CN105789581A - 高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，属于锂离子电池正极材料的制备技术领域。高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，在碳酸锂与三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3中掺入0.3%~3.0%的金属氧化物，通过水洗、二次烧结工艺，粉碎，除铁，混合，最后得到三元正极材料。该方法有效地提高了622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能，生产出的622型三元正极材料质量稳定，产品1C克容量大于160mAh/g，最高可以达到168mAh/g，1C充放电循环性能1800次~3000次衰减小于20%。

Description

高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法。
背景技术
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源，与其他可充电二次电池相比，锂离子电池具有电压高，比能量高，充放电寿命长，无记忆效应，无污染等优点，因此它不仅在便携式电子设备上（如移动电话、数码摄像机和手提电脑等）得到广泛应用，也在电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备领域有广阔的应用前景，是目前世界各国争相研究开发的热点。
镍钴锰酸锂作为一类具有LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2三种锂离子电池正极材料协同效应的功能材料，被认为是最有应用前景的新型锂电池正极材料。Ni、Co、Mn的计量比对该材料的合成及性能影响显著。一般来说，Ni的存在能使LiNixCoyMn1~x~yO2的晶胞参数c和a值分别增加，同时c/a值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环性能恶化。Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制3a和3b位置阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小，c/a值反而增加，使得晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，还能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。
最近三年来，镍钴锰酸锂产销每年以30%的速度增长，现已占有锂电池正极材料市场份额40%以上。市场主要镍钴锰酸锂产品是523型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元、111型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元、424型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元，此外，还有622型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元、701515型LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2三元、811型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元等产品。不同产品的电化学性能存在一定的差别，制备方法也各有不同。申请号为201310726770.X公开了一种锂离子电池用长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，该方法在材料烧结过程中的将铝盐或其氧化物加入，采用干法混料混合均匀后再进行烧结，通过Al离子掺杂提升了镍钴锰酸锂NCM523的高温性能，有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能、高温储存性能较差的问题。申请号为201410091324.0公开了一种稀土元素掺杂的复合钴酸锂正极材料的制备方法，该方法将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与草酸锂混合，二次烧结，降温处理，粉碎、筛分，得到产品。该发明先将在镍钴铝混合形成三元材料提高颗粒粒径的基础上，进一步掺杂稀土元素Nd来改性以进一步提高物质活性和稳定性，制备过程采用湿法和干法结合的方式，进一步提升材料的振实密度。不同正极材料采用不同的制备方法，获得了具有不同性能的正极材料产品，拓展了正极材料的产品类型，同时使得产品的性能更加优化。
三元正极材料能量密度高，倍率性能好，循环性能稳定，热稳定性好。现已广泛应用到移动设备电源、笔记本电池、动力电池以及电动工具电池。其中622型三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极材料未来将成为三元正极材料的主流产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结，以提高622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能的生产方法，实现锂电池正极材料的“高容量、高安全、高循环”标准，满足高端锂动力电池客户的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
步骤S1：原料预处理，准备碳酸锂和三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，将碳酸锂原料过筛、分散处理；
步骤S2：配料，将碳酸锂与三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3按照摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.08~1.20的比例进行配料，配料过程中掺入金属氧化物，所述金属氧化物中金属的质量按理论产品质量的0.3%~3.0%计算；
步骤S3：生料混合，将配料称重的所述碳酸锂、三元前躯体和金属氧化物，置于高速混合机中混合，混合时间为30~100分钟，混合均匀，得生料；
步骤S4：一次、二次烧结，将所得生料使用辊道窑进行一次烧结，所述一次烧结的温度为550~930℃，持续时间为18小时以上，在烧结过程中持续通入氧气，并及时排出二氧化碳；一次烧结完毕后，将所得半成品依次粉碎、水洗、干燥，然后进行二次烧结，所述二次烧结的主温区温度为750~850℃，持续时间为8小时以上；
步骤S5：粉碎、除铁、混合、包装、入库，将二次烧结所得产品在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；粉碎后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于50ppb；除铁后的物料倒入混合机中进行混合，时间为100~200分钟；混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.8um，物料过筛300~400目，热封包装，入库。
优选的，步骤S1中碳酸锂原料过120目~325目筛网。
优选的，步骤S4中所述一次烧结采用三段温区设定，依次为550~720℃烧结3~7小时，750~830℃烧结6~8小时，850~930℃烧结9~11小时，各阶段做好烧结温度过渡。
优选的，步骤S4中每小时通入氧气20立方米以上，每小时排出气体30立方米以上。
优选的，步骤S4中对一次烧结所得半成品进行粉碎、水洗、干燥的具体步骤为：首先将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；然后将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，按照质量比物料：水=1：1~4的比例加入纯净水，搅拌15~60分钟，澄清50~150分钟，将上清液排出进行回收处理，依此方法水洗2~5次；最后将水洗浆料进行干燥，干燥时间为60~100分钟。
优选的，所述干燥的方法是将水洗浆料先采用离心机甩干，然后将甩干物料使用真空干燥机进行干燥。
