CN101320807B

CN101320807B - 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101320807B
Application number: CN2008100682861A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 李斌; 张万红; 贺雪琴
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101320807A

Abstract

本发明公开了一种多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的电化学性能，本发明的正极材料通式为Li_0.8～1.2Ni_xCo_y(Mn/Al)_zO₂，其晶体结构为六方晶系，晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一种以上，其制备方法包括：基体材料合成、基体晶格掺杂、与锂源化合物混合、烧结。本发明与现有技术相比，制备的多元复合锂离子电池正极材料，与金属锂片组装拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量分别达到大于160mAh/g，首次库仑效率达到90％以上，循环100周后的容量保持率大于92％，原材料和制备成本低，适宜于大规模工业化生产。

Description

多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车HEV电源方面也有着巨大的应用前景。目前研究的正极材料主要是具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂，尖晶石结构的LiMn₂O₄和镁橄榄石结构的磷酸盐系列。LiCoO₂由于相对较高的成本和相对较低的容量，理论容量高达274mAh/g，但其实际容量仅130-140mAh/g，以及过充不安全性限制了其发展空间；LiNiO₂具有相对较高的容量，但热稳定性差，且在大电流下充放电时容量衰减明显；LiMnO₂电极容量比较大，但在循环中结构不稳定，易向尖晶石型转变，导致容量衰减；LiMn₂O₄合成简单，价格低廉，安全性能好，但其放电容量较低，约为120mAh/g，其次，在充放电过程中会发生Jahn-Teller畸变效应，导致温度高于55℃时，材料结构发生变形，生成的Mn₂ ⁺溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减很快，这些都阻碍了LiMn₂O₄正极材料的应用。磷酸盐系列材料成本低，友好环境性，但其导电性太差从而造成循环性能不佳，最终影响了它的商业应用。

上述三种体系的正极材料存在的不足之处，不能满足动力电源的需要，为此人们做了大量的研究，开发出许多经掺杂处理的锂离子电池正极材料。LiNiO₂结构稳定性较差，人们通过加入钴，降低了LiNiO₂的非化学计量比且稳定了层状结构，为了进一步降低成本和提高稳定性，引入了锰或铝元素，开发出了LiNi_1-x-yMnxCoyO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂系列多元复合正极材料。

目前镍钴锰/铝酸锂三元系列多元复合正极材料的研究进展迅速，但多种元素的均匀混合是个难题，申请人通过分子水平混合方法合成出类球形镍钴铝/锰三元系列金属氧化物锂离子电池正极材料，具有比容量高，为150-215mAh/g，而目前常用的LiCoO₂正极材料其实际容量仅130-140mAh/g，但这类三元材料，在应用过程中出现气胀、爆炸的安全性问题，这在一定程度上限制了它的大规模工业化应用。在经过一些体相掺杂改性后，这类复合材料结构稳定性得到了很大提高，因此这类多元复合正极材料热稳定性、安全性也相应提高了。且其循环性能、能量密度和大倍率下充电的能力，还能满足作为电动汽车和混合电动汽车的动力电源电极材料的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的电化学性能，满足电动汽车和混合电动汽车的需要。

本发明采用以下技术方案：一种多元复合锂离子电池正极材料，所述多元复合锂离子电池正极材料通式为Li_0.8～1.2NixCoy(Mn/Al)zO₂，其中X+Y+Z＝1，X＝0.1～0.9，Y＝0.05～0.8，Z＝0.05～0.8，其晶体结构为六方晶系，晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一种以上，具有类球形、长短轴比为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～30μm，比表面积为0.5～10m²/g。

一种多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，浓度为0.5～8mol/L的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液，将配制好的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液，加入质量大于0至8％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上，同时以相同的流速加入到反应容器中，流速为10～100L/h，连续搅拌使其生成均匀沉淀，同时滴加碱溶液，调节溶液pH值在8～11.5之间；二、在沉淀过程中，当Ni、Co和Mn/Al离子浓度分别在200～2000ppm时，以10～50L/h速率加入Al、Ti、Mg、Cr和Zn盐的一种以上；三、将沉淀出来的粉体经过滤、洗涤、干燥；四、将干燥的粉体与锂源化合物，Ti、Ce、La、Lu、Y或F元素的盐、氧化物或氢氧化物混合为混合物；五、以1-10℃/min的升温速率，在700～820℃条件下，烧结8～15h，得到晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y、F元素的六方晶体结构材料。

本发明方法的混合物在100～360℃条件下喷雾造粒。

本发明方法的烧结在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下进行，然后以1-5℃/min降温速度冷却。

