KR20210100113A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 이 3.0 이상 5.8 이하.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 2 ㎛ 이하.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-238845호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다. 리튬 이차 전지에는 정극 활물질이 사용된다. 정극 활물질에는, 리튬 복합 금속 산화물이 사용된다.
리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 리튬 복합 금속 산화물에 대해 다양한 시도가 이루어지고 있다. 리튬 복합 금속 산화물은, 니켈이나 코발트 등을 함유하는 복합 금속 수산화물을 전구체로 하고, 이 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성함으로써 제조된다. 전구체의 제조 공정에 있어서, 얻어지는 전구체의 물성을 제어함으로써, 원하는 특성을 발휘할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 전구체에 상당하는 수산화물 원료 분말을 분쇄함으로써, 전구체의 입도 분포를 조정하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2014/061580호
리튬 이차 전지의 응용 분야가 진보하는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는, 초회 (初回) 충방전 효율이나 방전 레이트 특성 등의 전지 특성의 추가적인 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초회 충방전 효율이나 방전 레이트 특성 등의 전지 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [10] 의 발명을 포함한다.
[1] 하기 요건 (1) 및 하기 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 가, 3.0 이상 5.8 이하이다.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 2 ㎛ 이하이다.
[2] 추가로, 하기 요건 (3) 을 만족하는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (3) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비인 β/γ 가, 0.370 이상 0.500 이하이다.
[3] 추가로, 하기 요건 (4) 를 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (4) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 5 ㎛ 이하이다.
[4] 추가로, 하기 요건 (5) 를 만족하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (5) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 D90 이 10 ㎛ 이하이다.
[5] 금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
Figure pct00001
(단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
[6] 하기의 요건 (A) ∼ (C) 를 만족하는 원료 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
요건 (A) : 금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이다.
요건 (B) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
요건 (C) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비인 D90/D10 이 3 이하이다.
Figure pct00002
(단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
[7] 상기 분쇄 공정의 전후에 있어서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 상기 α/β 를 각각 구하고, 상기 분쇄 공정 전의 상기 α/β 를 A 로 하고, 상기 분쇄 공정 후의 상기 α/β 를 B 로 하였을 때의 A 와 B 의 비인 B/A 가 1 이상 2 이하인, [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
[8] 상기 분쇄 공정을, 제트 밀 또는 카운터 제트 밀을 사용하여 실시하는, [6] 또는 [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[10] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 하기 조성식 (Ⅱ) 로 나타내는, [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Figure pct00003
(단, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 초회 충방전 효율이나 방전 레이트 특성 등의 전지 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 실시예에 있어서 제조한 전구체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체＞
본 실시형태는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체이다. 이하에 있어서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체를,「전구체」라고 생략하여 기재하는 경우가 있다.
본 실시형태의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 전구체는, 하기 요건 (1) 및 하기 요건 (2) 를 만족한다.
요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 가 3.0 이상 5.8 이하이다.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 가 2 ㎛ 이하이다.
이하, 각 요건에 대해 설명한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 전구체는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 가 3.0 이상 5.8 이하이다.
회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 P-3m1 에 귀속되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (001) 면에 상당하는 피크이다.
회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 P-3m1 에 귀속되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (100) 면에 상당하는 피크이다.
비 (α/β) 의 하한값은, 3.3 이 바람직하고, 3.5 가 보다 바람직하고, 4.0 이 특히 바람직하다. 비 (α/β) 의 상한값은, 5.6 이 바람직하고, 5.4 가 보다 바람직하고, 5.0 이 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로는, 비 (α/β) 가 3.3 이상 5.6 이하, 3.5 이상 5.4 이하, 4.0 이상 5.0 이하를 들 수 있다.
본 실시형태의 전구체의 비 (α/β) 는 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정한다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치를 사용하여 실시한다. 구체적으로는 예를 들어, 전구체 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여 측정을 실시하여, 분말 X 선 회절 도형을 얻는다.
그 후, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 얻어진 분말 X 선 회절 도형으로부터 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 를 산출한다.
X 선 회절 장치로는, 예를 들어 주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV 를 사용할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정의 구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
(측정 조건)
회절각 2θ ＝ 10°∼ 90°
샘플링 폭 0.02°
스캔 스피드 4°/min
요건 (1) 을 만족하는 전구체는, 적층이 지나치게 이방적으로 되지 않는 범위에서 제어된 등방성이 높은 1 차 입자를 갖는다. 공간군 P-3m1 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체는, 천이 금속 원자 및 산소 원자 각각으로 형성된 층이 적층된 결정 구조를 갖고 있다. 상기 결정 구조에 있어서의 최소 단위는 단위 격자로 불린다. 이 단위 격자가 연속됨으로써 1 차 입자가 형성된다. 등방성이 높은 1 차 입자를 갖는 전구체를 사용하면, 등방성이 높은 1 차 입자를 갖는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질은 충전시의 리튬의 탈리와 방전시의 리튬의 삽입을 실시하는 1 차 입자의 결정면이, 정극 활물질의 전체에 균일하게 존재하게 된다. 이로써, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응이 균일하게 일어나는 것으로 생각된다. 이 때문에, 초회 충방전 효율의 향상을 달성할 수 있는 것으로 추찰된다. 또한, 등방성이 높은 1 차 입자를 가지면, 충전과 방전시에 리튬 이온 이동의 직진성이 향상되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 방전 레이트 특성의 향상을 달성할 수 있는 것으로 추찰된다.
