JP6871888B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6871888B2 JP6871888B2 JP2018182065A JP2018182065A JP6871888B2 JP 6871888 B2 JP6871888 B2 JP 6871888B2 JP 2018182065 A JP2018182065 A JP 2018182065A JP 2018182065 A JP2018182065 A JP 2018182065A JP 6871888 B2 JP6871888 B2 JP 6871888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- lithium secondary
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 292
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 286
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 181
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 68
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 32
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 28
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- -1 metal complex hydroxide Chemical class 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- ZYAMKYAPIQPWQR-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-3-methoxypropane Chemical compound COCC(F)(F)C(F)(F)F ZYAMKYAPIQPWQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCTQNZRJAGLDPD-UHFFFAOYSA-N 3-(difluoromethoxy)-1,1,2,2-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)OCC(F)(F)C(F)F PCTQNZRJAGLDPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIDQZHVCXINHLJ-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(carboxymethyl)-2,4-dioxo-1H-pyrimidin-5-yl]acetic acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C(=C1CC(=O)O)CC(=O)O FIDQZHVCXINHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007301 Li2S—SiS2Li2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006760 Li—Sn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006776 Si—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020888 Sn-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020941 Sn-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020938 Sn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019204 Sn—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008897 Sn—La Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008953 Sn—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008937 Sn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCDVSJMWGCXRKO-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);disulfide Chemical class [S-2].[S-2].[Ti+4] OCDVSJMWGCXRKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高電圧(例えば金属リチウム基準で上限電圧を4.4V以上)でのサイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[1]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(A)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2・・・(A)(ここで、−0.1≦x≦0.2、0.7≦a<1、0<b≦0.3、0≦c≦0.2、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、La、Nb、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
(2)リチウム二次電池用正極活物質を、CuKα線を使用した粉末X線回折測定したとき、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける積分強度Aと、2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける積分強度Bとの比(A/B)が1.2以上である。
(3)リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが0.7質量%以下であり、水酸化リチウムが0.7質量%以下である。
(4)リチウム二次電池用正極活物質の水分含有量が1000ppm以下である。
[2]前記組成式(A)中のxが、0<x<0.1である[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3]BET比表面積が0.1m2/g以上2m2/g以下である[1]または[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が5μm以上20μm以下であり、さらに、下記式(B)の関係を満たす[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.8≦(D90−D10)/D50≦1.5・・・(B)[5]タップ密度が1.5cc/g以上3.5cc/g以下である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]前記リチウム複合金属化合物の一次粒子または二次粒子の表面に、LiとX(XはB、Al、Ti、Zr、La及びWからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。)とのリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を備えることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[7]前記リチウム二次電池用正極活物質中の、NiとCoとMnとMの原子比の和に対する、前記被覆粒子または被覆層におけるXの原子比の割合(X/(Ni+Co+Mn+M))が、0.05モル%以上5モル%以下である[6]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[8]前記被覆粒子または被覆層がLiAlO2を含む[6]または[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[9]前記被覆粒子または被覆層がLi2WO4、Li4WO5のいずれか1種以上を含む[6]〜[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[10][1]〜[9]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[11][10]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含み、特定の要件(1)〜(4)すべてを満たす。
以下、要件(1)〜(4)についてそれぞれ説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が含むリチウム複合金属化合物は、下記組成式(A)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2・・・(A)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0.7≦a<1、0<b≦0.3、0≦c≦0.2、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるxは0.18以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。該上限値と下限値の組み合わせとしては、0<x<0.1であることが好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、前記組成式(A)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.003以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるdは0.08以下であることが好ましく、0.07以下であることがより好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、CuKα線を使用した粉末X線回折測定したとき、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける積分強度Aと、2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける積分強度Bとの比(A/B)が1.2以上である。
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピーク(以下、ピークA’と呼ぶこともある)を決定する。2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピーク(以下、ピークB’と呼ぶこともある)を決定する。
さらに、決定したピークA’の積分強度A及びピークB’の積分強度Bを算出し、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)を算出する。
また、A/Bは、1.5以下であることが好ましく、1.45以下であることがより好ましく、1.4以下であることが特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
A/Bが上記の範囲のリチウム二次電池用正極活物質は、強固な結晶構造を有し、高電圧サイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが0.7質量%以下であり、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水酸化リチウムが0.7質量%以下である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムは0.65質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水酸化リチウムは0.65質量%以下であることが好ましく、0.6質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
炭酸リチウム及び水酸化リチウムの含有量がともに上記の範囲であると、電池内部における充放電中のガス発生を抑制でき、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水分含有量が1000ppm以下であり800ppm以下が好ましく、600ppm以下がより好ましく、550ppm以下が特に好ましい。
水分含有量が上記の範囲であると、電池内部における充放電中のガス発生を抑制でき、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、0.1m2/g以上であることが好ましく、0.15m2/g以上であることがより好ましく、0.20m2/g以上であることがさらに好ましい。また、リチウム二次電池用正極活物質の吸湿性を低くする観点から、正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、2.0m2/g以下であることが好ましく、1.8m2/g以下であることがより好ましく、1.5m2/g以下であることがさらに好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質の、10%累積径D10(μm)、50%累積径D50(μm)、及び90%累積径D90(μm)において、50%累積径D50(μm)が5μm以上20μm以下であることが好ましい。さらに、D10、D50、D90が下記式(B)の関係を満たすことが好ましい。
