JP2020102327A - リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2020102327A
JP2020102327A JP2018238845A JP2018238845A JP2020102327A JP 2020102327 A JP2020102327 A JP 2020102327A JP 2018238845 A JP2018238845 A JP 2018238845A JP 2018238845 A JP2018238845 A JP 2018238845A JP 2020102327 A JP2020102327 A JP 2020102327A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
active material
lithium secondary
positive electrode
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018238845A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6651604B1 (ja
Inventor
長尾　大輔
Daisuke Nagao
大輔 長尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Tanaka Chemical Corp
Priority to JP2018238845A priority Critical patent/JP6651604B1/ja
Priority to EP19900229.6A priority patent/EP3901102A4/en
Priority to CN201980083161.2A priority patent/CN113195413B/zh
Priority to PCT/JP2019/050067 priority patent/WO2020130129A1/ja
Priority to US17/414,243 priority patent/US20220052337A1/en
Priority to KR1020217018387A priority patent/KR20210100113A/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP6651604B1 publication Critical patent/JP6651604B1/ja
Publication of JP2020102327A publication Critical patent/JP2020102327A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】要件（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）が３．０以上５．８以下。要件（２）：粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）が２μｍ以下。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池には正極活物質が用いられる。正極活物質には、リチウム複合金属酸化物が用いられる。
リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム複合金属酸化物について様々な試みがなされている。リチウム複合金属酸化物は、ニッケルやコバルト等を含む複合金属水酸化物を前駆体とし、この前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成することにより製造される。前駆体の製造工程において、得られる前駆体の物性を制御することにより、所望の特性を発揮できるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。
例えば特許文献１には、前駆体に相当する水酸化物原料粉末を粉砕することにより、前駆体の粒度分布を調整する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１４／０６１５８０号
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、初回充放電効率や放電レート特性等の電池特性のさらなる向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率や放電レート特性等の電池特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］下記要件（１）及び下記（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）が３．０以上５．８以下である。
要件（２）：粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）が２μｍ以下である。
［２］さらに、下記要件(３)を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件（３）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３３．５±１゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比（β／γ）が０．３７０以上０．５００以下である。
［３］さらに、下記要件（４）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件（４）：粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が５μｍ以下である。
［４］さらに、下記要件（５）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件（５）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）が１０μｍ以下である。
［５］金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［６］下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす原料粉末を粉砕する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
要件（Ａ）：金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である。
要件（Ｂ）：粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以上である。
要件（Ｃ）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度Ｄ１０との比(Ｄ９０／Ｄ１０)が３以下である。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［７］前記粉砕工程の前後において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）をそれぞれ求め、粉砕工程前の比（α／β）をＡとし、粉砕工程後の比（α／β）をＢとしたときの、ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）が１以上２以下である、［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［８］前記粉砕工程を、ジェットミル又はカウンタージェットミルを用いて実施する、［６］又は［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［９］［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム二次電池用正極活物質が下記組成式（ＩＩ）で表される、［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（ＩＩ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
本発明によれば、初回充放電効率や放電レート特性等の電池特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例において製造した前駆体の粒度分布を示すグラフである。
＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体＞
本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質前駆体である。以下において、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を、「前駆体」と省略して記載する場合がある。本実施形態の前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成することにより、リチウム二次電池用正極活物質を製造できる。
本実施形態の前駆体は、下記要件（１）及び下記要件（２）を満たす。
要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）が３．０以上５．８以下である。
要件（２）：粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）が２μｍ以下である。
以下、各要件について説明する。
［要件（１）］
本実施形態の前駆体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）が３．０以上５．８以下である。
回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークは、空間群Ｐ−３ｍ１に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（００１）面に相当するピークである。
回折角２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｐ−３ｍ１に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１００）面に相当するピークである。
比（α／β）の下限値は、３．３が好ましく、３．５がより好ましく、４．０が特に好ましい。比（α／β）の上限値は、５．６が好ましく、５．４がより好ましく、５．０が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、３．３以上５．６以下、３．６以上５．４以下、４．０以上５．０以下が挙げられる。