本发明方法冷却后的材料进行破碎、分散、混合，得到球形、长短轴比为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的材料，再进行分级，得到粒度为5～30μm的材料。

本发明方法的碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠。

本发明方法掺杂的Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F盐是氯、硫酸或硝酸盐。

本发明方法在离子浓度低于200ppm时结束反应。

本发明方法的干燥温度为80～120℃之间，干燥采用红外干燥机、真空干燥箱、隧道窑或微波干燥箱。

本发明方法的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂。

本发明与现有技术相比，利用液相多元元素混合、晶格掺杂、烧结方法制备的多元复合锂离子电池正极材料，与金属锂片组装拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量分别达到大于160mAh/g，首次库仑效率达到90％以上，与现有材料相比，提高了5％，循环100周后的容量保持率大于92％，原材料和制备成本低，操作可控，适宜于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的成品的X-射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的前驱体的扫描电镜照片。

图3-1是本发明实施例1制备的成品在500倍下的扫描电镜照片。

图3-2是本发明实施例1制备的成品在1000倍下的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1的电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的多元复合锂离子电池正极材料，通式为Li_0.8～1.2NixCoy(Mn/Al)zO₂，其中X+Y+Z＝1，X＝0.1～0.9，Y＝0.05～0.8，Z＝0.05～0.8，晶体结构为六方晶系，晶格掺杂Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y和F元素的一种以上，具有类球形、长短轴比为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～30μm，比表面积为0.5～10m²/g，振实密度为2.1～2.5g/ml。

本发明的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法，采用以下步骤：

一、基体材料的合成，分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液氢氧化锂或氢氧化钠，浓度为0.5～8mol/L的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液，在配制好的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液中，分别加入质量0～2％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上。同时以相同的流速加入到反应釜中，流速为10～100L/h，连续搅拌使其生成均匀沉淀，同时控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8～11.5之间。

二、基体晶格掺杂，在上述沉淀过程中，采用梅特勒METTLE Inpro 4250仪器监测，当Ni、Co和Mn/Al离子浓度分别在200～2000ppm时，以10～50L/h速率加入Al、Mg、Ti、Cr、Zn盐的一种以上，盐为氯、硫酸或硝酸盐，离子浓度低于200ppm时结束反应。

三、将沉淀出来的粉体在(湖州核宏机械有限公司，DU-500型胶带式真空抽滤机)真空抽滤机、(石家庄新生机械厂、LX-30离心分离机)离心分离机、(湖州核宏机械有限公司，DY-2型压力过滤机)压力过虑机或者(常州市一新干燥设备有限公司ZLG-C)流化床中过滤、洗涤，然后将洗涤好的沉淀物在(常州市一新干燥设备有限公司CT-C)真空干燥箱、(宜兴市昌明炉业有限公司，TX-1000)隧道窑、(南京索特轩设备厂、GMS-A)红外干燥箱或(南京索特轩设备厂)微波干燥箱中干燥，干燥温度在80～120℃之间。

四、将干燥的粉体与锂源化合物、Ti、Ce、La、Lu、Y或F元素的盐、氧化物或氢氧化物混合，锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO，盐为氯、硫酸或硝酸盐，混合采用离心式喷雾造粒干燥机、搅拌式球磨机、(深圳市雷通实业有限公司85CB)胶体磨机、滚筒磨、(深圳市雷通实业有限公司SDH)VC混合机。

五、将混合物在100～360℃条件下喷雾造粒，采用离心式喷雾造粒干燥机。

六、产品烧结，将混合好的粉体装入平S底陶瓷钵中，采用(咸阳蓝光热工科技HB-R-L)回转炉、(宜兴市昌明炉业有限公司，TX-1000)隧道窑或(江苏飞达炉业、XT-46)辊道窑，以1-10℃/min的升温速率，在700～820℃条件下，烧结8～15h，以1-5℃/min降温速度冷却，得到晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y、F元素的六方晶体结构材料。

七、把烧结后的材料在(河南黎明路桥重工有限公司、PE900)鄂式破碎机、(上海机械三厂FLW厂家、型号)气流粉碎机或强力分散机中破碎、分散、混合，得到类球形、长短轴比为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的材料。

八、粉体分级，分级采用(上海机械三厂FYW)气流分级机、(合肥水泥研究设计院超细微技术部ASL-6)射流分级机、(上海机械三厂FQZ)亚微米分级机、(上海机械三厂FQE)超微米气流分级机、多级振动筛，得到粒度为5～30μm，比表面积为0.5～10m²/g的材料。