优选的，所述金属氧化物为钛、铝、镁、锆、镧或铈的氧化物或氢氧化物，粒度D50为100~500纳米。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结的方法制备出高容量长循环富锂622型三元正极材料，有效地提高了622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能，生产出的622型三元正极材料质量稳定，产品1C克容量大于160mAh/g，最高可以达到168mAh/g，1C充放电循环性能1800次~3000次衰减小于20%。
首先，本发明通过富锂和掺杂工艺，能够使掺入的纳米级钛、铝、镁、锆、镧或铈颗粒以氧化态结构嵌入三元一次晶体颗粒中，稳固和支撑三元晶体结构，有效抑制622型三元晶胞结构在充放电过程中的相变和塌陷，以达到提高622型三元正极材料的循环性能；并且，游离的纳米级金属氧化物和富余的碳酸锂反应，生成纳米级的金属酸锂（如钛酸锂等），能提高三元正极材料的能力密度，即提高622型三元正极材料的克容量。采用X射线衍射（XRD）对样品进行晶体结构分析表明，本发明622型三元正极材料晶体结构完整，无杂相。
其次，本发明通过水洗、二次烧结，能去除三元正极材料中的杂质和阳性物质（如OH-），降低三元正极材料的PH值，去除三元正极材料中的细小颗粒，降低三元正极材料的比表面积；水洗、二次烧结后的622型三元正极材料，减少了与电解液接触面积和反应几率，改善了彼此间的化学相容性；使得本发明622型三元正极材料在整个充放电过程中电化学稳定性高，并且与电解质保持良好的热稳定性，以保障锂电池工作的安全性。采用扫描电子显微镜（SEM）对水洗前及水洗、二次烧结后的622型三元正极材料进行测试，扫描电镜图显示水洗、二次烧结后的622型三元正极材料细微颗粒明显减少，表面更加光滑。
本发明有效地提高了622型三元正极材料的克容量和循环性能，并且生产工艺简单、过程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉适合产业化生产。采取以上工艺生产的622型三元正极材料制作锂电池，所得锂电池具有能量密度大和循环性能好等诸多优点，可极大地降低动力电池的生产成本。
说明书附图
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
图1：本发明高容量长循环富锂622型三元正极材料的XRD谱图；
图2：本发明高容量长循环富锂622型三元正极材料的扫描电镜图，a、水洗前；b、水洗、二次烧结后。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
实施例1
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛150目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.08的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化钛的钛含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的0.5%计算，再换算成二氧化钛的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化钛，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：680℃保温烧结4小时，800℃保温烧结7小时，880℃保温烧结10小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌20分钟，澄清60分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
本发明中，步骤d中，排出的气体量应大于通入的氧气量，以保证反应更加彻底，完全。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到168mAh/g，1C充放电循环2420次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为92.1%。
如图1所示，采用X射线衍射（XRD）对实施例1所得样品进行晶体结构分析表明，本发明622型三元正极材料晶体结构完整，无杂相。
如图2所示，采用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1中（a）水洗前及(b)水洗、二次烧结后的622型三元正极材料进行测试，扫描电镜图显示水洗、二次烧结后的622型三元正极材料细微颗粒明显减少，表面更加光滑。
实施例2
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛150目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称重75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.15的比例进行计算并称重，掺入纳米二氧化钛的钛含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的2.3%计算，再换算成二氧化钛的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化钛，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：680℃保温烧结4小时，800℃保温烧结7小时，880℃保温烧结10小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续补充氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌20分钟，澄清60分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到163mAh/g，1C充放电循环循环2856次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为92.2%。
实施例3
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛150目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称重75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.15的比例进行计算并称重，掺入纳米氢氧化铝的铝含量按（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的0.9%计算，再换算成氢氧化铝的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氢氧化铝，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：680℃保温烧结4小时，800℃保温烧结7小时，880℃保温烧结10小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续补充氧气，及时排放二氧化碳，每小时提供氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌20分钟，澄清60分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到164mAh/g，1C充放电循环2736次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为93.7%。
实施例4
