CN103413928B - 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在水或溶剂中分别溶解锂，钴，镍,锰和金属M的化合物；（2）将镍，钴,锰和金属M的化合物溶液充分混合后缓慢滴加至搅拌状态下的锂化合物溶液中；（3）在保持搅拌条件下耙式干燥上述混合物溶液；（4）低温预烧上述干燥过的混合物；（5）球磨上述混合物；（6）高温烧结上述混合物后经冷却粉碎过筛得到高容量高压实金属氧化物正极材料LiNi_xCo_yMn_{(1‑x‑y‑z)}M_zO₂。其中，0.5≤x<1.0;0<y≤0.2;0≤z≤0.2；M选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、Ga、Ge、Sr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。得到的材料显示出优异的电化学倍率和循环性能。

Description

高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池领域，特别是涉及一种高容量高压实金属氧化物锂离子电池活性正极材料的制备方法以及相应的电极与电池。

背景技术

人们已对充电电池领域中的各种不同的正极材料进行了研究。LiCoO₂凭借其工作电压高、循环寿命长而成为目前在商品锂离子电池中最普遍使用的正极材料。虽然LiCoO₂是在便携式充电电池应用中广泛使用的正极材料，但其所具有的钴资源匮乏、毒性大、价格较高、低实际比容量（介于140和150mAh/g之间）以及相对低的热稳定性特征使得LiCoO₂的应用仅限于小型电子产品应用场合，如手机和数码充电电池等。LiNiO₂的理论容量为275mAh/g，实际容量可达200mAh/g左右。但是在实际生产应用中很难合成结构一致且稳定的LiNiO₂，而且其结构在循环过程中也不稳定，同时充放电过程中所生成的四价镍氧化物氧化性强，易于与电解液中的有机电解质发生放热反应并放出气体，而镍氧化物也容易分解产生氧气，严重威胁电池的安全性能。

LiCoO₂和LiNiO₂所存在的这些缺点使其在作为一种充电电池正极材料应用方面受到严重的限制，这些限制已促使人们进行了许多研究和考察用于改善其性能的方法。目前，镍钴锰三元氧化物正极材料是研究的热点，镍钴锰三元材料采用价格较为低廉的锰和镍取代资源缺乏和价格较高的钻，因此材料的成本会比钴酸锂有明显的降低，同时具有比钴酸锂更高的可逆比容量和更好的热稳定性，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。随着新的合成技术的开发得到更高容量的正极材料将很有可能替代LiCoO2成为新型的具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。

通常镍钴锰系多元层状正极材料的合成方法主要有高温固相法(Solidstatesynthesisoflithiumionbatterycathodematerial,US7,488,465B2)，共沉淀法(SynthesisofsphericalLi_1.167Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533O₂ascathodematerialforlithium-ionbatteryviaco-precipitation,X.Liuetal.,ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational201222(2)126-129,Nickel-richquaternarymetaloxidematerialsascathodesforlithium-ionandlithium-ionpolymerbatteries,US7,258,821B2,Cathodecompositionsforlithiumionbatteries,US7,368,071B2)，溶胶-凝胶法(sol-gel)(Structural,electrochemicalandthermalpropertiesofLiNi_{0.8- x}Co_0.2Ce_xO₂ascathodematerialsforlithiumionbatteries,L.Liuetal.,MaterialsChemistryandPhysics100(2006)236–240)。高温固相合成法中通常把含有镍、钻、锰三种元素的原料与锂盐混合并研磨均匀，将混合物按照一定的时间与温度进行烧结即可得到层状镍钴锰三元系正极材料。固相法的特点是反应条件易于控制，反应污染少，工艺简单等。但是固相法主要存在的问题是反应时间长，反应步骤多，耗能较大，难以控制化学计量比，易生成杂相，而且所制备的材料质量不易控制，包括材料的颗粒尺寸，形貌以及组分等，产品的一致性差，因此产物的电化学性能不是很稳定。共沉淀法是将一种或多种金属盐溶解在一定量的蒸馏水中，通过调节反应溶液的pH值或加入合适的沉淀剂反应，经过滤、洗涤、在空气或真空干燥后得到前驱体，然后再在一定温度和合适气体氛围中煅烧得到目标产物。共沉淀法比高温固相法能够得到粒径小和混合均匀的前驱体，而且合成温度低，烧结后的产物组分均匀，重现性好；但是共沉淀法涉及较多的工艺步骤故具有相对高的生产成本。共沉淀法工业应用的限制主要在各个工艺参数的精确控制上，共沉淀的反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速率等工艺参数会对制备材料的性能产生较大的影响。而溶胶-凝胶法由于采用有机金属反应物前驱体，因此生产成本很高，不利于工业化生产。