实施例1，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制1mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量2％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.8。

当Ni、Co、Mn离子浓度在600pmm时，以一定速率30L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸铝溶液，当离子浓度低于200pmm时结束反应。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤，测量过滤液的pH值为5，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合、360℃下干燥。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为700℃，保温时间为12h。制备得到晶格掺杂有Al、F元素的六方晶体结构材料LiNi₅Co₂(Mn/Al)₃O₂。研磨过325目筛后做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)分析和电化学性能测试。如图1所示，根据XRD检测分析，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似，a＝2.860，c＝14.261比未掺杂的样品a＝2.866，c＝14.308小，因此可知掺杂Al、F等元素后，样品晶胞参数变小了。如图2所示，由溶液软化学法合成出的样品为粒度分布单一的类球形颗粒。如图3-1和图3-2所示，合成的复合正极材料为类球形、长短轴为5～30μm的类球形颗粒，平均粒度d₅₀＝9.14μm，比表面积为0.686m²/g，振实密度为2.2g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由合成样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照90∶5∶5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H₂O和O₂的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DMC+DEC(体积比为1∶1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到164.6mAh/g，首次库仑效率为90.5％，循环100周后的容量保持率分别为87.9％。如图4所示，在2.5-4.2V充放电电压范围内，首次放电容量为161.7mAh/g，首次循环库仑效率为90.5％。

实施例2，先配制好0.5mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制0.5mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量0.5％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8。

当Ni、Co、Mn离子浓度在200pmm时，以一定速率10L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸钛、硝酸铝溶液，当离子浓度低于200pmm时结束反应。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min升温速度加热，保温温度为820℃，保温时间为10h。制备得到晶格掺杂有Al、Ti、Ce元素的六方晶体结构材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂。

制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，平均粒度d₅₀＝10.08μm，比表面积为0.612m²/g，振实密度为2.18g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到162.16mAh/g，首次库仑效率分别为90.1％，循环100周后的容量保持率分别为88.9％。

实施例3，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为5∶3∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量8％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以100L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。

当Ni、Co、Mn离子浓度在2000ppm时，以一定速率50L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸镁溶液，当离子浓度低于200ppm时结束反应。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化镥、氟化锂混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以1℃/min升温速度加热，保温温度为820℃，保温时间为10h。制备得到晶格掺杂有Al、Lu元素的六方晶体结构材料LiNi₅Co₂Mn₃O₂。

制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，平均粒度d₅₀＝9.68μm，比表面积为0.632m²/g，振实密度为2.21g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到160.16mAh/g，首次库仑效率分别为90.3％，循环100周后的容量保持率分别为89.9％。

实施例4，先配制好2mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制1mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量2％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，100℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中，260℃下与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以10℃/min升温速度加热，保温温度为700℃，保温时间为12h。制备得到晶格掺杂有Al、Ce元素的六方晶体结构材料Li_1.05Ni₆Co₂(Mn/Al)₂O₂。

制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm类球形的颗粒，平均粒度d₅₀＝10.2μm，比表面积为0.59m²/g，振实密度为2.26g/ml。

以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到166.47mAh/g，首次库仑效率分别为88.5％，循环100周后的容量保持率分别为92.9％。

实施例5，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量8％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。

当Ni、Co、Mn离子浓度在600pmm时，以一定速率50L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸铝溶液，当离子浓度低于200pmm时结束反应。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中与氢氧化锂、氧化铈、氟化锂混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，5℃/min的升温速度升温，保温温度为760℃，保温时间为15h。制备得到晶格掺杂有Al、Ce元素的六方晶体结构材料Li_1。2Ni₆Co₂Mn₂O₂。

制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形，平均粒度d₅₀＝10.08μm，比表面积为0.612m²/g，振实密度为2.16g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到166.16mAh/g，首次库仑效率分别为88.1％，循环100周后的容量保持率分别为86.9％。

实施例6，先配制好8mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制8mol/L摩尔比为6∶2∶2的硝酸镍、钴、锰/铝盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量1％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。

当Ni、Co、Mn离子浓度在2000pmm时，以一定速率10L/h往溶液中加入0.6mol/L硝酸镁溶液，当离子浓度低于200pmm时结束反应。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以5℃/min的升温速度加热，保温温度为760℃，保温时间为15h。制备得到晶格掺杂有Al、Lu元素的六方晶体结构材料LiNi₆Co₂yMn₂O₂。

