衍射角2θ＝38.5±1°的范围的峰在归属于空间群P-3ml的锂二次电池用正极活性物质前体的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(101)面相当的峰。
在积分强度γ与积分强度β之比(β/γ)小的情况下，意味着前体的晶胞的层叠结构的紊乱少。通过使该晶胞连接而形成一次颗粒。晶胞的层叠结构的紊乱越少则形成结晶性越高的一次颗粒，晶胞的层叠结构的紊乱越多则形成结晶性越低的一次颗粒。
比(β/γ)的下限值优选为0.380，更优选为0.400，特别优选为0.420。比(β/γ)的上限值优选为0.480。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，比(β/γ)可以列举出0.380～0.480、0.400～0.480、0.420～0.480。
本实施方式的前体的比(β/γ)通过粉末X射线衍射测定来进行测定。
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置来进行。具体来说，例如将前体粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源来进行测定，得到粉末X射线衍射图形。
之后，使用综合粉末X射线分析软件JADE，由所得到的粉末X射线衍射图形算出存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比(β/γ)。
作为X射线衍射装置，例如可以使用株式会社理学制UltimaIV。
以下，示出粉末X射线衍射测定的具体测定条件的一个例子。
(测定条件)
衍射角2θ＝10°～90°
采样宽度为0.02°
扫描速度为4°/分钟
就满足要件(3)的前体来说，晶胞的层叠结构的紊乱少，其成为结晶性高的一次颗粒。在使用这样的前体的情况下，能够制造一次颗粒的结晶性高的正极活性物质。就这样的正极活性物质来说，由于在充电和放电时晶胞的层叠结构的紊乱少，因此认为锂离子移动的直进性提高。故而，推测能够达成放电速率特性的提高。
[要件(4)]
就本实施方式的前体来说，由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)优选为5μm以下。D50更优选为4.5μm以下，特别优选为4.0μm以下，进一步优选为3.5vm以下。
D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，D50可以列举出0.1μm～5μm、0.2μm～4.5μm、0.3μm～4.0μm、0.4μm～3.5μm。
[要件(5)]
就本实施方式的前体来说，由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)优选为10μm以下。D90更优选为8.0μm以下，特别优选为6.0μm以下，进一步优选为4.0μm以下。
D90优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，D90可以列举出0.1μm～10μm、0.2μm～8.0μm、0.3μm～6.0μm、0.4μm～4.0μm。
就使用满足上述要件(3)、优选地满足要件(4)和(5)中的任一者或两者的前体而制造的正极活性物质来说，二次颗粒的形状易于变得均匀。因此，认为易于作为二次颗粒整体发生均匀反应而使充放电效率提高。
本实施方式的前体优选满足表示金属元素之摩尔比率的下述式(I)，下述式(I)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1。
Ni∶Co∶Mn：M1＝(1-a-b-c)∶a∶b∶c   (I)
(式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
本实施方式的前体的组成分析可以通过电感耦合等离子体发光分析装置来进行。
作为电感耦合等离子体发光分析装置，例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
·a
上述式(I)中的a优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.06以上。上述式(I)中的a优选为0.40以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.30以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，a可以列举出0.01～0.40、0.05～0.35、0.06～0.30。
·b
上述式(I)中的b优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。上述式(I)中的b优选为0.40以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.30以下。
b的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，b可以列举出0.01～0.40、0.02～0.35、0.04～0.30。
·c
上述式(I)中的c可以为0，优选超过0，更优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。上述式(I)中的c优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
c的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，c可以列举出超过0且为0.09以下、0.0005～0.08、0.001～0.007。
上述M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
本实施方式的前体可以包含一种上述M1，也可以包含两种以上的上述M1。
本实施方式的前体的组成式可以使用上述式(I)中的a、b、c和元素M1而表示成Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d。上述d根据各金属元素的氢氧化物可取的化学组成来适当进行调整。d优选为-0.2～0.4，更优选为-0.1～0.35，特别优选为0～0.3。
即，本实施方式的前体优选由下述(式)表示。
Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d   (式)
(式中，0≤a≤0.4，0≤b≤0.4，并且0≤c≤0.1，d为-0.2～0.4，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
<锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法>
本实施方式的前体的制造方法优选包括粉碎工序，在该粉碎工序中，对满足后述的要件(A)～(C)的原料粉末进行粉碎。用于本实施方式的原料粉末优选为氢氧化物原料粉末或氧化物原料粉末，更优选为氢氧化物原料粉末。
通过后述的共沉淀法，对预先颗粒生长而得到的氢氧化物原料粉末或氧化物粉末进行粉碎，由此易于得到满足要件(1)和要件(2)的前体。
本实施方式的前体的制造方法优选依次包括原料粉末的制造工序、清洗工序、原料粉末的粉碎工序。以下，有时简记为“前体的制造方法”。
以下，以使用氢氧化物原料粉末的情况为例，对各个工序进行说明。
·氢氧化物原料粉末的制造工序
作为由本工序制造的氢氧化物原料粉末，可以列举出包含作为必须金属的镍和任选金属的含镍复合金属氢氧化物。作为任选金属，可以例示出钴、锰。
氢氧化物原料粉末可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴、锰作为金属的含镍复合金属氢氧化物(以下有时记为“氢氧化物原料粉末”)为例，对其制造方法进行详细叙述。
首先，通过日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由上述式(I)所示的组成表示的氢氧化物原料粉末。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种以上。
以上的金属盐以与由上述式(I)表示的组成比相对应的比例来使用。
即，各个金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴与锰盐溶液的溶质中的锰之摩尔比满足上述式(I)中的a与b的关系的方式使用各个金属盐的量。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂为水。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的物质。络合剂例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