[요건 (2)]
본 실시형태의 전구체는, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 가 2 ㎛ 이하이다. D10 은, 1.9 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.7 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
D10 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D10 이, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 1.9 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하를 들 수 있다.
전구체의 누적 체적 입도 분포는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 분산매로서 10 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 250 ㎕ 를, 누적 체적 입도 분포 측정 장치에 투입하고, 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 측정시의 투과율은 85 ± 5 ％ 가 되도록 전구체 분말을 투입한다.
누적 체적 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII 를 사용할 수 있다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 (D10 (㎛)), 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 90 ％ 누적 체적 입도 (D90 (㎛)) 이다. 또, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 (D50 (㎛)) 이다.
요건 (2) 를 만족하는 전구체는, 미소한 입자가 존재하는 분말이다. 여기서「미소한 입자」란, 예를 들어 입자경이 2 ㎛ 이하인 입자를 말한다. 이와 같은 전구체를 사용하면, 미소한 입자가 존재하는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질은, 정극 활물질의 입자 사이에 형성된 공극에 미소한 정극 활물질의 입자가 파고 들어간다. 이 때문에, 정극 활물질이 존재하지 않는 공극의 존재 비율을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 정극 활물질을 사용하면, 정극 합제 중에 있어서, 정극 활물질과 도전재가 충분히 접촉하기 때문에, 전자 전도성이 양호해진다. 이 때문에, 방전 레이트 특성이 향상되는 것으로 추찰된다.
본 실시형태의 전구체는, 임의의 요건으로서 하기 요건 (3), 하기 요건 (4), 하기 요건 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
[요건 (3)]
본 실시형태의 전구체는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비 (β/γ) 가 0.370 이상 0.500 이하이다.
회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 P-3m1 에 귀속되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (100) 면에 상당하는 피크이다.
회절각 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 P-3m1 에 귀속되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (101) 면에 상당하는 피크이다.
적분 강도 γ 와 적분 강도 β 의 비 (β/γ) 가 작으면, 전구체의 단위 격자의 적층 구조의 흐트러짐이 적은 것을 의미한다. 이 단위 격자가 연속됨으로써 1 차 입자가 형성된다. 단위 격자의 적층 구조의 흐트러짐이 적으면 결정성이 높은 1 차 입자가 형성되고, 단위 격자의 적층 구조의 흐트러짐이 많으면 결정성이 낮은 1 차 입자가 형성된다.
비 (β/γ) 의 하한값은, 0.380 이 바람직하고, 0.400 이 보다 바람직하고, 0.420 이 특히 바람직하다. 비 (β/γ) 의 상한값은, 0.480 이 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 비 (β/γ) 가, 0.380 이상 0.480 이하, 0.400 이상 0.480 이하, 0.420 이상 0.480 이하를 들 수 있다.
본 실시형태의 전구체의 비 (β/γ) 는 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정한다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치를 사용하여 실시한다. 구체적으로는 예를 들어, 전구체 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여 측정을 실시하여, 분말 X 선 회절 도형을 얻는다.
그 후, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 얻어진 분말 X 선 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비 (β/γ) 를 산출한다.
X 선 회절 장치로는, 예를 들어 주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV 를 사용할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정의 구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
(측정 조건)
회절각 2θ ＝ 10°∼ 90°
샘플링 폭 0.02°
스캔 스피드 4°/min
요건 (3) 을 만족하는 전구체는, 단위 격자의 적층 구조의 흐트러짐이 적어, 결정성이 높은 1 차 입자가 된다. 이와 같은 전구체를 사용하면, 1 차 입자의 결정성이 높은 정극 활물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질은, 충전과 방전시에 단위 격자의 적층 구조의 흐트러짐이 적기 때문에, 리튬 이온 이동의 직진성이 향상되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 방전 레이트 특성의 향상을 달성할 수 있는 것으로 추찰된다.
[요건 (4)]
본 실시형태의 전구체는, 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) 가 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50 은, 4.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D50 이, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하를 들 수 있다.
[요건 (5)]
본 실시형태의 전구체는, 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. D90 은 8.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D90 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D90 이, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하를 들 수 있다.
