JP6966959B2 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れ、ガス発生量が少ないリチウム金属複合酸化物、該リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件(1)〜(3)をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
(1)BET比表面積が1.0m2/g以下である。
(2)平均二次粒子径D50をXμmとし、計算粒子径をYμmとしたときの、比(X/Y)が1.1以上2.9以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径(Y)=2×3/(BET比表面積×タップ密度)
(3)リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量(質量%)とBET比表面積(m2/g)との比が0.25以下である。
[2]下記組成式(I)を満たす、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[3]前記組成式(I)において、y+z+w≦0.5となる、[2]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[4]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=36.7±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をA、2θ=48.6±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をBとしたとき、A/Bが0.88以上である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[5]硫酸根含有量が5000ppm以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[6]含有水分量が1000ppm以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
[9][8]に記載の正極を有するリチウム二次電池。
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物である。本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともニッケルを含み、下記の要件(1)〜(3)をすべて満たす。
(1)BET比表面積が1.0m2/g以下である。
(2)平均二次粒子径D50をXμmとし、計算粒子径をYμmとしたときの、比(X/Y)が1.1以上2.9以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径(Y)=2×3/(BET比表面積×タップ密度)
(3)リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量(質量%)とBET比表面積(m2/g)との比が0.25以下である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、BET比表面積が1.0m2/g以下であり、0.9m2/g以下が好ましく、0.8m2/g以下がより好ましく、0.7m2/g以下が特に好ましい。また、BET比表面積は0.05m2/g以上であることが好ましく、0.1m2/g以上であることがより好ましく、0.15m2/g以上が特に好ましい。
BET比表面積の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。一例をあげると、0.05m2/g以上0.9m2/g以下が好ましく、0.1m2/g以上0.8m2/g以下がより好ましく、0.15m2/g以上0.7m2/g以下がさらに好ましい。
BET比表面積が上記上限値以下であることにより、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触面積の過度な増大を抑制できる。これによりガス発生を抑制でき、電池の膨れを防止できる。BET比表面積が上記下限値以上であると、出力特性を高めやすい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、平均二次粒子径D50をXμmとし、計算粒子径をYμmとしたときの、比(X/Y)が1.1以上2.9以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径(Y)=2×3/(BET比表面積×タップ密度)
X/Yは、1.15以上が好ましく、1.18以上がより好ましい。また、X/Yは、2.8以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、X/Yは、例えば1.15以上2.8以下が好ましく、1.18以上2.5以下がより好ましい。
X/Yが上記下限値以上であると、電解液が浸透しやすい空隙構造となっており、低抵抗のリチウム金属複合酸化物とすることができる。また、X/Yが上記上限値以下であることにより、空隙過多による電解液との接触面積の過度な増大を抑制でき、電池の膨れを防止できる。
二次粒子を球状の仮想粒子と想定すると、二次粒子の仮想粒子体積と仮想粒子表面積は下記式により算出できる。ここで「r」は二次粒子の半径である。
仮想粒子表面積:S=4πr2
W=タップ密度×仮想粒子体積V ・・・式(i)
BET比表面積=仮想粒子の比表面積
=(仮想粒子の表面積S)/(仮想粒子の質量W) ・・・式(ii)
r=3/(タップ密度×BET比表面積)
二次粒子径は半径rの2倍であることから、計算粒子径は下記の式により算出できる。
計算粒子径=2r=2×3/(タップ密度×BET比表面積)
タップ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。
本実施形態において、平均二次粒子径は下記の方法により算出する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の「平均二次粒子径」とは、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される値を指す。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量(質量%)とBET比表面積(m2/g)との比が0.25以下であり、0.24以下が好ましく、0.23以下がより好ましい。
リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウムと電解液が接触するとガスが発生し、電池の膨れの原因となる。要件(3)が上記特定の範囲であると、リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウム量が少ないため、ガスの発生を抑制できる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記組成式(I)で表されることが好ましい。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0を超え、0.1以下が好ましく、0.01以上0.08以下がより好ましく、0.02以上0.06以下がさらに好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0.005以上0.35以下が好ましく、0.01以上0.33以下がより好ましく、0.05以上0.32以下がさらに好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0.01以上0.4以下が好ましく、0.02以上0.38以下がより好ましく、0.1以上0.35以下がさらに好ましい。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0.0005以上0.09以下が好ましく、0.001以上0.08以下がより好ましく、0,002以上0,07以下がさらに好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、硫酸根含有量が5000ppm以下であることが好ましく、4500ppm以下がより好ましく、4000pp以下がさらに好ましい。
本明細書において、「硫酸根」とは、焼成工程後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子に存在するSO4 2−を意味する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、含水量が1000ppm以下であることが好ましく、700ppm以下であることがより好ましく、400ppm以下であることがさらに好ましい。なお、含水量はカールフィッシャー水分計などを用いることで測定することができる。
本発明のリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともNiを含み、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物粉末の上記要件(1)に示すBET比表面積と、(2)に示す空隙度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、要件(1)及び(2)を本実施形態の特定の範囲内とすることができる。
・混合工程
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
本実施形態は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
重装密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定した。
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム金属複合酸化物の平均粒子径とした。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用いて実施した。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(PANalytical社製、X‘Pert PRO)を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形から2θ=36.7±1°の範囲内の回折ピークの半値幅A及び、2θ=48.6±1°の範囲内の回折ピークの半値幅Bを求め、A/Bを算出した。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、<リチウム二次電池用負極の作製>で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
<リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製>で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.2V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