制备得到的复合正极锂离子电池材料研磨过325目筛。合成的复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、锥形、层状或/和块状，平均粒度d₅₀＝7.9μm，比表面积为0.63m²/g，振实密度为2.26g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到164.16mAh/g，首次库仑效率分别为88.3％，循环100周后的容量保持率分别为86.2％。

比较例1，采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形多元复合正极材料。称取以摩尔比5∶3∶2的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰，以及称取与金属摩尔比1∶1.05的氢氧化锂，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装入氧化铝坩埚中，在箱式炉中按100℃/h的速度升温至720℃，恒温12小时，停止加热，自然冷却至室温，得到镍钴锰酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一块体，测得该产品平均粒度d₅₀＝16.42μm，振实密度1.9g/cm³。以锂片为负极组装模拟电池测试(方法同实施例1)，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为139mAh/g，首次循环效率82％，循环40周后的容量保持率分别为75.2％。

本发明的方法中，实施例列举了加入Al、Mg的硝酸盐，同时Ti、Cr、Zn与Al、Mg性质一样可以稳定六方相的层状晶体结构，本发明适用于Al、Ti、Mg、Cr、Zn盐的一种以上，盐为氯、硫酸或硝酸盐。

本发明的方法中，实施例列举了Ce、Lu的盐、氧化物，本发明适用于Ti、Ce、La、Lu、Y或F的盐、氧化物或氢氧化物。

本发明的方法中，实施例列举了氢氧化锂LiOH，而碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO都可以给镍钴锰氧化物提供锂源，因此氢氧化锂LiOH与碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO都可适用本发明。

本发明利用液相多元元素混合，能使得多元元素均匀混合、反应，做到分子水平的结合反应，能有效阻止材料的不均一，能根据电化学性能的需要合成出不同形貌和粒径的颗粒。通过选择不同的烧成设备及根据不同基体和掺杂元素的不同性质设计合适的烧成制度，可以合成出材料结构单一、纯度高、品质一致的产品。同时为了克服这类镍基复合正极材料电池的一些不足，采用多步掺杂、液相和固相并用的步骤对这类新型镍基多元复合材料进行改性，稳定了材料得晶体结构以提高材料的循环寿命和安全性能。在大规模工业化生产上，采用自动化在线控制生产，反应充分，无需人为控制，并简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度及一致性。

本发明的方法合成出来的多元复合锂离子电池正极材料形貌和粒径可控，振实密度高；在电化学性能方面具备高容量、长寿命、高安全性能。本发明的复合正极材料具有价格低廉、循环寿命长、安全稳定性好的优点，是一种高性能锂离子电池正极材料，一旦这类多元复合正极材料正极材料投入市场，有望能作为混合电动车的动力电源，并且在便携式IT设备电源上可取代目前常用正极材料LiCoO₂的应用，在航空、航天和军事设备电源领域也有着广泛的应用。

Claims

1.一种多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，浓度为0.5～8mol/L的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液，按配制好的Ni盐溶液、Co盐溶液和Mn/Al盐溶液，加入质量浓度大于0小于等于8％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上，将配制好的各溶液同时以相同的流速加入到反应容器中，流速为10～100L/h，连续搅拌使其生成均匀沉淀，同时滴加碱溶液，调节溶液pH值在8～11.5之间；二、在沉淀过程中，当Ni、Co和Mn/Al离子浓度分别在200～2000ppm时，以10～50L/h速率加入Al、Ti、Mg、Cr和Zn盐的一种以上，Ni、Co和Mn/Al离子浓度低于200ppm时结束反应；三、将沉淀出来的粉体经过滤、洗涤、干燥；四、将干燥的粉体与锂源化合物，与F元素的盐，或Ti、Ce、La、Lu或Y元素的盐、氧化物或氢氧化物混合为混合物；五、以1-10℃/min的升温速率，在700～820℃条件下，烧结8～15h，得到晶格掺杂有Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu、Y或F元素的六方晶体结构材料。

2.根据权利要求1所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合物在100～360℃条件下喷雾造粒。

3.根据权利要求2所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下进行，然后以1-5℃/min降温速度冷却。

4.根据权利要求3所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述冷却后的材料进行破碎、分散、混合，得到球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的材料，再进行分级，得到粒度为5～30μm的材料。

5.根据权利要求4所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠。

6.根据权利要求5所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂的Ti、Al、Mg、Cr、Zn、Ce、La、Lu和Y的盐是氯、硫酸或硝酸盐。

7.根据权利要求6所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80～120℃之间，干燥采用红外干燥机、真空干燥箱、隧道窑或微波干燥箱。

8.根据权利要求7所述的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。