상기 요건 (3) 을 만족하고, 바람직하게는 요건 (4) 및 (5) 중 어느 일방 또는 양방을 만족하는 전구체를 사용하여 제조되는 정극 활물질은, 2 차 입자의 형상이 균일해지기 쉽다. 이 때문에, 2 차 입자 전체적으로 균일한 반응이 일어나기 쉽고, 충방전 효율이 향상되는 것으로 생각된다.
본 실시형태의 전구체는, 금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
본 실시형태의 전구체의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의해 실시할 수 있다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어 SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
· a
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 a 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 a 는 0.40 이하가 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, a 가 0.01 이상 0.40 이하, 0.05 이상 0.35 이하, 0.06 이상 0.30 이하를 들 수 있다.
· b
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 b 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 b 는 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, b 가 0.01 이상 0.40 이하, 0.02 이상 0.35 이하, 0.04 이상 0.30 이하를 들 수 있다.
· c
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 c 는 0 이어도 되지만, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 c 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, c 가 0 초과 0.09 이하, 0.0005 이상 0.08 이하, 0.001 이상 0.07 이하를 들 수 있다.
상기 M1 로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
본 실시형태의 전구체는, 상기 M1 을 1 종 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 전구체의 조성식은, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 a, b, c 및 원소 M1 을 사용하여 Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2＋d 로 나타낼 수 있다. 상기 d 는 각 금속 원소의 수산화물이 취할 수 있는 화학 조성에 따라 적절히 조정된다. d 는, -0.2 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, -0.1 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 0.3 이하인 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 전구체는 하기 (식) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(단, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이고, d 는 -0.2 이상 0.4 이하이고, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법＞
본 실시형태의 전구체의 제조 방법은, 후술하는 요건 (A) ∼ (C) 를 만족하는 원료 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 사용하는 원료 분말은, 수산화물 원료 분말 또는 산화물 원료 분말이 바람직하고, 수산화물 원료 분말이 보다 바람직하다.
후술하는 공침전법에 의해, 미리 입자 성장시킨 수산화물 원료 분말 또는 산화물 분말을 분쇄함으로써, 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는 전구체를 얻기 쉽다.
본 실시형태의 전구체의 제조 방법은, 원료 분말의 제조 공정, 세정 공정, 원료 분말의 분쇄 공정을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이하,「전구체의 제조 방법」이라고 생략하여 기재하는 경우가 있다.
이하, 수산화물 원료 분말을 사용하는 경우를 예로, 각 공정에 대해 설명한다.
· 수산화물 원료 분말의 제조 공정
본 공정에서 제조되는 수산화물 원료 분말로는, 필수 금속인 니켈과 임의 금속을 함유하는 니켈 함유 복합 금속 수산화물을 들 수 있다. 임의 금속으로는, 코발트나 망간을 예시할 수 있다.
수산화물 원료 분말은, 통상적으로 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 니켈 함유 복합 금속 수산화물 (이하,「수산화물 원료 분말」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 조성으로 나타내는 수산화물 원료 분말을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에 있어서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에 있어서의 코발트, 망간염 용액의 용질에 있어서의 망간의 몰비가, 상기 식 (Ⅰ) 중의 a 와 b 의 관계를 만족하도록 각 금속염의 양을 사용한다.
또, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는 물이다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 것이다. 착화제는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
전구체의 제조 공정에 있어서, 착화제는 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다. 본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법시에는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성으로부터 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값인 것으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-a-b-c)CoaMnbM1 c(OH)2＋d 로 나타내는 반응 침전물이 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응시에는, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어된다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반하여 혼합한다.
반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 값을 조정함으로써, 본 실시형태의 전구체를 요건 (1) 및 (2) 의 범위로 제어할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염 용액의 금속염 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 각종 물성을 제어할 수 있다.
상기 조건의 제어에 추가하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그것들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하여, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화시키는 화합물 (산화제) 로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원시키는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 함유되는 금속 중, 니켈보다 산화되기 쉬운 금속이 니켈보다 먼저 응집되어 버리는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 수산화물 원료 분말을 얻을 수 있다.
반응조 내를 불활성 분위기로 하기 위해서는, 반응조 내에 불활성 가스를 통기하는 방법이나, 혼합액에 불활성 가스를 버블링하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 불활성 가스로는, 질소 가스나 아르곤 가스를 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.
또, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 된다. 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 함유되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키거나, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하거나 하는 방법으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈 함유 복합 금속 화합물로서의 니켈 함유 복합 수산화물이 얻어진다.
반응 침전물로부터 전구체를 단리할 때에는, 반응 침전물을 함유하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 예에서는, 니켈 함유 복합 금속 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 함유 복합 금속 산화물을 조제해도 된다. 니켈 함유 복합 금속 수산화물로부터 니켈 함유 복합 금속 산화물을 조제할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하여, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
· 세정 공정
상기 탈수에 의해 얻은 공침물은, 반응 침전물을 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 물 또는 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다.