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛200目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.20的比例进行计算并称重，掺入纳米级氢氧化镁的镁含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的0.6%计算，再换算成氧化镁的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氧化镁，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：600℃保温烧结5小时，750℃保温烧结8小时，850℃保温烧结11小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入400kg纯净水，搅拌30分钟，澄清60分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗2次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为80分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到162mAh/g，1C充放电循环1806次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为88.1%。
实施例5
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛300目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.16的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化锆的锆含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的1.1%计算，再换算成二氧化锆的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化锆，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：600℃保温烧结5小时，750℃保温烧结8小时，850℃保温烧结11小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入350kg纯净水，搅拌45分钟，澄清100分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗4次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为80分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为750℃，烧结保温15小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试1C克容量达到165mAh/g，1C充放电循环2410次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为91.6%。
实施例6
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛300目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.20的比例进行计算并称重，掺入纳米级氧化镧的镧含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的3.0%计算，再换算成氧化镧的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氧化镧，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：720℃保温烧结3.5小时，830℃保温烧结6小时，930℃保温烧结9小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌45分钟，澄清90分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为850℃，烧结保温10小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试1C克容量达到162mAh/g，1C充放电循环2882次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为94.9%。
实施例7
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛300目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.10的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的0.7%计算，再换算成二氧化铈的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化铈，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：680℃保温烧结4小时，800℃保温烧结7小时，900℃保温烧结10小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌45分钟，澄清90分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为850℃，烧结保温10小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试1C克容量达到165mAh/g，1C充放电循环2236次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为91.2%。
实施例8
高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括以下步骤：
a.原料预处理：将电池级碳酸锂原料过筛300目，筛下物碳酸锂投入生产使用；
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.18的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的1.8%计算，再换算成二氧化铈的重量；
c.生料混合：将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化铈，依次倒入高速混合机混合，低速混合10分钟，高速混合90分钟，混合后检查无白点，即混合均匀，得生料；
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：720℃保温烧结3.5小时，830℃保温烧结6小时，930℃保温烧结9小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌45分钟，澄清90分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试1C克容量达到161mAh/g，1C充放电循环3012次容量衰减小于20%，1C充放电循环1000次保持率为94.7%。
本发明中，电池级碳酸锂、三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3、纳米级（粒度D50在100~500纳米之间）的二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、氧化镧和二氧化铈均可由市场购买得到。
对比例1
该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括a原料预处理、b配料、c生料混合、d.一次、二次烧结、e.粉碎、除铁、混合、包装、入库，与实施例8不同的是：
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.05的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的0.25%计算，再换算成二氧化铈的重量。
其余制备步骤同实施例8。
此工艺减少锂含量和二氧化铈的掺入量（铈含量＜0.3%），生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到158mAh/g，1C充放电循环1500次容量衰减23.3%，1C充放电循环1000次保持率为82.1%。
对比例2
该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括a原料预处理、b配料、c生料混合、d.一次、二次烧结、e.粉碎、除铁、混合、包装、入库，与实施例8不同的是：