就前体的制造工序来说，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任选金属的金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，例如为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时所测得的值。混合液的pH是在从反应槽采样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成由Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d表示的反应沉淀物。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应时，反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
就本实施方式来说，通过调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液的pH值，能够将本实施方式的前体控制在要件(1)和(2)的范围。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物的各种物性。
除了上述条件的控制以外，还可以向反应槽内供给各种气体例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为使所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为使所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属元素之中比镍更容易被氧化的金属元素先于镍发生凝聚。因此，能够得到均匀的氢氧化物原料粉末。
为了使反应槽内为不活泼气氛，可以列举出：向反应槽内通入不活泼气体的方法、使不活泼气体在混合液中起泡的方法。
作为可用于本实施方式的不活泼气体，可以列举出氮气、氩气，优选氮气。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得易于控制金属复合氧化物的形态。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，由此得到作为含镍复合金属化合物的含镍复合氢氧化物。
当由反应沉淀物分离前体时，优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
此外，上述例子虽然是制造了含镍复合金属氢氧化物，但也可以制备含镍复合金属氧化物。当由含镍复合金属氢氧化物制备含镍复合金属氧化物时，可以实施氧化物化工序，在该氧化物化工序中，以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行烧成、氧化物化。
·清洗工序
就由上述脱水得到的共沉淀物来说，在仅以水对反应沉淀物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物残存，此时优选以水或包含碱的清洗液进行清洗。就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液进行清洗。
·粉碎工序
就本实施方式来说，优选对所制得的氢氧化物原料粉末进行粉碎。通过对氢氧化物原料粉末进行粉碎，能够制造满足上述要件(1)和(2)的前体。在对氢氧化物原料粉末进行粉碎的情况下，解开氢氧化物原料粉末的凝聚，生成新生面，由此能够与锂原料更均匀地反应。
用于粉碎工序的粉碎装置可以使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、反喷射式磨机等。
就本实施方式的前体的制造方法来说，粉碎工序优选使用作为气流式粉碎机的喷射式磨机或反喷射式磨机来实施。
举基于喷射式磨机的粉碎工序为例的话，粉碎压的下限值优选为0.2MPa，更优选为0.25MPa，特别优选为0.3MPa。粉碎压的上限值优选为0.7MPa，更优选为0.65MPa，特别优选为0.6MPa。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，粉碎压可以列举出0.2MPa～0.7MPa、0.25MPa～0.65MPa、0.3MPa～0.6MPa。
在粉碎压为上述上限值以下的情况下，能够一边抑制晶体结构的破坏一边制造满足要件(1)和(2)的前体。在粉碎压为上述下限值以上的情况下，能够防止未粉碎的粗大颗粒的残存，制造满足要件(1)和(2)的前体。
在使用反喷射式磨机作为粉碎装置情况下，通过将分级转速调整为15000rpm～20000rpm的范围，能够制造满足要件(1)和(2)的前体。
供给到粉碎装置的未粉碎的氢氧化物原料粉末的供给速度可以根据粉碎装置的运转状沉适当进行调整；举一个例子的话，可以列举出1kg/小时以上、2kg/小时以上、3kg/小时以上。另外，可以列举出10kg/小时以下、9kg/小时以下、8kg/小时以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
另外，在使用带分级机构的粉碎机的情况下，可以使用风力分级、湿式分级、比重分级等方法。例如，优选使用旋流分级等风力分级机。在该情况下，通过对风量和风速进行控制，能够对前体的颗粒的粒径进行控制。从分级机通过时的风速可以列举出1.0m3/分钟～2.0m3/分钟。
在粉碎工序之前后，对氢氧化物原料粉末实施使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定，分别求出存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比(α/β)。
就本实施方式来说，以此时的粉碎工序前的比(α/β)为A，以粉碎工序后的比(α/β)为B。就本实施方式来说，A与B之比(B/A)优选为1～2，更优选为1.0～2.0，特别优选为1.2～1.8，进一步优选为1.4～1.7。
在上述比(B/A)为上述下限值以上的情况下，意味着进行充分的粉碎、防止未粉碎的粗大颗粒的残存而制造出满足要件(1)和(2)的前体。
在上述比(B/A)为上述上限值以下的情况下，意味着一边抑制晶体结构的破坏一边制造出满足要件(1)和(2)的前体。
就本实施方式的前体的制造方法来说，氢氧化物原料粉末满足下述要件(A)～(C)。
要件(A)：满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(I)，下述式(I)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1
要件(B)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为2μm～20μm
要件(C)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比(D90/D10)为3以下
Ni∶Co∶Mn∶M1＝(1-a-b-c)∶a∶b∶c   (I)
(式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
·要件(A)
本实施方式的氢氧化物原料粉末满足式(I)。要件(A)中的式(I)的说明与上述式(I)的说明相同。
就氢氧化物原料粉末的组成来说，使氢氧化物原料粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置来进行。
电感耦合等离子体发光分析装置例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
·要件(B)
就本实施方式的氢氧化物原料粉末来说，由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为2μm～20μm。氢氧化物原料粉末的(D50)优选为3μm～18μm。
氢氧化物原料粉末的(D50)以与上述的前体的(D50)相同的条件进行测定。
·要件(C)
就本实施方式的氢氧化物原料粉末来说，由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比(D90/D10)为3以下。比(D90/D10)优选为2.9以下，更优选为2.8以下。比(D90/D10)优选为1.5以上，更优选为2.0以上。
氢氧化物原料粉末的比(D90/D10)使用通过以与上述的前体的(D90)和(D10)相同的条件进行测定而得到的(D90)和(D10)来算出。
上述物性值也适于除了氢氧化物原料粉末以外的原料粉末。即，就本实施方式的前体的制造方法来说，原料粉末满足上述要件(A)～(C)。
<锂二次电池用正极活性物质的制造方法>
本实施方式为锂二次电池用正极活性物质的制造方法。以下，有时简记为“正极活性物质的制造方法”。
本实施方式的正极活性物质的制造方法包括下述工序：将上述本实施方式的锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；以及对上述混合物进行烧成。
[混合工序]
本工序是将锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体不被氧化、还原的条件。具体来说，其是以氧化物彼此或氢氧化物彼此干燥的条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
实现不被氧化或还原的条件，干燥时的气氛中只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