· 분쇄 공정
본 실시형태에 있어서는, 제조된 수산화물 원료 분말을 분쇄하는 것이 바람직하다. 수산화물 원료 분말을 분쇄함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있다. 수산화물 원료 분말을 분쇄하면, 수산화물 원료 분말의 응집이 풀려 신생면이 생성됨으로써, 리튬 원료와 보다 균일하게 반응할 수 있다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄 장치는, 기류식 분쇄기, 분급 기구가 형성된 충돌식 분쇄기, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전구체의 제조 방법에 있어서, 분쇄 공정은 기류식 분쇄기인 제트 밀 또는 카운터 제트 밀을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
제트 밀에 의한 분쇄 공정을 예로 들면, 분쇄압의 하한값은, 0.2 ㎫ 가 바람직하고, 0.25 ㎫ 가 보다 바람직하고, 0.3 ㎫ 가 특히 바람직하다. 분쇄압의 상한값은, 0.7 ㎫ 가 바람직하고, 0.65 ㎫ 가 보다 바람직하고, 0.6 ㎫ 가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 분쇄압이, 0.2 ㎫ 이상 0.7 ㎫ 이하, 0.25 ㎫ 이상 0.65 ㎫ 이하, 0.3 ㎫ 이상 0.6 ㎫ 이하를 들 수 있다.
분쇄압이 상기 상한값 이하이면, 결정 구조의 파괴를 억제하면서, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있다. 분쇄압은 상기 하한값 이상이면, 미분쇄의 조대 입자의 잔존을 방지하고, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
분쇄 장치로서 카운터 제트 밀을 사용하는 경우에는, 분급 회전수를 15000 rpm 이상 20000 rpm 이하의 범위로 조정함으로써, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
분쇄 장치에 공급하는 미분쇄의 수산화물 원료 분말의 공급 속도는, 분쇄 장치의 운전 상황에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 일례를 들면, 1 ㎏/시간 이상, 2 ㎏/시간 이상, 3 ㎏/시간 이상을 들 수 있다. 또, 10 ㎏/시간 이하, 9 ㎏/시간 이하, 8 ㎏/시간 이하를 들 수 있다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또, 분급 기구가 형성된 분쇄기를 사용하는 경우에는, 풍력 분급, 습식 분급, 비중 분급 등의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 선회류 분급 등의 풍력 분급기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 풍량과 풍속을 제어함으로써, 전구체의 입자의 입자경을 제어할 수 있다. 분급기를 통과시킬 때의 풍속은 1.0 ㎥/min 이상 2.0 ㎥/min 이하를 들 수 있다.
분쇄 공정의 전후에 있어서, 수산화물 원료 분말에 대해 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 를 각각 구한다.
본 실시형태에 있어서는, 이 때의 분쇄 공정 전의 비 (α/β) 를 A 로 하고, 분쇄 공정 후의 비 (α/β) 를 B 로 한다. 본 실시형태에 있어서는, A 와 B 의 비 (B/A) 가 1 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상 1.8 이하가 특히 바람직하고, 1.4 이상 1.7 이하가 더욱 바람직하다.
상기 비 (B/A) 가 상기 하한값 이상이면, 충분한 분쇄가 실시되어, 미분쇄의 조대 입자의 잔존을 방지하고, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있었던 것을 의미한다.
상기 비 (B/A) 가 상기 상한값 이하이면, 결정 구조의 파괴를 억제하면서, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있었던 것을 의미한다.
본 실시형태의 전구체의 제조 방법에 있어서, 수산화물 원료 분말은, 하기의 요건 (A) ∼ (C) 를 만족한다.
요건 (A) : 금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이다
요건 (B) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) 가 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다
요건 (C) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 와, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 의 비 (D90/D10) 가 3 이하이다
Figure pct00006
(단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
· 요건 (A)
본 실시형태의 수산화물 원료 분말은, 식 (Ⅰ) 을 만족한다. 요건 (A) 에 있어서의, 식 (Ⅰ) 의 설명은, 상기 식 (Ⅰ) 의 설명과 동일하다.
수산화물 원료 분말의 조성 분석은, 수산화물 원료 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 사용하여 실시한다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어, SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
· 요건 (B)
본 실시형태의 수산화물 원료 분말은, 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) 가 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 수산화물 원료 분말의 (D50) 은, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 바람직하다.
수산화물 원료 분말의 (D50) 은, 전술한 전구체의 (D50) 과 동일한 조건에서 측정한다.
· 요건 (C)
본 실시형태의 수산화물 원료 분말은, 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 와, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 의 비 (D90/D10) 가 3 이하이다. 비 (D90/D10) 는, 2.9 이하가 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하다. 비 (D90/D10) 는, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다.