要件(１)を満たす前駆体は、積層が異方的になりすぎない範囲で制御された等方性の高い一次粒子を有する。空間群Ｐ−３ｍ１に帰属される六方晶型の結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、遷移金属原子および酸素原子それぞれから形成された層が積層した結晶構造を有している。前記結晶構造における最小単位は単位格子と呼ばれる。この単位格子が連なることで一次粒子が形成される。等方性の高い一次粒子を有する前駆体を用いると、等方性の高い一次粒子を有する正極活物質を製造できる。このような正極活物質は充電時のリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入とを行う一次粒子の結晶面が、正極活物質の全体に均一に存在することとなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応とが均一に起こると考えられる。このため、初回充放電効率の向上を達成できると推察される。さらに、等方性の高い一次粒子を有すると、充電と放電の際に、リチウムイオン移動の直進性が向上すると考えられる。このため、放電レート特性の向上を達成できると推察される。
［要件（２）］
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）が２μｍ以下である。Ｄ１０は、１．９μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。
前駆体の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定される。分散媒として１０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２５０μＬを、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩに投入して、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。測定の際の透過率は８５±５％となるように前駆体粉末を投入する。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（Ｄ１０（μｍ））、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（Ｄ９０（μｍ））である。また、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ５０（μｍ））である。
本実施形態の前駆体は、任意の要件として下記要件（３）、下記要件(４)、下記要件（５）を満たすことが好ましい。
［要件（３）］
本実施形態の前駆体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３３．５±１゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比（β／γ）が０．３７０以上０．５００以下である。
回折角２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｐ−３ｍ１に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１００）面に相当するピークである。
回折角２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｐ−３ｍ１に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１０１）面に相当するピークである。
積分強度γと、積分強度βの比（β／γ）が小さいと、前駆体の単位格子の積層構造の乱れが少ないことを意味する。この単位格子が連なることで一次粒子が形成される。単位格子の積層構造の乱れが少なければ結晶性の高い一次粒子が形成され、単位格子の積層構造の乱れが多ければ結晶性の低い一次粒子が形成される。
比（β／γ）の下限値は、０．３８０が好ましく、０．４００がより好ましく、０．４２０が特に好ましい。比（β／γ）の上限値は、０．４８０が好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．３８０以上０．４８０以下、０．４００以上０．４８０以下、０．４２０以上０．４８０以下が挙げられる。
要件（３）を満たす前駆体は、単位格子の積層構造の乱れが少なく、結晶性が高い一次粒子となる。このような前駆体を用いると、一次粒子の結晶性が高い正極活物質を製造できる。このような正極活物質は、充電と放電の際に、単位格子の積層構造の乱れが少ないため、リチウムイオン移動の直進性が向上すると考えられる。このため、放電レート特性の向上を達成できると推察される。
［要件（４）］
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は、４．５μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以下が特に好ましく、３．５μｍ以下がさらに好ましい。
［要件（５）］
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）が１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０は８．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下が特に好ましく、４．０μｍ以下がさらに好ましい。
上記要件（３）を満たし、好ましくは要件（４）及び（５）のいずれか一方又は両方を満たす前駆体を用いて製造される正極活物質は、二次粒子の形状が均一となりやすい。このため、二次粒子全体として均一な反応が起こりやすく、充放電効率が向上すると考えられる。
本実施形態の前駆体は、金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１であることが好ましい。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
・ａ
前記式（Ｉ）におけるａは０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるａは０．４０以下が好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
・ｂ
前記式（Ｉ）におけるｂは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｂは０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
・ｃ
前記式（Ｉ）におけるｃは０であってもよいが、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることが特に好ましい。前記式（Ｉ）におけるｃは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
上記Ｍ１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。上記Ｍ１は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本実施形態の前駆体の組成式は、前記式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃおよび元素Ｍ１を用いてＮｉ１−a−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＭ１ ｃ（ＯＨ）２＋ｄと表すことができる。前記ｄは各金属元素の水酸化物がとりうる化学組成によって適宜調整される。ｄは、−０．２以上０．４以下であることが好ましく、−０．１以上０．３５以下であることがより好ましく、０以上０．３以下であることが特に好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法＞
本実施形態の前駆体の製造方法は、原料粉末を粉砕する粉砕工程を備えることが好ましい。本実施形態に用いる原料粉末は、水酸化物原料粉末又は酸化物原料粉末が好ましく、水酸化物原料粉末がより好ましい。
要件(１)及び要件(２)を満たす前駆体を製造できる水酸化物原料粉末又は酸化物粉末が得られた場合には、粉砕工程を備えることなく、後述するリチウム化合物と混合してもよい。
一方で、後述する共沈殿法により、あらかじめ粒子成長させた水酸化物原料粉末又は酸化物粉末を粉砕することにより、要件(１)及び要件(２)を満たす前駆体を得やすい。
本実施形態の前駆体の製造方法は、原料粉末の製造工程、洗浄工程、原料粉末の粉砕工程をこの順で備えることが好ましい。以下、「前駆体の製造方法」と省略して記載する場合がある。
以下、水酸化物原料粉末を使用する場合を例に、各工程について説明する。
・水酸化物原料粉末の製造工程
本工程で製造される水酸化物原料粉末としては、必須金属であるニッケルと、任意金属とを含むニッケル含有複合金属水酸化物が挙げられる。任意金属としては、コバルトやマンガンが例示できる。
水酸化物原料粉末は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケル含有複合金属水酸化物（以下、「水酸化物原料粉末」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、前記式（Ｉ）で表される組成で表される水酸化物原料粉末を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種以上を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れか１種以上を使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れか１種以上を使用することができる。
以上の金属塩は前記式（Ｉ）で表される組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、のモル比が前記式（Ｉ）中のａとｂとの関係を満たすよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液）を添加する。
本実施形態においては、水溶液のｐＨ値を調整することにより、本実施形態の前駆体を要件（１）及び（２）の範囲に制御できる。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な水酸化物原料粉末を得ることができる。
本実施形態で使用できる不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であっても反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。反応槽内を不活性雰囲気に保つ方法としては、不活性ガスを反応槽内に通気する方法や、反応液に不活性ガスをバブリングする方法が挙げられる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケル含有複合金属化合物としてのニッケル含有複合水酸化物を単離する。
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
なお、上記の例では、ニッケル含有複合金属水酸化物を製造しているが、ニッケル含有複合金属酸化物を調製してもよい。ニッケル含有複合金属水酸化物からニッケル含有複合金属酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
・洗浄工程
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
・粉砕工程