实现氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛中只要使用氧或空气就行。
另外，实现前体被还原的条件，只要干燥时在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在前体干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物与前体考虑最终目标物的组成比来混合。例如，在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，以使锂原子数与镍钴锰金属复合氢氧化物中所含的金属原子数之比变得大于1.0的方式与锂化合物混合。锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。通过在之后的烧成工序对含镍复合金属氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，得到锂复合金属氧化物。
[对混合物进行烧成而得到锂复合金属氧化物粉末的工序]
本工序是对锂化合物与前体的混合物进行烧成而得到锂复合金属氧化物粉末的工序。
烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并根据需要实施多个加热工序。
上述前体与上述锂化合物的烧成温度没有特别限制，例如优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃。
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的锂金属复合氧化物。另外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够降低锂金属复合氧化物所包含的二次颗粒的表面的锂挥发。就烧成工序来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度为烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指烧成工序中的烧成温度。
在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序之中的最高温度。
本说明书中的升温速度由烧成装置中开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间以及烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出。
就烧成时间来说，开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间小于3小时的情况下，趋向晶体的发育变差、电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选以300℃～850℃的范围进行1～10小时。
就本实施方式来说，可以在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。通过对包含前体、锂化合物和不活性熔融剂的混合物进行烧成，能够在不活性熔融剂的存在下对前体与锂化合物的混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下对前体与锂化合物的混合物进行烧成，能够促进颗粒的生长反应。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液等对烧成后的锂复合金属氧化物粉末进行清洗。
就本实施方式来说，在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下，烧成温度和总时间也只要在上述范围内适当进行调整就行。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，不活性熔融剂整体的熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂复合金属氧化物粉末的不活性熔融剂，优选A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的任一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠。
为了对残留于烧成后的锂复合金属氧化物粉末的不活性熔融剂进行清洗，可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出：选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
用于清洗的清洗液的温度优选15℃以下，更优选10℃以下，进一步优选8℃以下。通过以不冻结的范围将清洗液的温度控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由锂复合金属氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属氧化物喷洒的方法；以及在该清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂复合金属氧化物粉末并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂复合金属氧化物粉末喷洒的方法。
对由烧成得到的锂复合金属氧化物在粉碎后适当进行分级，制成能够适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质(以下有时也称为“正极活性物质”)。
《组成式(II)》
就本实施方式的正极活性物质的制造方法来说，所制造的正极活性物质优选为由下述组成式(II)表示的物质。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2   (II)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜x≤0.2，更优选为0＜x≤0.1，进一步优选为0.01≤x≤0.08，特别优选为0.02≤x≤0.06。
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中优选为0＜y+z+w＜1，更优选为0＜y+z+w≤0.5，进一步优选为0＜y+z+w≤0.25，特别优选为0＜y+z+w≤0.2。
此外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的y优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.06以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0<y≤0.4，更优选为0.01≤y≤0.35，进一步优选为0.05≤y≤0.3，特别优选为0.06≤y≤0.3。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。此外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的z优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0.01≤z≤0.4，更优选为0.02≤z≤0.35，进一步优选为0.04≤z≤0.3。
此外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到放电容量在高电流速率下多的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(II)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜w≤0.09，更优选为0.0005≤w≤0.08，进一步优选为0.001≤w≤0.07。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(II)中的M优选为选自Mg、Ca、Zr、Al、Ti、Zn、Sr、W和B中的一种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的元素。
由本实施方式制造的正极活性物质的组成分析可以通过电感耦合等离子体发光分析装置来进行。
电感耦合等离子体发光分析装置例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
(层状结构)
就本实施方式来说，正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<锂二次电池>
接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对作为锂二次电池的正极活性物质使用了由本实施方式制造的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。
以上那样的构成的正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂复合金属化合物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的首次充放电效率和放电速率特性。