发明内容

为得到高容量高压实金属氧化物正极材料，通常的方法是优化合成工艺以得到具有高压实密度的材料，但目前传统的合成工艺条件在满足了高压实密度的同时却使材料的克容量有所降低；反之，在某些合成条件下可以使材料达到很高的克容量，但这种情况下材料的压实密度往往会降低。因此现有的制备工艺很难兼顾高压实和高容量的要求，基于这种现状，因此很有必要开发一种容量和压实密度同时提高的正极材料规模化生产方法。

为改善可充电电池的性能和同时降低合成和制造成本，已使用不同的加工方法来合成镍钴锰三元金属氧化物正极材料。目前工业上主要的生产方法是固相合成方法。然而正如前所述，该方法生产的材料粒径范围很大，致使其电化学性能尤其是倍率充放电以及循环寿命差。这是由于电池电极材料的性能在很大程度上取决于材料的形态、粒度、纯度和导电率。可使用不同的材料合成工艺而生产出具有不同形态、粒度、纯度或导电率的材料。因此电池材料的性能在很大程度上取决于合成工艺。

为了解决目前现有技术中正极材料容量偏低不能满足二次电池应用的问题，本发明提供的技术方案是：

一种高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在水或溶剂中分别溶解锂，钴，镍,锰和金属M的化合物；

（2）将镍，钴,锰和金属M的化合物溶液充分混合后缓慢滴加至搅拌状态下的锂化合物溶液中；

（3）在保持搅拌条件下耙式干燥上述混合物溶液；

（4）低温预烧上述干燥过的混合物；

（5）球磨上述混合物；

（6）高温烧结上述混合物后经冷却粉碎过筛得到高容量高压实金属氧化物正极材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y-z)M_zO₂。

其中，0.5≤x<1.0;0<y≤0.2;0≤z≤0.2；M选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、Ga、Ge、Sr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。

优选的，所述方法中锂化合物选自但不限于以下含锂化合物的一种或两种以上的任意组合：氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、硝酸锂。

优选的，所述方法中钴化合物选自但不限于以下含钴化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸钴、卤化钴、硝酸钴、醋酸钴。

优选的，所述方法中镍化合物选自但不限于以下含镍化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸镍、卤化镍、硝酸镍、醋酸镍。

优选的，所述方法中锰化合物选自但不限于以下含锰化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸锰、卤化锰、硝酸锰、醋酸锰。

