CN107665980A - 一种电池三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池三元材料的制备方法，步骤如下，碳酸锂与前驱体搅拌混合后，快速进入第一温区保温分解；分解完成后，将上述的混合物进入第二温区烧结；混合物烧结完成后，经冷却、粉碎得到电池三元材料。该方法可以改善三元材料烧结时，前驱体及碳酸锂受热分解时产生的二氧化碳、水蒸气等惰性气氛对富氧烧结气氛的阻隔，使得三元材料中二价镍离子能够充分氧化与烧结，最终改善高镍型正极材料氧化难而造成阳离子混排、碱度高、易吸潮等问题，得到电化学性能明显改善的产品。

Description

一种电池三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池三元材料的制备方法。
背景技术
镍钴锰三元材料在新能源汽车用的动力电池中得到广泛应用，其中高镍型的NCM622、NCM811以及镍钴铝类型的正极材料，因其具有高能量密度的特殊优势，加上特斯拉纯电动汽车的领导效应，在解决纯电动汽车的续航里程焦虑问题上，被寄予厚望。
高镍型三元材料的前躯体技术基于前期NCM333、NCM523等成熟产品类型的发展，在国内已经具有一定的产业化规模；而前躯体改性及烧结(热处理)因为镍离子难氧化、烧结温度及气氛条件苛刻，成为难以突破的技术门槛。高镍型三元材料前躯体中二价镍离子在高温时难以氧化，导致烧结后正极材料存在阳离子混排的问题，二价镍离子离子占据锂离子晶格位置后，直接导致正极材料首次放电克容量及首次效率下降，并伴随锂离子迁移至材料表面，出现表面碱度高易吸潮、振实密度下降等问题，最终在全电池制备和使用过程中，存在匀浆加工差、循环充放电时电化学性能的衰减快。而在前驱体与碳酸锂混合烧结时，二氧化碳大量释放，加上氢氧根分解生成的水蒸气，惰性气氛稀释和阻隔了氧气气氛，使得二价镍离子难氧化的问题雪上加霜。
在无机化工产品的研究领域，对碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸镁等碱金属和碱土金属的碳酸盐有过大量受热分解研究，其中受热时的升温速率、气氛浓度、压力对于碳酸盐受热分解时的初始活化能、吸热速率等因素有着明显 的影响，某些适当的升温速率条件下可以提高吸热速率，从而达到快速吸热分解的应用目标。【碱式碳酸镁的热分解研究，王春迎等，应用化工，第37卷，2008；碳酸钙分解的试验研究，余兆男，热能动力工程，第12卷(4)，1997】
发明内容
本发明提供一种烧结方法，将镍钴锰/镍钴铝三元前驱体和碳酸锂的混合物从室温条件快速进入第一高温区，物料骤热升温，等同大幅提高升温速率而形成的骤热工艺条件下，促使碳酸盐形成快速爆发式分解；快速分解完成后进入第二高温烧结，从而避免二氧化碳在高温时造成的负面气氛影响，使得二价镍离子得到充分氧化，最终改善高镍型正极材料氧化难、碱度高、易吸潮等问题，得到电化学性能(首次放电容量、首次放电效率)明显改善的三元正极材料。
本发明采用的具体技术方案如下，
一种电池三元材料的制备方法，步骤如下，
碳酸锂与前驱体搅拌混合均匀后，快速推入两段式烧结炉的第一温区保温分解；分解完成后，将上述的混合物推入两段式烧结炉的第二温区烧结；
混合物烧结完成后，经冷却、粉碎得到镍钴锰/镍钴铝三元材料。
其中，锂离子与其他金属离子的摩尔比例为(1.0-1.1):1；进一步地，锂离子与其他金属离子的摩尔比例为1.05:1。
其中，搅拌混合的时间为10～30小时。
所述第一温区中，温度范围为300～700℃，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
所述第一温区中，保温分解的时间为30-300分钟。
所述的第二温区中，温度范围为700-900℃，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
所述的第二温区中，烧结的时间为10-20小时。
所述的冷却程序，冷却时间为5-10小时，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
本发明所述的“快速推入第一温区”，是指将碳酸锂与前驱体材料混合后，直接将混合物推入两段式烧结炉中第一温区，此时第一温区的温度已经达到分解温度，区别于目前常规烧结工艺中，前驱体与碳酸锂的混合物从室温加热至分解温度的方案。
所述的第一温区的温度为300～700℃，其中温度可选为300～500℃，500～700℃，或300℃，500℃和700℃。所述的第二温区的温度为700～900℃，其中，温度可选为700～800℃，800～900℃或700℃，800℃和900℃。
本发明所述的“前驱体”，优选采用高镍型前驱体，如NCM622/NCM811/NCA等复合氢氧化物前驱体材料。
所述的“其他金属离子”，是指三元材料除锂离子外起作用的其他金属元素离子，主要为镍钴锰或者镍钴铝三种元素之和。
本发明中采用两段式气氛烧结炉，可采用陶瓷匣钵或刚玉坩埚等烧结容器。
本发明中采用的气氛压力控制为微正压，即压力范围采用1.0-1.2atm。
本发明中，前驱体及锂源(碳酸锂)的混合物迅速从室温进入较高温区的范围，碳酸根、氢氧根、结晶水、吸附水等均在高温骤热下发生爆发性的快速分解，并被不断进入的空气或者氧气气流带走，减少二氧化碳等物质在高温时造成的负面气氛影响。该方法改善三元材料的烧结过程，正如之前所 述,前驱体及碳酸锂受热分解时产生的二氧化碳、水蒸气等惰性气氛对富氧烧结气氛的阻隔，使得三元材料中二价镍离子能够充分氧化与烧结，最终改善高镍型正极材料氧化难而造成阳离子混排、碱度高、易吸潮等问题，得到电化学性能明显改善的产品。
附图说明
图1本发明实施例5的622型镍钴锰酸锂(NCM)正极材料的半电池首次充放电曲线。
图2本发明实施例10的半电池首次充放电曲线。
图3本发明对比例的半电池首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明涉及的一种电池三元的制备方法，其中具体的实施方法如下，
1)采用电池级碳酸锂与高镍型前躯体，如商业化的NCM622/NCM811/NCA等复合氢氧化物前躯体粉体，经过充分的高速搅拌混合，使得原料充分均匀。其中锂元素离子与其他金属离子(镍钴锰或者镍钴铝三种元素之和)的摩尔比例控制在1.0：1～1.1：1范围内，高速混合时间控制在10～30h。
2)将一定量的上述混合物置于烧结容器内(例如陶瓷匣钵、刚玉坩埚等)，快速推入两段式气氛烧结炉的第一温区，该温区的温度及气氛流量恒定，温度范围300℃～700℃，空气或者氧气为气氛气体，气氛压力控制为微正压，1.0～1.2atm。第一温区内，混合物物料停留并保温的时间范围30-300min。