b.配料：称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，碳酸锂重量按摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.25的比例进行计算并称重，掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065（75kg三元前躯体对应的理论产品质量）的3.2%计算，再换算成二氧化铈的重量。
其余制备步骤同实施例8。
此工艺增加锂含量和二氧化铈的掺入量（铈含量＞3.0%），生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到150mAh/g，1C充放电循环1500次容量衰减20.9%，1C充放电循环1000次保持率为84.3%。
对比例3
该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括a原料预处理、b配料、c生料混合，与实施例8不同的是：
d.一次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用三段温区设定，即：720℃保温烧结3.5小时，830℃保温烧结6小时，930℃保温烧结9小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气50立方米，排出气体60立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌45分钟，澄清90分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟；
e.除铁、混合、包装、入库：将干燥后的一次烧结物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺只采用一次烧结，省略了二次烧结，生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到160mAh/g，1C充放电循环1500次容量衰减20.9%，1C充放电循环1000次保持率为86.5%。
对比例4
该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，包括a原料预处理、b配料和c生料混合，与实施例8不同的是：
d.一次、二次烧结：将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结，一次烧结采用两段温区设定，即：670℃保温烧结8小时，920℃保温烧结13小时，升温区和各阶段做好烧结温度过渡，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入氧气35立方米，排出气体30立方米；然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，加入150kg物料，倒入300kg纯净水，搅拌45分钟，澄清90分钟，将上清液排至废水沉淀池回收处理，依此方法水洗3次；将水洗浆料先打入离心机甩干，甩干物料使用真空干燥机进行干燥，干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结，主温区温度设定为800℃，烧结保温12小时，二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可，不用鼓风抽风；
e.粉碎、除铁、混合、包装、入库：二次烧结所得产品要及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um，粉碎后的物料进行除铁，除铁后物料中磁性物质（铁+镍+铬+锌）含量小于40ppb；除铁后的物料倒入混合机中，混合时间为120分钟，混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.6um，物料过筛400目，热封包装后，入库。
此工艺中一次烧结采用两段温区控制，且每小时通入氧气量多于排出气体量，生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到156mAh/g，1C充放电循环1500次容量衰减26.9%，1C充放电循环1000次保持率为82.7%。
本发明通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结的方法制备出高容量长循环富锂622型三元正极材料，有效地提高了622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能，生产出的622型三元正极材料质量稳定，产品1C克容量大于160mAh/g，最高可以达到168mAh/g，1C充放电循环性能1800次~3000次衰减小于20%。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：原料预处理，准备碳酸锂和三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3，将碳酸锂原料过筛、分散处理；
步骤S2：配料，将碳酸锂与三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3按照摩尔比Li：（Ni+Co+Mn）=1.08~1.20的比例进行配料，配料过程中掺入金属氧化物，所述金属氧化物中金属的质量按理论产品质量的0.3%~3.0%计算；
步骤S3：生料混合，将配料称重的碳酸锂、三元前躯体和金属氧化物，置于高速混合机中混合，混合时间为30~100分钟，混合均匀，得生料；
步骤S4：一次、二次烧结，将所得生料使用辊道窑进行一次烧结，所述一次烧结的温度为550~930℃，持续时间为18小时以上，在烧结过程中持续通入氧气，并及时排出二氧化碳；一次烧结完毕后，将所得半成品依次粉碎、水洗、干燥，然后进行二次烧结，所述二次烧结的主温区温度为750~850℃，持续时间为8小时以上；
步骤S5：粉碎、除铁、混合、包装、入库，将二次烧结所得产品在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；粉碎后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于50ppb；除铁后的物料倒入混合机中进行混合，时间为100~200分钟；混合后取样测试粒度，D50偏差小于0.8um，物料过筛300~400目，热封包装，入库。
2.如权利要求1所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：步骤S1中碳酸锂原料过120目~325目筛网。
3.如权利要求1所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：步骤S4中所述一次烧结采用三段温区设定，依次为550~720℃烧结3~7小时，750~830℃烧结6~8小时，850~930℃烧结9~11小时，各阶段做好烧结温度过渡。
4.如权利要求1所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：步骤S4中每小时通入氧气20立方米以上，每小时排出气体30立方米以上。
5.如权利要求1所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：步骤S4中对一次烧结所得半成品进行粉碎、水洗、干燥的具体步骤为：首先将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛，控制粒度D50=10~14um；然后将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗，按照质量比物料：水=1：1~4的比例加入纯净水，搅拌15~60分钟，澄清50~150分钟，将上清液排出进行回收处理，依此方法水洗2~5次；最后将水洗浆料进行干燥，干燥时间为60~100分钟。
6.如权利要求5所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：所述干燥的方法是将水洗浆料先采用离心机甩干，然后将甩干物料使用真空干燥机进行干燥。
7.如权利要求1所述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，其特征在于：所述金属氧化物为钛、铝、镁、锆、镧或铈的氧化物或氢氧化物，粒度D50为100~500纳米。
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