CN101070191A - 一种锂离子电池正极材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备工艺：该设备是通过加入泵进行微循环的方式使炉内的温度各处均一；该正极材料锰酸锂是通过两次烧结形成的；该工艺的特点是首先在缺锂的状态下第一次烧结，在烧结过程中通过微循环的方式通入空气或者氧气；然后将剩余的锂盐与一次烧结后的产物球磨混合均匀后，再进行第二次烧结从而得到锂离子电池正极材料锰酸锂。本发明有效地改善了锂离子电池正极材料的循环可逆性能和高温性能而又对其充放电容量影响很小。本发明的工艺简单、实用、成本低、有利于规模化工业生产。由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备工艺，更具体地说是涉及到聚合物锂离子电池和锂离子二次电池所用的正极材料的生产设备及其制备工艺，由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。层状和尖晶石型锂过渡金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池优选的正极材料。

正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。LiCoO₂是目前商业化锂离子电池的首选正极材料，但钴的价格昂贵，且当起充电电压超过4.2V时，LiCoO₂会发生相变及失氧，严重影响了材料的循环寿命。尖晶石相LiMn₂O₄具有锂离子迁移的三维网络结构，其安全性远高于Li_xCoO₂和Li_xNiO₂，而成本低又无污染，成为目前正极材料研究的重点之一。但由于(1)烧结出的LiMn₂O₄往往会出现氧缺位，造成锰的价态低于+3.5而引发Jahn-Teller效应，在充放电过程中结构易被破坏；(2)电解液中存在的HF，尤其是高温下导致的锰的溶解造成LiMn₂O₄容量衰减很快。这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用。对此，国内外都有大量的论文和专利进行研究和论述，寻求好的和工业上可行的方法，以防止尖晶石LiMn₂O₄中锰的溶解和结构的变化。目前主要集中在以下三种方法：

1.掺杂

将LiMn₂O₄中的部分锰用其他的三价或者二价的过渡金属离子取代来提高锰的价态，取代的比例一般为0～0.2，能够部分的改善其循环性能，但4V区域的可逆容量随着锰的减少而减少；该方法一般是将锂盐、锰盐和掺杂离子的盐按照特定配比进行混合后再进行烧结，自然冷却后得到材料。其制取方法一般将锂盐和锰盐中Li/Mn比例按0.5∶1或锂过量直接通过固相烧结而成，烧结的设备一般为厢式炉或者隧道窑，烧结温度一般在700～800℃，如

LiOH+2MnO₂→LiMn₂O₄

2.表面包覆

Cho等[Electrochem.Solid State Lett.，1999，2：607-609]报道用氧化物如氧化铝、氧化锌、钴酸锂、二氧化硅等对尖晶石正极体系进行表面包覆，能有效地改善LiMn₂O₄的常、高温循环性能；但采用溶胶-凝胶的方法，在大工业生产上并不可行。

3.改进工艺

Guyomard等[J.Power Sources，1995，54：92]提出可减小材料的比表面积来减少锰在电解液中的溶解。该方法在一定程度上能够改善LiMn₂O₄的循环性能，但大的颗粒必然带来Li扩散的困难。Xia等[J.Power Sources，2000，90：135-138]曾报道将LiMn₂O₄与LiOH进行二次烧结来减小其比表面积改善LiMn₂O₄的循环性能。

以上三种方法，方法2的工艺比较复杂，难实现工业化；方法1虽有效，但随着掺杂量的增大，稳定性虽然提高了，材料的可逆容量却下降，而且用于烧结的设备，厢式炉太小，只能满足一次烧结到十几公斤，隧道窑太大，烧结一次达到上吨，对于一个只需要供给自己材料的企业来说又太多，且一次烧结量太多风险较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，生产成本低，周期较短，操作容易的产业化生产的锂离子电池正极材料的制备工艺，该方法生产出的正极材料不但容量高，而且具有较好的循环性能和良好的高温性能。

为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种制备锂离子电池正极材料的烧结炉，包括炉体和坩埚，其特征在于，在炉体外测设有泵，泵通过管道与炉体的进气口和出气口连接。

一种锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，采用二次烧结和两次通气的方法，且锂盐分两次加入，其生产步骤为

第一步：在球磨机内将碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH和氧化锰MnO₂或羟基氧化锰MnOOH按Li/Mn比例0.4～0.5∶1的比例均匀混合，得到正极材料前驱体的均匀混合物；