3)步骤2)中混合物在烧结炉的第一温区充分分解，达到工艺要求的保温时间后，由烧结设备的动力系统推入第二温区，温度范围为700-900℃，气氛气体为空气或者氧气，气氛压力控制为微正压，压力范围1.0-1.2atm(与第一温区相同)。第二温区为混合氧化物烧结成镍钴锰酸锂/镍钴铝酸锂正极材料的过程，该区内混合物料停留保温的时间范围控制在10-20h。
4)混合物在第二温区内充分烧结，完成工艺要求的保温时间后，进入冷却降温程序，
5)降温速度控制在5-10h，气氛气体为空气或者氧气，气氛压力控制为微正压，压力范围1.0-1.2atm。
6)上述烧结物料充分冷却后，从烧结设备中取出，粉碎均匀后，检测振实密度、pH值、半电池首次放电克容量(0.2C，3.0-4.3V)、首次效率。
本发明实施例如下所示(以811型前驱体为例)
对比例：
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，放入箱式气氛炉内进行烧结，氧气气氛保持微正压1.1atm。混合物料从室温开始加热烧结，温度程序为：室温-200℃，升温速度℃/min，200℃保温2h；200℃-600℃，升温速度5℃/min，600℃保温5h；600℃-900℃，升温速度3℃/min，900℃保温15小时。烧结完成，保持氧气微正压，物料随炉自然冷却8h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例1
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为300℃，第二温区为850℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，300℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，800℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却8h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例2
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2575mol，高速搅拌混合均匀，混合时间15h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为300℃，第二温区为950℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，300℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却10h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例3
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为500℃，第二温区为800℃， 烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，500℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却8h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例4
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为700℃，第二温区为950℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.15atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，700℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却10h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例5
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为600℃，第二温区为950℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.18atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，600℃保温60min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却10h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2) O2正极材料。
实施例6
商业622型镍钴锰强氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2575mol，高速搅拌混合均匀，混合时间15h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为600℃，第二温区为950℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，600℃保温60min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却8h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到6221型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例7
商业622型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni10.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.27mol，高速搅拌混合均匀，混合时间25h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为600℃，第二温区为950℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.18atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，600℃保温60min；第一段保温结束后快速推入第二温区，950℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却10h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到622型镍钴锰酸锂Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
实施例8