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的首次充放电效率和放电速率特性。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为首次充放电效率高并且放电速率特性高的二次电池。
本发明另一侧面包括以下的<1>～<4>的发明。
<1>一种锂二次电池用正极活性物质前体，其满足下述要件(1)和下述(2)，还满足下述要件(3)，并且由下述式表示。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β为3.0～5.8。
要件(2)：由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10为0.1μm～2μm。
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比即β/γ为0.370～0.500。
Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d   (式)
(式中，0≤a≤0.4，0≤b≤0.4，并且0≤c≤0.1，d为-0.2～0.4，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
<2>根据<1>所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(4)。
要件(4)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为0.1μm～5μm。
<3>根据<1>或<2>所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(5)。
要件(5)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)为0.1μm～10μm。
<4>一种锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其包括粉碎工序，在该粉碎工序中，对满足下述要件(B)和(C)的原料粉末进行粉碎，上述锂二次电池用正极活性物质前体满足下述要件(1)，并且由下述式表示。
要件(B)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为2μm～20μm。
要件(C)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10之比即D90/D10为3以下。
Ni∶Co∶Mn∶M1＝(1-a-b-c)∶a∶b∶c   (I)
(式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β为3.0～5.8。
Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d   (式)
(式中，0≤a≤0.4，0≤b≤0.4，并且0≤c≤0.1，d为-0.2～0.4，并且M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、A1、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
《(1)比(α/β)的测定》
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行。将前体粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。
使用综合粉末X射线分析软件JADE，由该粉末X射线衍射图形算出了存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比(α/β)。
《(2)D10、(4)D50、(5)D90的测定》
前体或氢氧化物原料粉末的累积体积粒度分布通过激光衍射散射法来进行了测定。将作为分散剂的10质量％的六偏磷酸钠水溶液250μL投入麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII，并对粒度分布进行了测定，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。以测定时的透射率成为85±5％的方式投入前体粉末，以试样折射率为1.55、以溶剂折射率为1.33并将测定时超声波设定成无效来进行了测定。而且，所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，求出了由微小颗粒侧起累积体积成为90％点的粒径的值作为90％累积体积粒度(D90)(μm)、累积体积成为50％的点的粒径的值作为50％累积体积粒度(D50)(μm)、累积体积成为10％的点的粒径的值作为10％累积体积粒度(D10)(μm)。
《(3)比(β/γ)的测定》
前体粉末的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行。将所得到的前体粉末填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以采样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。
使用粉末X射线衍射图形综合分析软件JADE，由该粉末X射线衍射图形算出了存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比(β/γ)。
《组成分析》
就由后述方法制造的锂复合金属氧化物粉末、氢氧化物原料粉末或前体的组成分析来说，使各自得到的上述粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂复合金属氧化物(正极活性物质)∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入作为由后述的制造方法得到的锂复合金属氧化物的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的A1箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30∶35∶35(体积比)的混合液而成的电解液(以下有时表示成LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
·充放电试验
使用由上述方法制得的半电池，并以下述所示的条件实施充放电试验，算出了首次充放电效率。
<充放电试验>
(组成式(II)中1-y-z-w≥0.8的情况)试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电时间5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
(组成式(II)中1-y-z-w＜0.8的情况)试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电时间5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
<首次充放电效率的算出>
基于下述计算式，由以上述条件进行了充放电时的充电容量和放电容量求出了首次充放电效率。此外，表2的“首次效率”是指首次充放电效率。
首次充放电效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
·放电速率试验
使用由上述方法制得的半电池，并以下述所示的条件实施放电速率试验，算出了放电速率试验中的放电速率特性。
<充放电试验>
(组成式(II)中1-y-z-w≥0.8的情况)试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为1CA或10CA，恒流放电
(组成式(II)中1-y-z-w＜0.8的情况)试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为1CA或10CA，恒流放电
<放电速率特性的算出>
使用以1CA使之恒流放电时的放电容量和以10CA使之恒流放电时的放电容量，求出由下述式求得的10CA/1CA放电容量比率，作为放电速率特性的指标。放电速率特性的值越高，则锂二次电池越显示高功率。
·放电速率特性
放电速率特性(％)＝10CA下的放电容量(mAh/g)/1CA下的放电容量(mAh/g)×100
《实施例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于70℃。
以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为88∶8∶4的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.39(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了含镍复合金属氢氧化物颗粒。
之后，进行清洗、脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末1。对氢氧化物原料粉末1进行了粒度分布测定和组成分析。将该结果记载于表1。