优选的，所述方法中金属M化合物选自但不限于以下含金属M的化合物的一种或两种以上的任意组合：金属M的硫酸盐、金属M的醋酸盐、金属M的卤化物、金属M的硝酸盐。

优选的，所述方法中溶剂选自异丙醇，乙醇，丙酮；水为去离子水。

优选的，所述方法步骤（3）中耙式干燥机温度控制在100℃～400℃之间。

优选的，所述方法步骤（4）中低温烧结温度控制在150℃～500℃之间，烧结时间为0.5～5小时。

优选的，所述方法步骤（5）中球磨时间为0.5～24小时。

优选的，所述方法步骤（6）中高温烧结温度控制在400℃～1200℃之间，烧结时间为1～60小时。

本发明的另一目的是提供一种电化学电池，包括：

（1）负极，

（2）电解液；

（3）正极；其中正极是一种由所述的金属氧化物正极材料组成。

（4）隔膜。

相对于现有技术中的方案，本发明提供了一种采用新型工艺制备的高容量高压实镍钴锰氧化物正极材料的生产技术。通过简化式的共沉淀过程工艺或形成共溶液并采用快速高效的干燥工艺技术形成的镍钴锰前驱体中使得有效组分之间达到了分子级水平混合，由此方法生产的三元正极材料可以克服传统的高温固相法，共沉淀法以及溶胶凝胶法中存在的如产物电化学性能差，工艺过程繁琐，生产成本高，煅烧温度和时间长等一系列的弊端，不仅工艺过程和操作简单，反应可控,煅烧时间短，而且易于实现规模化生产，更重要的是产品具有优异的电化学性能。由此可见本发明技术的先进性以及工业规模化上的优势。综上所述，本发明提供了一种性能优良且易于实现产业化的高容量镍钴锰氧化物正极材料的生产方法以及相应的电极和电池。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

图1是实施例1合成正极材料的X射线衍射（XRD）谱图；

图2是实施例2合成正极材料的X射线衍射（XRD）谱图；

图3是比较例1合成正极材料的X射线衍射（XRD）谱图；

图4是实施例1和比较例1合成材料在各种倍率条件下的放电曲线比较；

图5是实施例1和实施例2合成材料在各种倍率条件下的充放电曲线比较。

图6是实施例1和实施例2合成材料在1C/1C充放电条件下的循环性能

图7是以实施例1合成的材料为正极的18650圆柱型2.8Ah电池在各种倍率下的放电曲线。

图8是以实施例1合成的材料为正极的18650圆柱型2.8Ah电池在0.5C/0.5C充放电条件下的循环性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1合成LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料

将87.235克一水氢氧化锂，319.76克六水硝酸镍，69.823克六水硝酸钴,189.38克六水硝酸锰以及4.648克六水硝酸镁分别用适量的去离子水溶解，将硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰和硝酸镁溶液充分混合搅匀后的混合溶液缓慢滴加至快速搅拌状态下的氢氧化锂溶液中，滴加完毕继续快速搅拌30分钟至1小时后将混合液用耙式干燥机干燥后得到粉末状混合物。将上述粉末状混合物在箱式炉中400℃温度下预烧4小时后进行球磨3小时，然后在箱式炉中920℃温度下烧结16小时后，经降温粉碎过300目筛后得到黑色的LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料。

图1是该合成材料的X射线衍射（XRD）谱图。将材料和超级P碳用PVDF的NMP溶液制成浆料后涂布在铝箔之上干燥后得到的正极极片后测得该材料压实密度为4.1。

实施例2合成LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料

将143.395克硝酸锂，319.76克六水硝酸镍，69.823克六水硝酸钴，189.38克六水硝酸锰以及4.648克六水硝酸镁分别用适量的去离子水溶解，将硝酸锂，硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰和硝酸镁溶液充分混合搅匀1小时后的混合溶液用耙式干燥机干燥后得到粉末状混合物。将上述粉末状混合物在箱式炉中400℃温度下预烧4小时后在箱式炉中920℃温度下烧结16小时后，经降温粉碎过300目筛后得到黑色的LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料。

图2是该合成材料的X射线衍射（XRD）谱图。将材料和超级P碳用PVDF的NMP溶液制成浆料后涂布在铝箔之上干燥后得到的正极极片测得该材料的压实密度为4.0。

比较例1固相法合成LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料

将87.235克一水氢氧化锂，101.96克氢氧化亚镍，22.303克氢氧化亚钴，1.166克氢氧化镁以及57.38克二氧化锰投入到高能研磨机中分散均匀并混合研磨5小时后在箱式炉中400℃温度下预烧4小时后进行球磨3小时，然后在箱式炉中于920℃条件下烧结18小时后，经降温粉碎过300目筛后得到黑色的LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料。

图3是该合成材料的X射线衍射（XRD）谱图。

图1，图2和图3进行对比并没有明显的差别，说明实施例1和2和比较例1都合成出具有层状结构的LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33Mg_0.01O₂材料。