第二步：将在步骤(1)中得到的正极材料前驱体混合物装入烧结炉中加热，加热温度为600℃～720℃；

第三步：启动泵(5)，通过泵(5)将炉内气体抽出并将空气引入，使炉内温差小于±3℃，持续0.5～2小时，关闭泵(5)，使温度维持在600℃～720℃；

第四步：再加热烧结炉，使烧结炉温度升高到最终烧结温度700～800℃，并保温20～40小时；

第五步：待烧结完成后，再启动泵(5、6)，通过泵(5)将炉内气体抽出，并引入氧气，持续0.5～2小时，当氧气浓度为20％～100％时，快速冷却温度为5～10℃，得到缺锂型锰酸锂Li_1-xMn₂O₄：

xLi₂CO₃+2MnO₂→Li_2xMn₂O₄+CO₂；

第六步：再将得到的缺锂型锰酸锂Li_2xMn₂O₄取出，加入剩余的与锰Mn比例为0.0～0.1比例的碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH均匀混合后放入烧结炉，升高温度到500～750℃，保温4～10小时得到锂离子电池正极材料；

在步骤(1)的球磨机内将碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH和氧化锰MnO₂或羟基氧化锰MnOOH与金属M的盐按Li/(Mn+金属M)比例0.4～0.5∶1的比例均匀混合，其中金属M占(Mn+金属M)的比例为0～0.1，得到正极材料前驱体的均匀混合物，其余步骤(2)一步骤(6)一样，最终制得LiM_yMn_2-yO₂。

所述的步骤(5)和步骤(6)中的X为0.4～0.5；所述Y为0～0.1，所述的金属M是金属锂Li、镁Mg、铝Al、钴Co、镧La、钕Nd中的至少一种。

本发明通过第一次和第二次通气，去除了烧结过程中原材料分解生成的二氧化碳CO₂或者水汽H₂O，避免了由于它们的存在而使炉内氧分压低，造成缺氧型锰酸锂LiMn₂O_4-δ，而缺氧型锰酸锂的循环性能很差；通过第二次通气使降温过程中锰酸锂有效地吸氧；而通过将碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH分两步加入，降低原材料中锂的比例，从而得到锰的平均价态高于+3.5的缺锂富氧型锰酸锂Li_1-xMn₂O_4+δ；再加入剩余的锂盐经过第二次烧结，对缺锂富氧型锰酸锂Li_1-xMn₂O_4+δ又进行了表面处理。这样得到的正极材料，在无须掺杂或少量掺杂的情况下，有效地升高尖晶石中锰的价态，稳定了尖晶石的结构。与原有的Li∶Mn比例为0.5∶1的直接的一次烧结相比，能够明显的提高烧结材料的常温和高温下的循环稳定性；而与Li∶Mn比例大于0.5的过锂含量烧结后容量降低相比，有具有对其可逆容量影响小的优点。

本发明的优点是在保持锂离子电池正极材料原有容量的基础上，使其具有良好的常温循环性能，较好的高温性能。

附图说明

图1为制备锂离子正极材料的烧结炉结构示意图；

图2为制备锂离子正极材料的烧结炉侧视图；

图3为按实施例1所制备的锂离子正极材料的晶体衍射图；

图4是实施例1与比较例1所制备的模拟锂离子电池在常温下和55℃充放电循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1、2所示，为制备锂离子正极材料的烧结炉结构示意图，烧结炉为外购的TX5-60-9C工业电炉，经过修改后成为制备锂离子正极材料的烧结炉，所述制备锂离子电池正极材料的烧结炉包括炉体1和坩埚2，在炉体1外侧安装外购的泵5，泵5通过管道与炉体1的进气口4和出气口3连接。

实施例1

在球磨机内将碳酸锂Li₂CO₃和氧化锰MnO₂按Li/Mn比例0.95∶2的比例均匀混合，得到正极材料前驱体的均匀混合物，将正极材料前驱体混合物装入烧结炉中加热，加热温度为700℃；启动泵5，通过泵5将炉内气体抽出并将空气引入，使炉内温差小于±3℃，持续2小时，关闭泵5，使温度维持在700℃；再加热烧结炉，使烧结炉温度升高到最终烧结温度750℃，并保温20小时；待烧结完成后，再启动泵5，通过泵将炉内气体抽出，并引入氧气，持续2小时，当氧气浓度为50％时，快速冷却温度为5℃，得到平均粒径10～15μm的缺锂缺锂型锰酸锂Li_0.95Mn₂O₄，其反应过程为：

0.475Li₂CO₃+2MnO₂→Li_0.95Mn₂O₄+CO₂

再将得到的缺锂型锰酸锂Li_0.95Mn₂O₄取出，再将剩余的0.05比例的碳酸锂Li₂CO₃与缺锂型锰酸锂Li_0.95Mn₂O₄均匀混合后放入烧结炉，升高温度到700℃，保温4小时得到锂离子电池正极材料。