수산화물 원료 분말의 비 (D90/D10) 는, 전술한 전구체의 (D90) 및 (D10) 과 동일한 조건에서 측정함으로써 얻어지는 (D90) 및 (D10) 을 사용하여 산출한다.
상기 물성값은, 수산화물 원료 분말 이외의 원료 분말에도 적용된다. 즉, 본 실시형태의 전구체의 제조 방법에 있어서, 원료 분말은, 상기 요건 (A) ∼ (C) 를 만족한다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞
본 실시형태는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. 이하,「정극 활물질의 제조 방법」이라고 생략하여 기재하는 경우가 있다.
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
[혼합 공정]
본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
· 리튬 화합물
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또, 수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 함유하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 전구체와 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1) ∼3) 중 어느 것을 들 수 있다.
1) 전구체가 산화·환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리로 건조시키는 조건이다.
2) 전구체가 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화되는 건조 조건이다.
3) 전구체가 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
수산화물이 산화되는 조건을 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다.
또, 전구체가 환원되는 조건을 위해서는, 건조시에 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
전구체의 건조 후, 적절히 분급을 실시해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 전구체를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물에 함유되는 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비가 1.0 보다 커지도록 리튬 화합물과 혼합한다. 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 니켈 함유 복합 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬 복합 금속 산화물이 얻어진다.
[혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 산화물 분말을 얻는 공정]
본 공정은, 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 산화물 분말을 얻는 공정이다.
소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되며, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 전구체와 상기 서술한 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도가 상기 하한값 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한값 이하이면, 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 2 차 입자의 표면의 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다. 소성 공정에 있어서는, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 소성 공정에 있어서의 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이며, 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 의미한다.
복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 최고 유지 온도란, 각 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 소성 장치의 소성로 내의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 3 시간 이상 50 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기 소성 전에 가 (假) 소성을 실시하는 것도 유효하다. 가소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성해도 된다. 전구체와 리튬 화합물과 불활성 용융제를 함유하는 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 소성할 수 있다. 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 입자의 성장 반응을 촉진시킬 수 있다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물 분말에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하거나 함으로써 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물 분말은 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 혼합 공정에 있어서 불활성 용융제를 첨가한 경우에 있어서도, 소성 온도와 합계 시간은 상기 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 잘 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 불활성 용융제 전체의 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 복합 금속 산화물 분말을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염, A 의 황산염, 및 A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, 황산칼륨 또는 황산나트륨이 바람직하다.
소성 후의 리튬 복합 금속 산화물 분말에 잔류하는 불활성 용융제의 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결되지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 리튬 복합 금속 산화물 분말의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 산화물 분말을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에 리튬 복합 금속 산화물 분말을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서 리튬 복합 금속 산화물에 뿌리는 방법이나, 그 세정액의 수용액 중에 리튬 복합 금속 산화물 분말을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 산화물 분말을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서 분리 후의 리튬 복합 금속 산화물 분말에 뿌리는 방법을 들 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 복합 금속 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하,「정극 활물질」이라고 칭하는 경우도 있다) 로 된다.
≪조성식 (Ⅱ)≫
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 제조되는 정극 활물질은, 하기 조성식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(단, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 것이 바람직하고, 0 ＜ x ≤ 0.1 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ≤ x ≤ 0.08 이 더욱 바람직하고, 0.02 ≤ x ≤ 0.06 이 특히 바람직하다.
방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ＜ 1 인 것은 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.5 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.25 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.2 인 것이 특히 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ y ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ y ≤ 0.35 가 보다 바람직하고, 0.05 ≤ y ≤ 0.3 이 더욱 바람직하고, 0.06 ≤ y ≤ 0.3 이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.01 ≤ z ≤ 0.4 가 바람직하고, 0.02 ≤ z ≤ 0.35 가 보다 바람직하고, 0.04 ≤ z ≤ 0.3 이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ w ≤ 0.09 가 바람직하고, 0.0005 ≤ w ≤ 0.08 이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.07 이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Zr, Al, Ti, Zn, Sr, W, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의해 제조되는 정극 활물질의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의해 실시할 수 있다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어 SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에게 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에게 귀속된다.
이것들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A, 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시가 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩시킨 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N―디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되며, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이며, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않거나 (전위 평탄성이 양호하거나), 평균 방전 전위가 낮거나, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높거나 (사이클 특성이 양호하거나) 하는 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않아, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착시키는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재료를 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이것들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장 (特長) 을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있으며, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 복합 금속 화합물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 초회 충방전 효율이 높고, 방전 레이트 특성이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 다른 하나의 측면은, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 발명을 포함한다.
＜1＞ 하기 요건 (1) 및 하기 요건 (2) 를 만족하고, 추가로 하기 요건 (3) 을 만족하고, 이하의 식으로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 가 3.0 이상 5.8 이하이다.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다.