使用喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.40MPa对所得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体1。对前体1进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体1的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体1中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.15的方式称量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化钾与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体1、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品1。
对所得到的烧成品1进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述烧成品1进行了清洗，然后进行了脱水。
之后，以150℃使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物1。
所得到的锂复合金属氧化物1的组成分析的结果是组成式(II)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物1来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为87.5％，放电速率特性为37.7％。
《实施例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.59MPa、将供给速度设定为2kg/小时、将分级转速设定为17000rpm、将风量设定为1.2m3/分钟对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体2。对前体2进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体2的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体2中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.15的方式称量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体2、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品2。
对所得到的烧成品2进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述烧成品2进行了清洗，然后进行了脱水。
之后，以80℃进行了15小时加热，然后通过以150℃连续地进行9小时加热而使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物2。
所得到的锂复合金属氧化物2的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物2来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为85.7％，放电速率特性为44.6％。
《实施例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.59MPa、将供给速度设定为2kg/小时、将分级转速设定为17000rpm、将风量设定为1.2m3/分钟对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体3。对前体3进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体3的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体3中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.08的方式称量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的前体3与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以760℃保持6小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品3，对所得到的烧成品3进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物3
所得到的锂复合金属氧化物3的组成分析的结果是组成式(II)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物3来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为91.9％，放电速率特性为55.9％。
《实施例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.59MPa、将供给速度设定为2kg/小时、将分级转速设定为17000rpm、将风量设定为1.2m3/分钟对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体4。对前体4进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体4的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体4中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.08的方式秤量氢氧化锂，通过研钵将所得到前体4与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以820℃保持6小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品4，对所得到的烧成品4进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物4。
所得到的锂复合金属氧化物4的组成分析的结果是组成式(II)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物4来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为89.8％，放电速率特性为41.6％。
《实施例5》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于30℃。
以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为50∶20∶30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了含镍复合金属氢氧化物颗粒。
之后，进行清洗、脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末2。对氢氧化物原料粉末2进行了粒度分布测定和组成分析。将该结果记载于表1。
使用喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.40MPa对所得到的氢氧化物原料粉末2进行粉碎，得到了前体5。对前体5进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体5的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体5中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的前体5与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以940℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品5。
对所得到的烧成品5进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对脱水后的上述烧成品5进行清洗，进行了脱水。
之后，以80℃进行15小时加热，连续地以150℃进行9小时加热而使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物5。
所得到的锂复合金属氧化物5的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.2、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物5来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为86.1％，放电速率特性为71.7％。