材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池来实现的。首先将材料和超级P碳用PVDF的NMP溶液制成浆料后涂布在铝箔之上干燥后得到正极极片。用锂金属做负极，且用1.0MLiPF₆（在EC/DMC中，1:1（体积比））作电解液，并用商品聚烯烃隔膜制作成2032扣式电池用于材料电化学性能测试。

图4是实施例1和比较例1合成材料在各种倍率条件下的放电曲线比较，可观察到由比较例1得到的在各种倍率下的容量明显低于实施例1中合成的材料在同样倍率下的容量。

图5是实施例1和实施例2合成材料在各种倍率条件下的充放电曲线比较。

图6是实施例1和实施例2合成材料在1C/1C充放电条件下的循环性能。

图7是以实施例1合成的材料为正极的18650圆柱型2.8Ah电池在各种倍率下的放电曲线。

图8是以实施例1合成的材料为正极的18650圆柱型2.8Ah电池在0.5C/0.5C充放电条件下的循环性能。

表1是实施例1和实施例2与比较例1合成材料的倍率放电性能比较。

表1比较例和实施例的倍率放电性能

综上所述，本发明通过采用简化的共沉淀工艺或形成共溶液并结合快速高效的干燥工艺技术形成镍钴锰前驱体混合物，保证了反应物有效组分之间实现分子级水平的混合，因此最终得到的活性正极材料具有优异的电化学性能和高达4.1的压实密度。本发明不仅工艺过程和操作简单，反应及化学计量可控,煅烧时间短，而且易于实现规模化生产。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属氧化物正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使用水或其他溶剂分别溶解锂化合物，钴化合物，镍化合物，锰化合物和金属M化合物；

(2)将镍，钴，锰和金属M化合物溶液充分混合后缓慢滴加至搅拌状态下的锂化合物溶液中；

(3)在保持搅拌条件下耙式干燥上述混合物溶液；耙式干燥机温度控制在100℃～400℃之间,

(4)低温预烧上述干燥过的混合物,烧结温度控制在150℃～500℃之间，烧结时间为0.5～5小时；

(5)球磨上述混合物；

(6)高温烧结上述混合物,高温烧结温度控制在400℃～1200℃之间，烧结时间为1～60小时,经冷却粉碎过筛得到高容量高压实金属氧化物正极材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y-z)M_zO₂；

其中，0.5≤x<1.0；0<y≤0.2；0≤z≤0.2；M为Mg。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锂化合物选自以下含锂化合物的一种或两种以上的任意组合：氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、硝酸锂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钴化合物选自以下含钴化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸钴、卤化钴、硝酸钴、醋酸钴。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镍化合物选自以下含镍化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸镍、卤化镍、硝酸镍、醋酸镍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锰化合物选自以下含锰化合物的一种或两种以上的任意组合：硫酸锰、卤化锰、硝酸锰、醋酸锰。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属M化合物选自以下含金属M的化合物的一种或两种以上的任意组合：金属M的硫酸盐、金属M的醋酸盐、金属M的卤化物、金属M的硝酸盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(5)中球磨时间为2～12小时。

8.一种电化学电池，包括：

(1)负极，

(2)电解液；

(3)正极；其中正极是一种由权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料制成；

(4)隔膜。

9.一种金属氧化物正极材料，其由下列方法制备得到：

(1)使用水或其他溶剂分别溶解锂化合物，钴化合物，镍化合物，锰化合物和金属M化合物；

(2)将镍，钴，锰和金属M化合物溶液充分混合后缓慢滴加至搅拌状态下的锂化合物溶液中；

(3)在保持搅拌条件下耙式干燥上述混合物溶液；耙式干燥机温度控制在100℃～400℃之间,

(4)低温预烧上述干燥过的混合物,烧结温度控制在150℃～500℃之间，烧结时间为0.5～5小时；

(5)球磨上述混合物；

(6)高温烧结上述混合物,高温烧结温度控制在400℃～1200℃之间，烧结时间为1～60小时,经冷却粉碎过筛得到高容量高压实金属氧化物正极材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y-z)M_zO₂；

其中，0.5≤x<1.0；0<y≤0.2；0≤z≤0.2；M为Mg。