如图3所示，为按实施例1所制备的锂离子正极材料的晶体衍射图，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪，其Cu靶K射线，波长为λ＝0.154056nm，图片显示为晶型完好的尖晶石结构，而未观察到其他的衍射峰。

用实施例1所得的复合材料按下述方法制成电极。

以75∶15∶10的质量比分别称取实施例1所得的锂离子电池正极材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L^-1LiPF₆为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。

图4为相应电池按0.5C倍率在4.35V-3.3V范围内在常温下充放电循环性能图。

实施例2：

一种锂离子电池正极材料的制备：在球磨机内将氢氧化锂LiOH和羟基氧化锰MnOOH按Li/Mn比例0.95∶2的比例均匀混合，其余步骤与实施例1相同，得到锂离子电池正极材料锰酸锂。

实施例3：

一种锂离子电池正极材料的制备：在球磨机内将氢氧化锂LiOH、氧化锰MnO₂、氢氧化铝Al(OH)₃按比例0.95∶1.95∶0.05均匀混合，其余步骤与实施例1相同，得到锂离子电池正极材料锰酸锂。

实施例4

一种锂离子电池正极材料的制备：将第一次烧结完冷却降温时氧气浓度改为为20％(即空气中)，其余步骤与实施例1相同，得到锂离子电池正极材料锰酸锂。

比较例1：

与实施例1相同，除了将Li/Mn摩尔比改为1∶2的比例将Li₂CO₃和电解MnO₂在球磨机均匀混合后，然后在升高到750℃时保温20h；待一次烧结完成后，缓慢冷却得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiMn₂O₄。期间没有进行任何的通入空气或氧气处理。

正极片的制备、电解液、模拟电池的装配均与实施例1相同。

表1实施例与比较例的常温和高温性能比较

试样	室温			55℃
							1st	50th	衰减％	1st	50th	衰减％
	比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4	122.6122.7121.3115.3120.7	107.3121.6118.4112.4117.4	12.50.92.42.52.7	121.6122.1121.6114.6119.5	100.0114.5115.3110.3110.1							17.86.35.23.87.9

Claims (5)

1.一种制备锂离子电池正极材料的烧结炉，包括炉体(1)和坩埚(2)，其特征在于，在炉体(1)外测设有泵(5)，泵(5)通过管道与炉体(1)的进气口(4)和出气口(3)连接。

2.一种锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，采用二次烧结和两次通气的方法，且锂盐分两次加入，其生产步骤为

第一步：在球磨机内将碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH和氧化锰MnO₂或羟基氧化锰MnOOH按Li/Mn比例0.4～0.5∶1的比例均匀混合，得到正极材料前驱体的均匀混合物；

第二步：将在步骤(1)中得到的正极材料前驱体混合物装入烧结炉中加热，加热温度为600℃～720℃；

第三步：启动泵(5)，通过泵(5)将炉内气体抽出并将空气引入，使炉内温差小于±3℃，持续0.5～2小时，关闭泵(5)，使温度维持在600℃～720℃；

第四步：再加热烧结炉，使烧结炉温度升高到最终烧结温度700～800℃，并保温20～40小时；

第五步：待烧结完成后，再启动泵(5)，通过泵将炉内气体抽出，并引入氧气，持续0.5～2小时，当氧气浓度为20％～80％时，快速冷却温度为10～20℃得到缺锂型锰酸锂Li_1-xMn₂O₄：

(0.4～0.5)Li₂CO₃+2MnO₂→Li_0.8～1Mn₂O₄+CO₂；

第六步：再将得到的缺锂型锰酸锂Li_2xMn₂O₄取出，加入剩余的与锰Mn比例为0.0～0.1碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH均匀混合后放入烧结炉，升高温度到500～750℃，保温4～10小时得到锂离子电池正极材料。

3.根据权利要求2所述一种锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)的球磨机内将碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH和氧化锰MnO₂或羟基氧化锰MnOOH和金属M的盐按Li/(Mn+金属M)按0.4～0.5∶1比例均匀混合，得到正极材料前驱体的均匀混合物，其余步骤(2)-步骤(6)一样，最终制得LiM_yMn_2-yO₂。

4.根据权利要求3所述一种锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述Y为0～0.1，所述的金属M是金属锂Li、镁Mg、铝Al、钴Co、镧La、钕Nd中的至少一种。

5.根据权利要求2所述一种锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，将锂盐分两次加入烧结，第一次加入碳酸锂Li₂CO₃或氢氧化锂LiOH的量与氧化锰MnO₂或羟基氧化锰MnOOH中锰Mn比例为x∶1，第二次加入的比例为(0.5-x)，其中x为0.4～0.5.

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