本実施形態においては、製造した水酸化物原料粉末を粉砕することが好ましい。水酸化物原料粉末を粉砕することにより、前記要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できる。水酸化物原料粉末を粉砕すると、水酸化物原料粉末の凝集が解かれ、新生面が生じることで、リチウム原料とより均一に反応することができる。
粉砕工程に用いる粉砕装置は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミルなどを用いることができる。
本実施形態の前駆体の製造方法において、粉砕工程は気流式粉砕機であるジェットミル又はカウンタージェットミルを用いて実施することが好ましい。
ジェットミルによる粉砕工程を例にあげると、粉砕圧の下限値は、０．２ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａがより好ましく、０．３ＭＰａが特に好ましい。粉砕圧の上限値は、０．７ＭＰａが好ましく、０．６５ＭＰａがより好ましく、０．６ＭＰａが特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下、０．２５ＭＰａ以上０．６５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下が挙げられる。
粉砕圧が上記上限値以下であると、結晶構造の破壊を抑制しながら、要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できる。粉砕圧は上記下限値以上であると、未粉砕の粗大粒子の残存を防止し、要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できる。
粉砕装置としてカウンタージェットミルを用いる場合には、分級回転数を１５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの範囲に調整することで、要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できる。
粉砕装置に供給する未粉砕の水酸化物原料粉末の供給速度は、粉砕装置の運転状況により適宜調整できるが、一例をあげると、１ｋｇ／時間以上、２ｋｇ／時間以上、３ｋｇ／時間以上が挙げられる。また、１０ｋｇ／時間以下、９ｋｇ／時間以下、８ｋｇ／時間以下が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
また、分級機構付きの粉砕機を使用する場合には、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法が使用できる。例えば、旋回流分級等の風力分級機を使用することが好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、前駆体の粒子の粒子径を制御できる。分級機を通過させる際の風速は１．０ｍ３／ｍｉｎ以上２．０ｍ３／ｍｉｎ以下が挙げられる。
粉砕工程の前後において、水酸化物原料粉末についてＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）をそれぞれ求める。
本実施形態においては、このときの粉砕工程前の比（α／β）をＡとし、粉砕工程後の比（α／β）をＢとする。本実施形態においては、ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）が１以上２以下であることが好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましく、１．４以上１．７以下が特に好ましい。
前記比（Ｂ／Ａ）が、上記下限値以上であると、十分な粉砕が行われ、未粉砕の粗大粒子の残存を防止し、要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できたことを意味する。
前記比（Ｂ／Ａ）が、上記上限値以下であると、結晶構造の破壊を抑制しながら、要件（１）及び（２）を満たす前駆体を製造できたことを意味する。
本実施形態の前駆体の製造方法において、水酸化物原料粉末は、下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。
要件（Ａ）：金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である
要件（Ｂ）：粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以上である
要件（Ｃ）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比(Ｄ９０／Ｄ１０)が３以下である
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
・要件（Ａ）
要件（Ａ）は、式（Ｉ）で表される組成の水酸化物原料粉末である。要件（Ａ）における、式（Ｉ）の説明は、前記式（Ｉ）の説明と同様である。
・要件（Ｂ）
要件（Ｂ）は、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以上である水酸化物原料粉末である。水酸化物原料粉末の（Ｄ５０）は、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。
・要件（Ｃ）
要件（Ｃ）は、粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以下である水酸化物原料粉末である。Ｄ９０／Ｄ１０は、２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。以下、「正極活物質の製造方法」と省略して記載する場合がある。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、前記本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む。
［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。
［混合物を焼成し、リチウム複合金属酸化物粉末を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、リチウム複合金属酸化物粉末を得る工程である。
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
焼成によって得たリチウムニッケル複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
≪組成式（ＩＩ）≫
本実施形態の正極活物質の製造方法において、製造される正極活物質は、下記組成式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（ＩＩ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。
放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（ＩＩ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
（層状構造）
本実施形態において、正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率および放電レート特性を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率および放電レート特性を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率が高く、放電レート特性が高い二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
≪要件（１）の測定≫
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。前駆体粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）を算出した。
≪要件（２）、（４）、（５）の測定≫
前駆体の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定した。分散媒として１０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２５０μＬを、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩに投入して、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。測定の際の透過率は８５±５％となるように前駆体粉末を投入し、試料屈折率を１．５５、溶媒屈折率を１．３３、測定時超音波を無効として測定した。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度（Ｄ９０）（μｍ）、累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（μｍ）、累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度（Ｄ１０）（μｍ）として求めた。
≪要件（３）の測定≫
前駆体粉末の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。得られた前駆体粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から回折角２θ＝３３．５±１゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比（β／γ）を算出した。
≪組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム複合金属酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出した。
＜充放電試験＞
（組成式（ＩＩ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
（組成式（ＩＩ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜初回充放電効率の算出＞
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
・放電レート試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施し、放電レート試験における、放電レート特性を算出した。
＜充放電試験＞
（組成式（ＩＩ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
（組成式（ＩＩ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
＜放電レート特性の算出＞
１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。放電レート特性の値が高ければ高いほど、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・放電レート特性
放電レート特性（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１ＣＡにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
≪実施例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８８：８：４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．３９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉末１を得た。水酸化物原料粉末１について、粒度分布測定および組成分析を行った。この結果を表１に記載する。
得られた水酸化物原料粉末１をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．４ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体１を得た。前駆体１について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体１の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１と、得られた前駆体１に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８７．５％であり、放電レート特性は３７．７％であった。
≪実施例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体２を得た。前駆体２について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体２の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体２と、得られた前駆体２に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物Ｏ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物２を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８５．７％であり、放電レート特性は４４．６％であった。
≪実施例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体３を得た。前駆体３について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体３の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体３と、得られた前駆体３に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．０８となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物３を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物３の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は９１．９％であり、放電レート特性は５５．９％であった。
≪実施例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体４を得た。前駆体４について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体４の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体４と、得られた前駆体４に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．０８となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８２０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物４を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物４の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８９．８％であり、放電レート特性は４１．６％であった。
≪実施例５≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５０：２０：３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉末２を得た。水酸化物原料粉末２について、粒度分布測定および組成分析を行った。この結果を表1に記載する。
得られた水酸化物原料粉末２をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．４ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体５を得た。前駆体５について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体５の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体５と、得られた前駆体５に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中９４０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物５を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物５の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８６．１％であり、放電レート特性は７１．７％であった。
≪実施例６≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例５の過程で得た水酸化物原料粉末２をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．４ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体６を得た。前駆体６について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体６の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体６と、得られた前駆体６に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．０２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中９４０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物６を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物６の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物６を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８５．５％であり、放電レート特性は８３．２％であった。
≪比較例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．８ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体７を得た。前駆体７について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体７の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体７と、得られた前駆体７に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物７を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物７の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物７を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８６．９％であり、放電レート特性は３７．０％であった。
≪比較例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を前駆体８として用いた。前駆体８について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体８の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体８と、得られた前駆体８に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物８を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物８の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物８を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８９．６％であり、放電レート特性は３４．２％であった。
≪比較例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を前駆体９として用いた。前駆体９について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体９の各物性を表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体９と、得られた前駆体９に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．０８となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８２０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物９を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物９の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物９を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８８．１％であり、放電レート特性は２３．６％であった。
≪比較例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８８：８：４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、前駆体１０として水酸化物原料粉末３を得た。前駆体１０について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。この結果を表１および表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１０と、得られた前駆体１０に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８００℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物１０を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１０の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１０を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８３．８％であり、放電レート特性は５２．２％であった。
≪比較例５≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５０：２０：３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、前駆体１１として水酸化物原料粉末２を得た。前駆体１１について、組成分析、粉末Ｘ線回折測定および粒度分布測定を行った。この結果を表１および表２に記載する。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１１と、得られた前駆体１１に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃоの合計量（モル）１に対するＬｉの量（モル）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量（モル）に対する硫酸カリウムの量が０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中９６０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた。スラリー濃度を３０質量％とし、１０分間攪拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１１を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は８１．８％であり、放電レート特性は５６．１％であった。
表１には実施例１〜６、比較例１〜５で得た水酸化物原料粉末１〜４の組成（Ａ）、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（Ｂ）、粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）（Ｃ）、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）、粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）を示す。
表２には実施例１〜６、比較例１〜５で得た前駆体１〜１１の粉砕条件、実施例１〜６、比較例１〜５で得た正極活物質の、粉末Ｘ線回折測定から求めた積分強度α、積分強度β、積分強度γの値、粉末Ｘ線回折測定から求めた積分強度αと積分強度βとの比（α／β）（１）、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）（２）、粉末Ｘ線回折測定から求めた積分強度βと積分強度γとの比（β／γ）（３）、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（４）、粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）（５）、組成、粉末Ｘ線回折測定から求めた積分強度αと積分強度βとの比（α／β）をそれぞれ求め、粉砕工程前の比（α／β）をＡとし、粉砕工程後の比（α／β）をＢとしたときの、ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）を示す。
表３には実施例１〜６、比較例１〜５で得た正極活物質の焼成条件と、実施例１〜６、比較例１〜５で得た正極活物質を用いたコイン型ハーフセルを用いた充放電試験より得られた、初回充放電効率、放電レート特性を示す。
Figure 2020102327
Figure 2020102327
Figure 2020102327
図２に、実施例１、比較例１〜３の粒度分布グラフを示す。本発明を適用した実施例１は、Ｄ５０が５μｍ以下であった。
表３に示したとおり、本発明を適用したリチウム複合金属酸化物である実施例１〜４は、比較例１〜４に対して初回充放電効率と放電レート特性が共に良好であった。同様に、実施例５、６は、比較例５に対して初回充放電効率と放電レート特性が共に良好であった。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (10)

  1. 下記要件（１）及び下記（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）が３．０以上５．８以下である。
    要件（２）：粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）が２μｍ以下である。
  2. さらに、下記要件(３)を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    要件（３）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝３３．５±１゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比（β／γ）が０．３７０以上０．５００以下である。
  3. さらに、下記要件（４）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    要件（４）：粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が５μｍ以下である。
  4. さらに、下記要件（５）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    要件（５）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）が１０μｍ以下である。
  5. 金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
    （ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  6. 下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす原料粉末を粉砕する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
    要件（Ａ）：金属元素のモル比率を表す下記式（Ｉ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である。
    要件（Ｂ）：粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以上である。
    要件（Ｃ）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と、粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比(Ｄ９０／Ｄ１０)が３以下である。
    Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（Ｉ）
    （ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  7. 前記粉砕工程の前後において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）をそれぞれ求め、粉砕工程前の比（α／β）をＡとし、粉砕工程後の比（α／β）をＢとしたときの、ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）が１以上２以下である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記粉砕工程を、ジェットミル又はカウンタージェットミルを用いて実施する、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記リチウム二次電池用正極活物質が下記組成式（ＩＩ）で表される、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（ＩＩ）
    （ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
JP2018238845A 2018-12-20 2018-12-20 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Active JP6651604B1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238845A JP6651604B1 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
EP19900229.6A EP3901102A4 (en) 2018-12-20 2019-12-20 LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE PRECURRENT, METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURRENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
CN201980083161.2A CN113195413B (zh) 2018-12-20 2019-12-20 锂二次电池正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质的制造方法
PCT/JP2019/050067 WO2020130129A1 (ja) 2018-12-20 2019-12-20 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US17/414,243 US20220052337A1 (en) 2018-12-20 2019-12-20 Positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, method for producing positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, and method for producing positive electrode active material for a lithium secondary battery
KR1020217018387A KR20210100113A (ko) 2018-12-20 2019-12-20 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238845A JP6651604B1 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6651604B1 JP6651604B1 (ja) 2020-02-19