商业523型镍钴锰酸氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.03(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。 混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为500℃，第二温区为900℃，烧结炉气氛始终保持空气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，300℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，800℃保温20h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却10h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到523型镍钴锰酸锂Li(Ni0.5Co0.2Mn0.03)O2正极材料。
实施例9
商业811型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为300℃，第二温区为800℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，300℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，800℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却8h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到811型镍钴锰酸锂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料。
实施例10
商业NCA型镍钴铝酸锂前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2粉体0.5mol，与电池级碳酸锂粉体0.2625mol，高速搅拌混合均匀，混合时间20h。混合物置于刚玉坩埚内，快速推入两段式气氛烧结炉内的第一温区，此时烧结炉已两端温区均已达到恒温温度，第一温区为300℃，第二温区为800℃，烧结炉气氛始终保持氧气微正压1.1atm。混合物料烧结温度程序：室温进料快速推入第一温区，300℃保温30min；第一段保温结束后快速推入第二温区，800℃保温15h。第二段保温结束后，物料自然随炉冷却6h，冷却至80℃以下取出，粉碎过筛，得到NCA型镍钴铝酸锂Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2正极材料。
如上实施例的检查结果如表1所示，其中，检测条件：2032纽扣电池，金属锂片作为负极，正极为NCM811正极材料、导电炭黑、PVDF等组成，集流体为铝箔；电解液为1mol/LLiPF6+EC/EMC/DMC(1:1:1)。半电池测试电压范围：3.0-4.3V，0.2C。振实密度仪检测振实密度，pH计检测物料的pH值，比较表面残碱的差异，pH值高则表面残碱较多。
上述1-10的实施例，采用523/622/811/NCA等不同类型的商业化三元前驱体与碳酸锂进行混合，在两段式气氛炉内进行烧结，有效改良了高温烧结时惰性气氛阻隔空气/氧气的问题，使得二价镍离子充分氧化，降低占据锂离子空位造成阳离子混排的程度，使得首次充放电时锂离子嵌入效果得到改善，从电化学性能角度对比，提高了三元材料的首次放电容量与首次效率；同时实施例中样品的pH值有所下降，整体上振实密度相对较高。调整优化烧结参数，在实施例5中获得最优的首次放电容量及首次效率，同时pH值较低、振实密度较高。
表1实施例1-10检测结果
参照如图1和图2所示，其中，图1为上述实施例5的半电池的首次充放电的次数曲线。通过优化两段温区的温度与时间参数，首次放电克容量达到187.4mAh/g,首次效率达到91.8％，达到622正极材料的较高水平。相较对比例中622型正极材料样品，首次放电及首次效率两项性能得到明显改善，同时保持了较高的振实密度和较低pH值。图2为实施例10的NCA样品半电池测试的首次充放电曲线，首次放电克容量192.0mAh/g，首次放电效率91.4％，放电克容量及首次效率都达到NCA材料的较高水平。
而对比例的622样品半电池测试首次充放电曲线，如图3所示，首次放电克容量172.3mAh/g，首次放电效率86.9％，与实施例1-7中的样品测试数据相比较，电化学性能较差。
发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤如下，
碳酸锂与镍钴锰/镍钴铝前驱体搅拌混合均匀后，快速推入两段式烧结炉的第一温区保温分解；
分解完成后，将上述的混合物推入两段式烧结炉的第二温区烧结；
混合物烧结完成后，经冷却、粉碎得到镍钴锰/镍钴铝三元材料。
2.如权利要求1所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，前驱体与混合物中，锂离子与镍钴锰/镍钴铝金属离子的摩尔比例为(1.0-1.1):1。
3.如权利要求2所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，其中，锂离子与镍钴锰/镍钴铝金属离子的摩尔比例为1.05:1。
4.如权利要求1所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，其中，高速搅拌混合的时间为10～30小时。
5.如权利要求1所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述第一温区中，温度范围为300～700℃，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述第一温区中，保温分解的时间为30-300分钟。
7.如权利要求1所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述的第二温区中，温度范围为700-900℃，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
8.如权利要求1所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述的第二温区中，烧结的时间为10-20小时。
9.如权利要求1-8任一项所述的电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述的冷却程序，冷却时间为5-10小时，气氛气体为空气或氧气，气氛压力控制为微正压。
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