上記で測定した放電容量を充電深度(以下、SOCと称することがある。)100%として、25℃において、SOC15%の電池抵抗を測定した。なお、各SOCへの調整は25℃環境下で行った。電池抵抗測定は、25℃の恒温槽内にSOCを調整したフルセルを2時間静置し、20μAで15秒間放電、5分静置、20μAで15秒間充電、5分静置、40μAで15秒間放電、5分静置、20μAで30秒間充電、5分静置、80μAで15秒間放電、5分静置、20μAで60秒間充電、5分静置、160μAで15秒間放電、5分静置、20μAで120秒間充電、5分静置の順に実施した。電池抵抗は、20、40、80、120μA放電時に測定された10秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて近似曲線を算出し、この近似曲線の傾きを電池抵抗とした。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム(厚み27μm))を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に<リチウム二次電池用負極の作製>で作製したリチウム二次電池用負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス50℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を1mL注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
上記のように作製したラミネートセルのX線CTスキャンを行い、試験前のラミネートセル体積を算出した。そして、以下の試験条件にて充放電を行い、再度ラミネートセル体積を測定し、試験前後の体積差を算出した。試験前後の体積差(cm3)を、ラミネートセル中に存在する正極材量(g)で除し、正極材当たりのガス膨れ体積(cm3/g)とした。
充放電回数:50回
試験温度:60℃
充電最大電圧4.2V、充電時間2.5時間、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間1時間、放電電流1CA、定電流放電
リチウム二次電池用正極活物質1の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、870℃で5時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質1を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.024、y=0.221、z=0.261、w=0.000であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の製造
上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、930℃で5.6時間焼成しすることにより焼成物2を得た。
焼成物2と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質2を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.021、y=0.221、z=0.262、w=0.008であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、870℃で5.6時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質3を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.035、y=0.208、z=0.237、w=0.000であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の製造
[ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物4と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.07となるように秤量して混合した。
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、780℃で6.1時間焼成することにより焼成物4を得た。
その後、得られた焼成物4を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物4を、純水に加えて得られるスラリー状の液を10分間撹拌し、脱水することにより行った。
その後、乾燥工程で得られたウエットケーキを105℃で20時間乾燥させ、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉4を得た。
上記工程で得られたリチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉4を、酸素雰囲気下、780℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質4を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.000、y=0.199、z=0.000、w=0.050であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.88となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が17.6時間となるように各種液量を調整した以外は実施例3と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5を得た。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、850℃で5.0時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質5を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.031、y=0.207、z=0.242、w=0.000であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが12.52となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が12.1時間となるように各種液量を調整した以外は実施例3と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6を得た。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、860℃で10.0時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質6を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.038、y=0.209、z=0.241、w=0.000であった。
リチウム二次電池用正極活物質7の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.36となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が10.9時間となるように各種液量を調整した以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7を得た。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、870℃で5.6時間焼成しすることにより焼成物7を得た。
焼成物7と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、760℃で3時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質7を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.018、y=0.222、z=0.262、w=0.009であった。
リチウム二次電池用正極活物質8の製造
[ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物8を、酸素雰囲気下、770℃で5時間酸化することによりニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物8を得た。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物8と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00となるように秤量して混合した。
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、770℃で5時間焼成し、さらに酸素雰囲気下、770℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質8を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=-0.002、y=0.095、z=0.020、w=0.026であった。
Claims (5)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件(1)〜(3)をすべて満たし、下記組成式(I)で表され、硫酸根含有量が1000ppm以上5000ppm以下であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
(1)BET比表面積が1.0m2/g以下である。
(2)平均二次粒子径D50をXμmとし、計算粒子径をYμmとしたときの、比(X/Y)が1.1以上2.9以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径(Y)=2×3/(BET比表面積×タップ密度)
(3)リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量(質量%)とBET比表面積(m2/g)との比が0.25以下である。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦w≦0.1、y+z+w≦0.5、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 含有水分量が1000ppm以下である、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
- 請求項4に記載の正極を有するリチウム二次電池。
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