JP2020102327A true JP2020102327A (ja) 2020-07-02

Family

ID=69568392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018238845A Active JP6651604B1 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220052337A1 (ja)
EP (1) EP3901102A4 (ja)
JP (1) JP6651604B1 (ja)
KR (1) KR20210100113A (ja)
CN (1) CN113195413B (ja)
WO (1) WO2020130129A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021132228A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6935601B1 (ja) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法
KR20220089311A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832275B (zh) * 2021-09-18 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004023583A1 (ja) * 2002-09-03 2004-03-18 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP2012004097A (ja) * 2010-06-13 2012-01-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びこれを利用したリチウム二次電池用正極活物質、及び正極活物質を含むリチウム二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293866B2 (ja) * 1991-12-18 2002-06-17 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3653409B2 (ja) * 1999-01-29 2005-05-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
EP1391950B1 (en) * 2001-04-20 2010-08-25 GS Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3974396B2 (ja) * 2001-12-21 2007-09-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
TW200423458A (en) * 2002-11-29 2004-11-01 Seimi Chem Kk Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell
CA2759935C (en) * 2009-04-27 2017-08-01 Bathium Canada Inc. Electrodes and electrode material for lithium electrochemical cells
WO2014061580A1 (ja) 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
EP3154909B1 (en) * 2014-05-27 2022-08-10 Jiangsu Hengtron Nanotech Co., Ltd. Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them
JP6549565B2 (ja) * 2014-05-29 2019-07-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102591083B1 (ko) * 2014-12-23 2023-10-18 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물
PL3281915T3 (pl) * 2016-08-10 2019-09-30 Umicore Prekursory materiałów katody zawierających tlenek metalu przejściowego litu do baterii wielokrotnego ładowania
JP6836369B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2020100542A (ja) * 2019-10-02 2020-07-02 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004023583A1 (ja) * 2002-09-03 2004-03-18 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP2012004097A (ja) * 2010-06-13 2012-01-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びこれを利用したリチウム二次電池用正極活物質、及び正極活物質を含むリチウム二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021132228A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20220089311A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질
KR102580334B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질
JP6935601B1 (ja) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法
WO2022149347A1 (ja) * 2021-01-08 2022-07-14 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質及びニッケル含有水酸化物の製造方法
JP2022107455A (ja) * 2021-01-08 2022-07-21 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020130129A1 (ja) 2020-06-25
US20220052337A1 (en) 2022-02-17
JP6651604B1 (ja) 2020-02-19
KR20210100113A (ko) 2021-08-13
EP3901102A1 (en) 2021-10-27
EP3901102A4 (en) 2022-12-21
CN113195413A (zh) 2021-07-30
CN113195413B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6630863B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質
JP6962838B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6871888B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6633796B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019177032A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6651604B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6542421B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6659893B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP6630864B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
KR102655472B1 (ko) 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP6630865B1 (ja) リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2020100542A (ja) リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7235650B2 (ja) リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6640976B1 (ja) リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6857752B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6803451B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2021177460A (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2019172573A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6980053B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2021098631A (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190327

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190327

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190618

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190813

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191008

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200122

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6651604

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250