0.8≦(D90−D10)/D50≦1.5・・・(B)
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、1.5cc/g以上であることが好ましく、1.6cc/g以上であることがより好ましく、1.7cc/g以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は3.5cc/g以下であることが好ましく、3.4cc/g以下であることがより好ましく、3.3cc/g以下であることが特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ここで、タップ密度は、JIS R 1628−1997におけるタップかさ密度に該当する。
被覆粒子又は被覆層は、LiとXとのリチウム含有金属複合酸化物を含む。XはB、Al、Ti、Zr、La及びWから選ばれる1種以上であり、Al又はWであることが好ましい。
被覆粒子又は被覆層は、XとしてWを選択した場合には、Li2WO4、Li4WO5のいずれか1種以上であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
また、溶媒として水が使用される。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物が酸化物に酸化される)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物が水酸化物に還元される)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案し、要件(1)を満たしつつ、要件(3)を満たすように用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウムの揮発を低減できる。
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合には、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合して、必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
粉砕および分級工程における雰囲気を水分を除去した雰囲気とすると、要件(4)を本発明の特定の範囲としやすくことができる。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。
)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
後述の方法で製造されるリチウム複合金属化合物の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム二次電池用正極活物質の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム二次電池用正極活物質を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークA’に対応するピーク積分強度AおよびピークB’に対応するピークの積分強度Bを得て、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)を算出した。
ピークA’: 2θ=18.7±1°
ピークB’: 2θ=44.6±1°
リチウム二次電池用正極活物質20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(%)=
0.1×(B−A)/1000×73.882/(20×60/100)×100水酸化リチウム濃度(%)=
0.1×(2A−B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
測定するリチウム二次電池用正極活物質の粉末1gについて電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用い、正極活物質の水分含有量を測定した。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、平均二次粒子径とした。また、同様にして10%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D10)を10%累積径とし、90%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D90)を90%累積径とした。
タップ密度は、JIS R 1628−1997記載の方法で求めた。
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型電池」と称することがある。)を作製した。
[サイクル試験]
「リチウム二次電池(コイン型セル)の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件にて、50回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、50回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、50回後の放電容量維持率が高いほど、高電圧サイクル特性がよいことを示している。
50回後の放電容量維持率(%)=50回目の放電容量/1回目の放電容量×100
以下、50回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。
試験温度:25℃
充電時条件:充電時最大電圧4.45V、充電時間2.0時間、充電電流0.5CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧2.5V、放電時間1.0時間、放電電流1.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回としている。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質1粒子の断面STEM−EDX分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質1のICP組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、LiAlO2、Li2WO4、Li4WO5を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、NiとCoとMnとAlの原子比の和に対する、被覆層におけるXの原子比の割合(X/(Ni+Co+Mn+Al))は0.019であった。
リチウム二次電池用正極活物質1に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.23であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質1に含まれる炭酸リチウムの含有量は、0.53質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質1に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.51質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質1の水分含有量は330ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、露点温度が−10℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質2を得た。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質2に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.0、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.25であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質2に含まれる炭酸リチウムの含有量は、0.18質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質2に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.39質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質2の水分含有量は290ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を45℃に保持した。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質3に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.71、b=0.19、c=0.10であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.28であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質3に含まれる炭酸リチウムの含有量は、0.38質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質3に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.33質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質3の水分含有量は510ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム複合酸化物4を得た。次いで、リチウム複合酸化物4と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn+Al)=0.015となるように秤量し、混合した後、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、露点温度が−10℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質4を得た。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質4粒子の断面STEM−EDX分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質4のICP組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、LiAlO2を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、NiとCoとMnとAlの原子比の和に対する、被覆層におけるXの原子比の割合(X/(Ni+Co+Mn+Al))は0.015であった。
リチウム二次電池用正極活物質4に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.18であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質4に含まれる炭酸リチウムの含有量は、0.19質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質4に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.25質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質4の水分含有量は280ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.10となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、露点温度が−10℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質5を得た。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質5に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.25であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質5に含まれる炭酸リチウムの含有量は、1.11質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質5に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.44質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質5の水分含有量は540ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム複合酸化物6を得た。次いで、リチウム複合酸化物6と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn+Al)=0.015となるように秤量し、混合した後、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、大気雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質6を得た。
要件(1)