《实施例6》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.40MPa对由实施例5的过程得到的氢氧化物原料粉末2进行粉碎，得到了前体6。
对前体6进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体6的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
如下所述那样称量所得到的前体6、氢氧化锂和硫酸钾，通过研钵混合而得到了混合物。
以Li的量(摩尔)相对于前体6中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂。
以硫酸钾的量相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)成为0.02(摩尔/摩尔)即2(摩尔％)的方式秤量了硫酸钾。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以940℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温并进行粉碎，得到了烧成品6。
对所得到的烧成品6进一步进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对脱水后的上述烧成品6进行了清洗，然后进行了脱水。
之后，以80℃进行了15小时加热，然后以150℃连续地进行9小时加热而使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物6。
所得到的锂复合金属氧化物6的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.2、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物6来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为85.5％，放电速率特性为83.2％。
《比较例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用喷射式磨机并将粉碎气体压设定为0.80MPa对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体7。对前体7进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体7的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体7中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化钾与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体7、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品7。
对所得到的烧成品7进行粉碎，并使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对脱水后的烧成品7进行了清洗，然后进行了脱水。
进而，以150℃使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物7。
所得到的锂复合金属氧化物7的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物7来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为86.9％，放电速率特性为37.0％。
《比较例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1来作为前体8。对前体8进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体8的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体1中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.15的方式称量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化钾与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体8、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品8。
对所得到的烧成品8进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水对脱水后的烧成品8进行了清洗，然后进行了脱水。
之后，以150℃使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物8。
所得到的锂复合金属氧化物8的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物8来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为89.6％，放电速率特性为34.2％。
《比较例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1来作为前体9。对前体9进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将前体9的各物性记载于表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体9中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.08的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的前体9与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以820℃保持6小时保持来进行了加热，然后冷却至室温而得到烧成品9，对上述烧成品9进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物9。
所得到的锂复合金属氧化物9的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物9来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为88.1％，放电速率特性为23.6％。
《比较例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为88∶8∶4的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.06(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到含镍复合金属氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后进行脱水、清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了作为前体10的氢氧化物原料粉末3。对前体10进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将该结果记载于表1和表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体10中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化钾与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体10、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以800℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到烧成品10，对上述烧成品10进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物10。
所得到的锂复合金属氧化物10的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.01、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物10来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为83.8％，放电速率特性为52.2％。
《比较例5》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于30℃。
以镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为50∶20∶30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到含镍复合金属氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后进行脱水、清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了作为前体11的氢氧化物原料粉末2。对前体11进行了组成分析、粉末X射线衍射测定和粒度分布测定。将该结果记载于表1和表2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔)相对于所得到的前体11中所含的Ni、Mn、Co的总量(摩尔)1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾相对于氢氧化钾与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔)的量成为0.1(摩尔/摩尔)即10(摩尔％)的方式称量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体11、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以960℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成品11，对所得到的烧成品11进行了粉碎。
对所得到的烧成品11进行粉碎，使之分散于5℃的纯水。将浆料浓度设定为30质量％，使之搅拌了10分钟，然后进行了脱水。
进而，使用液温被调整成5℃的纯水以脱水后的烧成品11的2倍重量的喷淋水进行了清洗，然后进行了脱水。
之后，以80℃进行了15小时加热，然后以150℃连续地进行9小时加热而使之干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物11。
所得到的锂复合金属氧化物11的组成分析的的结果是组成式(II)中为x＝0.2、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物11来制作硬币型电池，进行了充放电试验时首次充放电效率为81.8％，放电速率特性为56.1％。
将由实施例1～6和比较例1～5得到的氢氧化物原料粉末1～4的组成(A)、由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)(B)、由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比(D90/D10)(C)、由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)、由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)示于表1。
将由实施例1～6和比较例1～5得到的氢氧化物原料粉末1～4的粉碎条件、由实施例1～6和比较例1～5得到的前体1～11的由粉末X射线衍射测定求出的积分强度α、积分强度β、积分强度γ的值、由粉末X射线衍射测定求出的积分强度α与积分强度β之比(α/β)(1)、由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)(2)、由粉末X射线衍射测定求出的积分强度β与积分强度γ之比(β/γ)(3)、由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)(4)、由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)(5)和组成示于表2。另外，就由实施例1～6和比较例1～5得到的前体1～11分别求出由粉碎工序前后的粉末X射线衍射测定求出的积分强度α与积分强度β之比(α/β)，以粉碎工序前的比(α/β)为A、以粉碎工序后的比(α/β)为B时的A与B之比(B/A)示于表2。
将实施例1～6和比较例1～5中的烧成条件、由使用了硬币型半电池的充放电试验得到的首次充放电效率、放电速率特性示于表3，上述硬币型半电池是使用作为由实施例1～6和比较例1～5得到的锂金属复合氧化物1～11的正极活性物质而制得的。
表1
Figure GDA0004062305120000431
Figure GDA0004062305120000441
Figure GDA0004062305120000451
表3
Figure GDA0004062305120000461
图2示出实施例1的前体1、比较例1～3的前体7～9的粒度分布图表。适用了本发明的实施例1的D50为5μm以下。
如表3所示，与比较例1～4相比，实施例1～4的首次充放电效率和放电速率特性都为良好。同样地，与比较例5相比，实施例5、6的首次充放电效率和放电速率特性都为良好。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极活性物质前体，其满足下述要件(1)和下述要件(2)，其还满足下述要件(3)，并且由下述式表示，
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β为3.0～5.8，
要件(2)：由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10为2μm以下，
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比即β/γ为0.370～0.500，
Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2+d(式)
式中，0≤a≤0.4，0≤b≤0.4，并且0≤c≤0.1，d为-0.2～0.4，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(4)，
要件(4)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其还满足下述要件(5)，
要件(5)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90为10μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质前体，其中，0.01≤a≤0.4，0.01≤b≤0.4，并且0＜c≤0.1。
5.一种锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其包括粉碎工序，在该粉碎工序中，对满足下述要件(A)～(C)的原料粉末进行粉碎，
要件(A)：满足表示金属元素的摩尔比率的下述式(I)，下述式(I)中为0≤a≤0.4、0≤b≤0.4和0≤c≤0.1，
要件(B)：由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为2μm～20μm，
要件(C)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10之比即D90/D10为3以下，
Ni：Co：Mn：M1＝(1-a-b-c)：a：b：c(I)
式中，M1表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素，
所述锂二次电池用正极活性物质前体满足下述要件(3)，
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，存在于衍射角2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β与存在于2θ＝38.5±1°的范围的峰的积分强度γ之比即β/γ为0.370～0.500。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其在所述粉碎工序之前后实施使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定，分别求出存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围的峰的积分强度β之比即α/β，以所述粉碎工序前的所述α/β为A、以所述粉碎工序后的所述α/β为B时的A与B之比即B/A为1～2。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用正极活性物质前体的制造方法，其使用喷射式磨机或反喷射式磨机来实施所述粉碎工序。
8.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；以及对所述混合物进行烧成。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质由下述组成式(II)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(II)
式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
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