요건 (3) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비인 β/γ 가 0.370 이상 0.500 이하이다.
Figure pct00008
(단, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이고, d 는 -0.2 이상 0.4 이하이고, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
＜2＞ 추가로, 하기 요건 (4) 를 만족하는, ＜1＞ 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (4) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.
＜3＞ 추가로, 하기 요건 (5) 를 만족하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
요건 (5) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 가 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
＜4＞ 하기의 요건 (B) 및 (C) 를 만족하는 원료 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하고, 하기 요건 (1) 을 만족하고, 이하의 식으로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
요건 (B) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
요건 (C) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비인 D90/D10 이 3 이하이다.
Figure pct00009
(단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 가 3.0 이상 5.8 이하이다.
Figure pct00010
(단, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이고, d 는 -0.2 이상 0.4 이하이고, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
≪(1) 비 (α/β) 의 측정≫
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 전구체 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ ＝ 10°∼ 90°, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 를 산출하였다.
≪(2) D10, (4) D50, (5) D90 의 측정≫
전구체 또는 수산화물 원료 분말의 누적 체적 입도 분포는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다. 분산매로서 10 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 250 ㎕ 를, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII 에 투입하고, 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 측정시의 투과율은 85 ± 5 ％ 가 되도록 전구체 분말을 투입하고, 시료 굴절률을 1.55, 용매 굴절률을 1.33, 측정시 초음파를 무효로 하여 측정하였다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) (㎛), 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) (㎛), 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) (㎛) 로서 구하였다.
≪(3) 비 (β/γ) 의 측정≫
전구체 분말의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 전구체 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.
분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비 (β/γ) 를 산출하였다.
≪조성 분석≫
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 분말, 수산화물 원료 분말, 또는 전구체의 조성 분석은, 각각 얻어진 상기 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물인 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 복합 금속 산화물 (정극 활물질) : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 하여 놓고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 라고 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
· 충방전 시험
상기 방법으로 제조한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 충방전 시험을 실시하여, 초회 충방전 효율을 산출하였다.
＜충방전 시험＞
(조성식 (Ⅱ) 에 있어서 1 － y － z － w ≥ 0.8 인 경우) 시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.35 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.8 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
(조성식 (Ⅱ) 에 있어서 1 － y － z － w ＜ 0.8 인 경우) 시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜초회 충방전 효율의 산출＞
상기 조건에서 충방전시켰을 때의 충전 용량과 방전 용량으로부터, 하기의 계산식에 기초하여 초회 충방전 효율을 구하였다. 또한, 표 2 의「초회 효율」이란, 초회 충방전 효율이다.
초회 충방전 효율 (％)
＝ 초회 방전 용량 (㎃h/g)/초회 충전 용량 (㎃h/g) × 100
· 방전 레이트 시험
상기 방법으로 제조한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 방전 레이트 시험을 실시하여, 방전 레이트 시험에 있어서의 방전 레이트 특성을 산출하였다.
＜충방전 시험＞
(조성식 (Ⅱ) 에 있어서 1 － y － z － w ≥ 0.8 인 경우) 시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.35 V, 충전 전류 1 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.8 V, 방전 전류 1 CA 또는 10 CA, 정전류 방전
(조성식 (Ⅱ) 에 있어서 1 － y － z － w ＜ 0.8 인 경우) 시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 1 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1 CA 또는 10 CA, 정전류 방전
＜방전 레이트 특성의 산출＞
1 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과 10 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량을 사용하여, 이하의 식으로 구해지는 10 CA/1 CA 방전 용량 비율을 구하여, 방전 레이트 특성의 지표로 한다. 방전 레이트 특성의 값이 높으면 높을수록, 리튬 이차 전지가 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
· 방전 레이트 특성
방전 레이트 특성 (％)
＝ 10 CA 에 있어서의 방전 용량 (㎃h/g)/1 CA 에 있어서의 방전 용량 (㎃h/g) × 100
≪실시예 1≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 88 : 8 : 4 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.39 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다.
그 후, 세정하고, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조시킴으로써, 수산화물 원료 분말 1 을 얻었다. 수산화물 원료 분말 1 에 대해, 입도 분포 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 이 결과를 표 1 에 기재한다.
얻어진 수산화물 원료 분말 1 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.40 ㎫ 로 설정해서 분쇄하여, 전구체 1 을 얻었다. 전구체 1 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 1 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 1 과, 얻어진 전구체 1 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성품 1 을 얻었다.
얻어진 소성품 1 을 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 소성품 1 을 세정한 후, 탈수하였다.
그 후, 150 ℃ 에서 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 1 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 1 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.04, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 1 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 87.5 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 37.7 ％ 였다.
≪실시예 2≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59 ㎫, 공급 속도 2 ㎏/시간, 분급 회전수 17000 rpm, 풍량 1.2 ㎥/min 으로 설정해서 분쇄하여, 전구체 2 를 얻었다. 전구체 2 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 2 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 2 와, 얻어진 전구체 2 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성품 2 를 얻었다.
얻어진 소성품 2 를 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 소성품 2 를 세정한 후, 탈수하였다.
그 후, 80 ℃ 에서 15 시간 가열한 후, 연속하여 150 ℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 2 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 2 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.05, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 2 를 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 85.7 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 44.6 ％ 였다.
≪실시예 3≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59 ㎫, 공급 속도 2 ㎏/시간, 분급 회전수 17000 rpm, 풍량 1.2 ㎥/min 으로 설정해서 분쇄하여, 전구체 3 을 얻었다. 전구체 3 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 3 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 3 과, 얻어진 전구체 3 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.08 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 6 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품 3 을 분쇄하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 3 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 3 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.04, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 3 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 91.9 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 55.9 ％ 였다.
≪실시예 4≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59 ㎫, 공급 속도 2 ㎏/시간, 분급 회전수 17000 rpm, 풍량 1.2 ㎥/min 으로 설정해서 분쇄하여, 전구체 4 를 얻었다. 전구체 4 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 4 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 4 와, 얻어진 전구체 4 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.08 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 820 ℃ 에서 6 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품 4 를 분쇄하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 4 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 4 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.04, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 4 를 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 89.8 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 41.6 ％ 였다.
≪실시예 5≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 50 : 20 : 30 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다.
그 후, 세정하고, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조시킴으로써, 수산화물 원료 분말 2 를 얻었다. 수산화물 원료 분말 2 에 대해, 입도 분포 측정 및 조성 분석을 실시하였다. 이 결과를 표 1 에 기재한다.
얻어진 수산화물 원료 분말 2 를 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.40 ㎫ 로 설정해서 분쇄하여, 전구체 5 를 얻었다. 전구체 5 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 5 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 5 와, 얻어진 전구체 5 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 940 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성품 5 를 얻었다.
얻어진 소성품 5 를 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 탈수 후의 상기 소성품 5 를 세정하고, 탈수하였다.
그 후, 80 ℃ 에서 15 시간 가열하고, 연속하여 150 ℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 5 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 5 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.2, y ＝ 0.20, z ＝ 0.30, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 5 를 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 86.1 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 71.7 ％ 였다.
≪실시예 6≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 5 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 2 를 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.40 ㎫ 로 설정해서 분쇄하여, 전구체 6 을 얻었다.
전구체 6 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 6 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 6 과, 수산화리튬과, 황산칼륨을 하기와 같이 칭량하고, 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
수산화리튬은, 전구체 6 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.26 이 되도록 칭량하였다.
황산칼륨은, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.02 (㏖/㏖), 요컨대 2 (㏖％) 가 되도록 칭량하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 940 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시키고 분쇄하여, 소성품 6 을 얻었다.
얻어진 소성품 6 을 추가로 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 탈수 후의 상기 소성품 6 을 세정한 후, 탈수하였다.
그 후, 80 ℃ 에서 15 시간 가열한 후, 연속하여 150 ℃ 에서 9 시간 가열 함으로써 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 6 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 6 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.2, y ＝ 0.20, z ＝ 0.30, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 6 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 85.5 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 83.2 ％ 였다.
≪비교예 1≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.80 ㎫ 로 설정해서 분쇄하여, 전구체 7 을 얻었다. 전구체 7 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 7 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 7 과, 얻어진 전구체 7 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성품 7 을 얻었다.
얻어진 소성품 7 을 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 탈수 후의 소성품 7 을 세정한 후, 탈수하였다.
또한, 150 ℃ 에서 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 7 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 7 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.05, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 7 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 86.9 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 37.0 ％ 였다.
≪비교예 2≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 전구체 8 로서 사용하였다. 전구체 8 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 8 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 8 과, 얻어진 전구체 8 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성품 8 을 얻었다.
얻어진 소성품 8 을 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 탈수 후의 소성품 8 을 세정한 후, 탈수하였다.
그 후, 150 ℃ 에서 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 8 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 8 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.05, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 8 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 89.6 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 34.2 ％ 였다.
≪비교예 3≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 전구체 9 로서 사용하였다. 전구체 9 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 전구체 9 의 각 물성을 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 9 와, 얻어진 전구체 9 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.08 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 820 ℃ 에서 6 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품 9 를 분쇄하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 9 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 9 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.04, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 9 를 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 88.1 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 23.6 ％ 였다.
≪비교예 4≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 88 : 8 : 4 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.06 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 복합 금속 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조시킴으로써, 전구체 10 으로서 수산화물 원료 분말 3 을 얻었다. 전구체 10 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 이 결과를 표 1 및 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 10 과, 얻어진 전구체 10 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 800 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품 10 을 분쇄하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 10 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 10 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.01, y ＝ 0.08, z ＝ 0.04, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 10 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 83.8 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 52.2 ％ 였다.
≪비교예 5≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 50 : 20 : 30 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 측정값) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 복합 금속 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조시킴으로써, 전구체 11 로서 수산화물 원료 분말 2 를 얻었다. 전구체 11 에 대해, 조성 분석, 분말 X 선 회절 측정 및 입도 분포 측정을 실시하였다. 이 결과를 표 1 및 표 2 에 기재한다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가
얻어진 전구체 11 과, 얻어진 전구체 11 에 함유되는 Ni, Mn, Co 의 합계량 (몰) 1 에 대한 Li 의 양 (몰) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량 (몰) 에 대한 황산칼륨의 양이 0.1 (㏖/㏖), 요컨대 10 (㏖％) 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 막자사발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 960 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품 11 을 분쇄하였다.
얻어진 소성품 11 을 분쇄하여, 5 ℃ 의 순수에 분산시켰다. 슬러리 농도를 30 질량％ 로 하여, 10 분간 교반시킨 후, 탈수하였다.
또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 탈수 후의 소성품 11 의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수하였다.
그 후, 80 ℃ 에서 15 시간 가열한 후, 연속하여 150 ℃ 에서 9 시간 가열 함으로써 건조시켜, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 11 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 11 의 조성 분석의 결과, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서, x ＝ 0.2, y ＝ 0.20, z ＝ 0.30, w ＝ 0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 11 을 사용하여 코인형 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시한 결과 초회 충방전 효율은 81.8 ％ 이고, 방전 레이트 특성은 56.1 ％ 였다.
표 1 에는 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 ∼ 4 의 조성 (A), 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) (B), 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 의 비 (D90/D10) (C), 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10), 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 를 나타낸다.
표 2 에는 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 ∼ 4 의 분쇄 조건, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 전구체 1 ∼ 11 의 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 적분 강도 α, 적분 강도 β, 적분 강도 γ 의 값, 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 적분 강도 α 와 적분 강도 β 의 비 (α/β) (1), 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) (2), 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 적분 강도 β 와 적분 강도 γ 의 비 (β/γ) (3), 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 (D50) (4), 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) (5), 및 조성을 나타낸다. 또 표 2 에는, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 전구체 1 ∼ 11 에 대해, 분쇄 공정 전후의 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 적분 강도 α 와 적분 강도 β 의 비 (α/β) 를 각각 구하고, 분쇄 공정 전의 비 (α/β) 를 A 로 하고, 분쇄 공정 후의 비 (α/β) 를 B 로 하였을 때의 A 와 B 의 비 (B/A) 를 나타낸다.
표 3 에는 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 소성 조건과, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 1 ∼ 11 인 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 하프 셀을 사용한 충방전 시험에 의해 얻어진, 초회 충방전 효율, 방전 레이트 특성을 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
도 2 에 실시예 1 의 전구체 1 과 비교예 1 ∼ 3 의 전구체 7 ∼ 9 의 입도 분포 그래프를 나타낸다. 본 발명을 적용한 실시예 1 은, D50 이 5 ㎛ 이하였다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 는, 비교예 1 ∼ 4 에 대하여 초회 충방전 효율과 방전 레이트 특성이 모두 양호하였다. 동일하게, 실시예 5, 6 은, 비교예 5 에 대하여 초회 충방전 효율과 방전 레이트 특성이 모두 양호하였다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (10)

  1. 하기 요건 (1) 및 하기 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
    요건 (1) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 가 3.0 이상 5.8 이하이다.
    요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 2 ㎛ 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (3) 을 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
    요건 (3) : CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 γ 의 비인 β/γ 가 0.370 이상 0.500 이하이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (4) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
    요건 (4) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 5 ㎛ 이하이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 (5) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
    요건 (5) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 D90 이 10 ㎛ 이하이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
    Figure pct00014

    (단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
  6. 하기의 요건 (A) ∼ (C) 를 만족하는 원료 분말을 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
    요건 (A) : 금속 원소의 몰 비율을 나타내는 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하고, 하기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 및 0 ≤ c ≤ 0.1 이다.
    요건 (B) : 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
    요건 (C) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과, 입도 분포 측정으로부터 구한 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비인 D90/D10 이 3 이하이다.
    Figure pct00015

    (단, M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분쇄 공정의 전후에 있어서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ ＝ 33.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비인 α/β 를 각각 구하고, 상기 분쇄 공정 전의 상기 α/β 를 A 로 하고, 상기 분쇄 공정 후의 상기 α/β 를 B 로 하였을 때의 A 와 B 의 비인 B/A 가 1 이상 2 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 분쇄 공정을, 제트 밀 또는 카운터 제트 밀을 사용하여 실시하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 하기 조성식 (Ⅱ) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (단, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
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