得られたリチウム二次電池用正極活物質6粒子の断面STEM−EDX分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質6のICP組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、LiAlO2を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、NiとCoとMnとAlの原子比の和に対する、被覆層におけるXの原子比の割合(X/(Ni+Co+Mn+Al))は0.015であった。
リチウム二次電池用正極活物質6に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01であった。
要件(2)
また、積分強度Aと積分強度Bの比(A/B)は1.21であった。
要件(3)
リチウム二次電池用正極活物質6に含まれる炭酸リチウムの含有量は、0.22質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質6に含まれる水酸化リチウムの含有量は、0.63質量%であった。
要件(4)
リチウム二次電池用正極活物質6の水分含有量は1222ppmであった。
Claims (6)
- リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とし、金属リチウム基準で上限電圧を4.4V以上とするリチウム二次電池で用いられる、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(A)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2・・・(A)
(ここで、0<x<0.1、0.7≦a<1、0<b≦0.3、0≦c≦0.2、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
(2)リチウム二次電池用正極活物質を、CuKα線を使用した粉末X線回折測定したとき、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける積分強度Aと、2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける積分強度Bとの比(A/B)が1.2以上である。
(3)リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが、0.7質量%以下であり、水酸化リチウムが0.7質量%以下である。
(4)リチウム二次電池用正極活物質の水分含有量が、1000ppm以下である。 - BET比表面積が0.1m2/g以上2m2/g以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が5μm以上20μm以下であり、さらに、下記式(B)の関係を満たす請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.8≦(D90−D10)/D50≦1.5・・・(B) - タップ密度が1.5g/cc以上3.5g/cc以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018182065A JP6871888B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018182065A JP6871888B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016251397A Division JP6412094B2 (ja) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019003955A JP2019003955A (ja) | 2019-01-10 |
JP2019003955A5 JP2019003955A5 (ja) | 2020-04-16 |
JP6871888B2 true JP6871888B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=65006167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018182065A Active JP6871888B2 (ja) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6871888B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6659894B1 (ja) * | 2019-04-12 | 2020-03-04 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
CN110391417B (zh) * | 2019-07-16 | 2020-07-31 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 |
JP7233402B2 (ja) * | 2020-07-06 | 2023-03-06 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
EP4212503A1 (en) * | 2020-09-08 | 2023-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated carboxylic acid salt compound |
CN114373900B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-05-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极活性材料、电化学装置和电子装置 |
CN116057733A (zh) * | 2020-11-10 | 2023-05-02 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池 |
CN112670500B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-05-26 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高压实的快充正极材料及其制备方法 |
JP7116267B1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-08-09 | 住友化学株式会社 | 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法 |
CN114203961A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种提高锂电池热稳定性的正极极片的制备方法 |
CN115911358A (zh) * | 2022-08-23 | 2023-04-04 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 正极活性材料、电池及其制备方法 |
CN116093306A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003017054A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 |
CN100502106C (zh) * | 2006-05-12 | 2009-06-17 | 盐光科技(嘉兴)有限公司 | 二次电池正极材料及制备方法 |
CN102203988A (zh) * | 2009-04-03 | 2011-09-28 | 松下电器产业株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 |
WO2012141258A1 (ja) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 戸田工業株式会社 | Li-Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
KR20150100406A (ko) * | 2014-02-25 | 2015-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 |
WO2015182665A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP6471025B2 (ja) * | 2014-06-27 | 2019-02-13 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法 |
KR101960942B1 (ko) * | 2014-09-03 | 2019-03-20 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
US10312508B2 (en) * | 2014-09-03 | 2019-06-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Lithium metal composite oxide powder |
JP6287771B2 (ja) * | 2014-11-18 | 2018-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
JP6210439B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2017-10-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
-
2018
- 2018-09-27 JP JP2018182065A patent/JP6871888B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019003955A (ja) | 2019-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110192297B (zh) | 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
JP6871888B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP6549565B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
KR102228109B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 | |
JP6726102B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP6836369B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6108141B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 | |
JP2020172417A (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質 | |
JP6929682B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
CN110461770B (zh) | 锂金属复合氧化物的制造方法 | |
JP6970671B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
JP6633796B1 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
WO2020130129A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2020172418A (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質 | |
JP6966959B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 | |
JP6843732B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP6799551B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2020172420A (ja) | リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質 | |
JP7235650B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP7049284B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP6360374B2 (ja) | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法 | |
JP2021177460A (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP6980053B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2021098631A (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200305 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6871888 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |