CN111082041A - 一种富锂多元正极材料、其制备方法、正极及锂离子动力电池 - Google Patents
一种富锂多元正极材料、其制备方法、正极及锂离子动力电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合后，进行预烧结，得到中间体；所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：Li1+xNiaCobMncMdO2式I。本发明还提供一种富锂多元正极材料、正极和锂离子动力电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂多元正极材料、其制备方法、正极及锂离子动力电池。
背景技术
动力锂离子电池已成为新能源汽车核心，随着人们对续航历程的最求，开发300Wh/Kg的电池体系引起人们的关注，正极材料在锂离子电池中起到至关重要的作用，随着市场对电动汽车续航里程的需求，要提高锂离子电池整体的能量密度，研究高性能的正极材料具有极大的意义。多元材料包括富锂锰基正极材料以其较高的能量密度是潜在的长续航动力锂离子电池候选正极材料。
上述多元材料是一种利用不同元素之间的协调效应使其在具备高的放电容量、高的倍率性能、优异的循环性能取得较好的平衡点。
对多元材料合成方法通常是首先通过共沉淀的方法进行单纯阳离子的共沉淀做出多元前驱体，将上述前驱体与锂盐混合烧结之后再进行元素的表面包覆处理，得到性能优异的多元正极材料。多元富锂正极材料也存在一定的弊端；一是，锂含量多情况下烧结过程中大量的气体释放出来，影响烧结过程中的稳定的气氛导致材料的电化学性能不稳定，二是，采用碳酸锂作为锂盐与预制的前驱体混锂烧结，由于碳酸盐通常比较蓬松前驱体振实密度、压实密度较低；三是，在后期烧结过程中大量二氧化碳逸出，材料只能选择较低装钵量才能保证材料电化学性能稳定的发挥，四是，过多的锂盐导致材料烧结过程中温度过高的材料严重结块，不利于正极材料的材料能量密度的发挥与材料后期加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂多元正极材料、其制备方法、正极及锂离子动力电池，本发明中的制备方法能够得到振实密度、压实密度高、高性能的正极材料。
本发明提供一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合，进行预烧结，得到中间体；
所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；
所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；
所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式I；
其中，0≤x＜1，0＜a＜0.5，0≤b＜0.5，0.5≤c＜1，0≤d≤0.2，M为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
优选的，所述含镍多元前驱体按照以下步骤制备得到：
1)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液、络合剂和沉淀剂混合进行反应，得到含镍多元前驱体。
优选的，所述预烧结的温度为280～650℃；
所述预烧结的时间为2～18小时。
优选的，所述二次烧结的温度为650～900℃；
所述二次烧结的时间为5～18小时。
优选的，所述添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化铌和纳米氧化硼中的一种或几种；
所述添加剂中金属元素占所述中间体摩尔含量的0.1～2％。
本发明提供一种富锂多元正极材料，按照上文所述的制备方法制备得到；
所述富锂多元正极材料具有核壳结构，且外壳中锂元素的含量大于内核中锂元素的含量。
优选的，所述富锂多元正极材料的内核部分具有式II所示化学式：
Li1+zNiaCobMncMdO2 式II；
所述富锂多元正极材料的外壳部分具有式III所示化学式：
Li1+yNiaCobMncO2 式III；
其中，0.5≤y<1，0≤z<0.2。
优选的，所述内核的直径为0.5～20μm；所述外壳的厚度为200～500nm。
本发明提供一种正极，包含上文所述的富锂多元正极材料。
本发明提供一种锂离子动力电池，包上文所述的正极。
本发明提供一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合后，进行预烧结，得到中间体；所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：Li1+xNiaCobMncMdO2 式I。其中，0≤x＜1，0＜a＜0.5，0≤b＜0.5，0.5≤c＜1，0≤d≤0.2，M为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明将富锂多元正极材料前驱体与部分锂盐进行一次混合后先进行一次低温预烧结，后继续添加应加锂源的剩余部分的锂盐混合二次烧结得到高性能富锂正极材料。用前驱体与锂源混合烧结，由于富锂材料锂配比较高，混料烧结过程中大量二氧化碳、水气逸出造成材料疏松压实密度较低、电化学性能等问题为保证材料的电化学发挥，混料烧结过程分两步进行；本发明将富锂材料前驱体与部分锂源混合均匀，先在低温区预烧结，后加入剩余部分的锂混合均匀后继续高温烧结。这避免前驱体和全份锂源直接混合烧结过程中大量二氧化碳逸出导致材料烧结过程中破碎影响正极材料本身的压实和大的比表面积，疏松压实密度较低、电化学性能等问题为保证材料的电化学发挥，采用二次烧结可以一定程度上降低材料烧成温度降低能耗，同时在二次烧结过程中引入添加剂同时起到利于形成包覆和掺杂改善材料的电化学性能的效果。本发明中的制备方法能够得到振实密度、压实密度高的正极材料，利于正极材料放电容量稳定发挥尤其适用于锂离子动力电池的制造。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中正极材料的SEM电镜图片；
图2为本发明对比实施例1中正极材料的SEM电镜图片；
图3为本发明实施例1和对比例1中正极材料的循环性能测试图；
图4为本发明实施例1和对比例中正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合后，进行预烧结，得到中间体；
所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；
所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；
所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式I。
其中，0≤x＜1，0＜a＜0.5，0≤b＜0.5，0.5≤c＜1，0≤d≤0.2，M为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
本发明先按照以下步骤制备得到含镍多元前驱体，然后再将得到的含镍多元前驱体与一次锂源混合，进行预烧结，得到中间体。
1)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液、络合剂和沉淀剂混合进行反应，得到含镍多元前驱体。
在本发明中，所述含镍化合物优选为硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种；所述含钴化合物优选为硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或几种；所述含锰化合物优选为硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
本发明优选将所述含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物按照式I中镍、钴和锰的摩尔比进行称量配比。
在本发明中，所述络合剂优选为氨水、尿素、乙酸铵和柠檬酸铵中的一种或几种，所述络合剂优选以溶液的形式加入，所述络合剂溶液的浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L，具体的，可以是0.2mol/L，0.4mol/L，或0.5mol/L。
所述沉淀剂优选为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠中的一种或几种；本发明优选将沉淀剂配制成沉淀剂溶液使用，所述沉淀剂溶液的浓度优选为2～5mol/L，更优选为2.5～4mol/L具体的，在本发明的实施例中，可以是2mol/L，2.5mol/L，4mol/L或5mol/L。
本发明中的含镍多元前驱体采用共沉淀反应制备得到，本发明中共沉淀反应制备含镍多元前驱体的方法为本领域技术人员公知的合成方法。
共沉淀反应结束后，本发明将得到的反应产物进行分离洗涤，得到含镍多元前驱体。在本发明中，所述含镍多元前驱体包含镍元素和锰元素，还可以包含钴元素。
得到含镍多元前驱体之后，本发明将所述含镍多元前驱体与一次锂源混合，进行预烧结，得到中间体。
在本发明中，所述含镍多元前驱体与全部锂源(即一次锂源和二次锂源之和)的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1：1.25、1:1.75、1：1.05、1:1.15、1:1.35、1:1.4或1:1.2。
本发明先将一部分锂源(一次锂源)与含镍前驱体混合，进行预烧结，然后再将得到的中间体与剩余锂源(二次锂源)混合，进行烧结，得到产品。
在本发明中，所述一次锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种。所述一次锂源占全部锂源(一次锂源与二次锂源之和)的摩尔百分比为10～90％，更优选为30～70％，具体的，在本发明的实施例中，可以是30％、50％、60％、70％或90％。
在本发明中，所述预烧结的温度优选为280～650℃，更优选为300～600℃，最优选为400～500℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃、550℃、575℃、295℃或495℃；所述预烧结的时间优选为2～18小时，更优选为3～5小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是5小时、6小时、7小时或17小时。
本发明将中间体、二次锂源和添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料。
在本发明中，所述二次锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种。所述二次锂源占全部锂源(一次锂源与二次锂源之和)的摩尔百分比为10～90％，更优选为30～70％，具体的，在本发明的实施例中，可以是70％、50％、40％、30％或10％。
在本发明中，所述添加剂优选为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化铌和纳米氧化硼中的一种或几种；所述添加剂中金属元素占所述中间体摩尔含量的0.1～2％。，更优选为0.5～1.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.5％、10％、15％、0.2％或0.6％。本发明在二次烧结的时候加入添加剂，有助于形成包覆层结构，并掺杂改善材料的电化学性能。
在本发明中，所述二次烧结的温度优选为650～900℃，更优选为700～850℃，最优选为750～800℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是765℃、755℃、745℃、715℃或795℃；所述二次烧结的时间优选为5～18小时，更优选为8～15小时，最优选为10～12小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是10小时、16小时、11小时、12小时或18小时。
在二次烧结的过程中，在添加剂的辅助作用下，内核中的锂离子逐渐向外壳迁移，最终形成外壳锂含量大于内核锂含量的具有核壳结构的富锂多元正极材料。
本发明还提供了一种富锂多元正极材料，按照上文所述的制备方法制备得到。本发明中的富锂多元正极材料具有式I所示化学式：
Li1+xNiaCobMncMdO2 式I；
其中，0≤x＜1，优选为0.05≤x≤0.75，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.05、0.15、0.2、0.25、0.35、0.4或0.75。
0＜a＜0.5，优选的，0.1≤a≤0.4，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.135、0.2、0.25、0.3、0.4或0.1；
0≤b＜0.5，优选的，0.1≤b≤0.4，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.135、0.2、0.1或0.15；
0.5≤c＜1，优选的，0.6≤c≤0.8，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.541、0.5、0.53、0.35或0.8；
0≤d≤0.2，优选的，0.01≤d≤0.15，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.005、0.1、0.15、0.002或0.006；
M来自于添加剂，为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
具体的，在本发明的实施例中，可以是Li1.2Ni0.135Co0.135Mn0.541Al0.005O2、Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.50Mg0.1O2、Li1.35Ni0.25Co0.1Mn0.5Zr0.15O2、Li1.15Ni0.3Co0.15Mn0.53Zn0.002O2、Li1.05Ni0.4Co0.2Mn0.35Nb0.005O2、Li1.75Ni0.1Co0.1Mn0.8B0.006O2或Li1.25Ni0.25Mn0.75O2。
本发明中的富锂多元正极材料具有核壳结构，且外壳中锂元素的含量大于内核中锂元素的含量；所述内核的直径优选为0.5～20μm，所述外壳的厚度优选为200～500nm，更优选为300～400nm。
在本发明中，所述内核具有式II所示化学式：
Li1+zNiaCobMncMdO2 式II；
所述富锂多元正极材料的外壳部分具有式III所示化学式：
Li1+yNiaCobMncO2 式III；
其中，0.5≤y<1，0≤z<0.2，x＝(z+y)/2；
本发明还提供了一种正极，包含了上文所述的富锂多元正极材料。本发明中正极其他的制备原料与制备方法按照本领域常见的正极制备原料和制备方法即可。
本发明还提供了一种锂离子动力电池，包含上文所述的正极，本发明中锂离子动力电池中所使用的的负极、隔膜等其他部件均为本领域中锂离子动力电池常用的负极、隔膜等部件，本发明再次不再赘述。
本发明提供一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合后，进行预烧结，得到中间体；所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：Li1+xNiaCobMncMdO2 式I。
其中，0≤x＜1，0＜a＜0.5，0≤b＜0.5，0.5≤c＜1，0≤d≤0.2，M为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明将富锂多元正极材料前驱体与部分锂盐进行一次混合后先进行一次低温预烧结，后继续添加应加锂源的剩余部分的锂盐混合二次烧结得到高性能富锂正极材料。用前驱体与锂源混合烧结，由于富锂材料锂配比较高，混料烧结过程中大量二氧化碳、水气逸出造成材料疏松压实密度较低、电化学性能等问题为保证材料的电化学发挥，混料烧结过程分两步进行；本发明将富锂材料前驱体与部分锂源混合均匀，先在低温区预烧结，后加入剩余部分的锂混合均匀后继续高温烧结。这避免前驱体和全份锂源直接混合烧结过程中大量二氧化碳逸出导致材料烧结过程中破碎影响正极材料本身的压实和大的比表面积，疏松压实密度较低、电化学性能等问题为保证材料的电化学发挥，采用二次烧结可以一定程度上降低材料烧成温度降低能耗，同时在二次烧结过程中引入添加剂同时起到利于形成包覆和掺杂改善材料的电化学性能的效果。本发明中的制备方法能够得到振实密度、压实密度高的正极材料，利于正极材料放电容量稳定发挥尤其适用于锂离子动力电池的制造。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种富锂多元正极材料、其制备方法、正极及锂离子动力电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1:1:4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.2mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的前驱体材料按1：1.2比例称取碳酸锂，并将上述碳酸锂按照(1：1比例分成两份)并将其中1份碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合35min后，于500℃高温烧结6h后得到Li0.6Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2。
(6)将上述Li0.6Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2与上述剩余的1份碳酸锂、加入含Al摩尔比为千分之五纳米氧化铝至于高速混料机，高速混合，混合35min后，置于匣钵中放入窑炉与765℃高温烧结18h后烧结得到Li1.2Ni0.135Co0.135Mn0.541Al0.005O2正极材料。
对得到的正极材料进行扫描电测试，结果如图1所示，由图1可知，本实施例1中的正极材料形成了核壳结构。
经测试上述Li1.2Ni0.135Co0.135Mn0.541Al0.005O2正极材料振实密度为2.25g/cm3，正极材料压实密度为2.9g/cm3材料比能量达到1000Wh/Kg。
实施例2
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1:1:4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.2mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为10.50，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.222Co0.222Mn0.566(OH)2的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.222Co0.222Mn0.566(OH)2的前驱体材料按锂配比1：1.4比例称取锂源其中60％锂源来源于碳酸锂，40％锂源来源于氢氧化锂，并将上述60％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合35min后，于550℃高温烧结5h后得到Li0.84Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2。
(6)将上述Li0.84Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2与上述40％锂源来源于氢氧化锂、加入含Mg摩尔比为10％至于高速混料机，高速混合，混合15min后，置于匣钵中放入窑炉与755℃高温烧结12h后烧结得到Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.50Mg0.1O2正极材料。
经测试上述Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.50Mg0.1O2正极材料振实密度为2.35g/cm3，正极材料压实密度为3.0g/cm3材料比能量达到1050Wh/Kg。
实施例3
(1)配置氯化镍、硫酸钴、醋酸锰的混合溶液，所述氯化镍、硫酸钴、醋酸锰的摩尔比为0.3:0.15:0.55,混合溶液中氯化镍、硫酸钴、醋酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为2.5mol/L的碳酸铵沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.5mol/L的尿素络合剂溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.294Co0.118Mn0.411CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.294Co0.118Mn0.411CO3的前驱体材料按锂配比1：1.35比例称取锂源其中70％锂源来源于碳酸锂，30％锂源来源于氢氧化锂，并将上述70％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合45min后，于575℃高温烧结7h后得到Li0.945Ni0.3Co0.15Mn0.55O2。
(6)将上述Li0.945Ni0.3Co0.15Mn0.557O2与上述30％锂源来源于氢氧化锂、加入含锆摩尔比为15％质量的纳米氧化至于高速混料机，高速混合，混合12min后，置于匣钵中放入窑炉与745℃高温烧结11h后烧结得到Li1.35Ni0.25Co0.1Mn0.5Zr0.15O2正极材料。
经测试上述Li1.35Ni0.25Co0.1Mn0.5Zr0.15O2正极材料振实密度为2.345g/cm3，正极材料压实密度为2.95g/cm3材料比能量达到1020Wh/Kg
实施例4
(1)配置乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液，所述乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的摩尔比为0.25:0.2:0.5，混合溶液中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸氢氨沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.4mol/L的乙酸铵溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.25Co0.2Mn0.5CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.3Co0.15Mn0.55CO3的前驱体材料按锂配比1：1.15比例称取锂源其中50％锂源来源氢氧化锂，并将上述50％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合45min后，于295℃高温烧结17h后得到Li0.805Ni0.3Co0.15Mn0.55O2。
(6)将上述Li0.805Ni0.3Co0.15Mn0.55O2与上述50％锂源来源于氢氧化锂、加入含锌摩尔比为千分之二的纳米氧化锌至于高速混料机，高速混合，混合25min后，置于匣钵中放入窑炉与715℃高温烧结16h后烧结得到Li1.15Ni0.3Co0.15Mn0.53Zn0.002O2正极材料。
经测试上述Li1.15Ni0.3Co0.15Mn0.53Zn0.002O2正极材料振实密度为2.145g/cm3，正极材料压实密度为3.2g/cm3材料比能量达到850Wh/Kg
实施例5
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硝酸锰的摩尔比为0.4:0.2:0.4,混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硝酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为0.25mol/L的碳酸氢氨沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.5mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的前驱体材料按锂配比1：1.05比例称取锂源其中90％锂源来源碳酸锂，并将上述90％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合45min后，于495℃高温烧结17h后得到Li0.981Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。
(6)将上述Li0.981Ni0.4Co0.2Mn0.4O2与上述10％锂源来源于氢氧化锂、加入含铌摩尔比为千分之五纳米氧化铌至于高速混料机，高速混合，混合15min后，置于匣钵中放入窑炉与795℃高温烧结10h后烧结得到Li1.05Ni0.4Co0.2Mn0.35Nb0.005O2正极材料。
经测试上述Li1.05Ni0.4Co0.2Mn0.35Nb0.005O2正极材料振实密度为2.02g/cm3，正极材料压实密度为2.65g/cm3材料比能量达到850Wh/Kg
实施例6
(1)配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液，所述硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的摩尔比为0.1:0.1:0.8,混合溶液中硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为5mol/L的碳酸氢钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.5mol/L的氨水溶液。
(4))将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.1Co0.1Mn0.8CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.1Co0.1Mn0.8CO3的前驱体材料按锂配比1：1.75比例称取锂源其中30％锂源来源碳酸锂，并将上述30％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合45min后，于495℃高温烧结7h后得到Li0.525Ni0.1Co0.1Mn0.8O2。
(6)将上述Li0.525Ni0.1Co0.1Mn0.8O2与上述70％锂源来源于氢氧化锂、加入含B摩尔比为千分之六的纳米氧化硼至于高速混料机，高速混合，混合15min后，置于匣钵中放入窑炉与795℃高温烧结10h后烧结得到Li1.75Ni0.1Co0.1Mn0.8B0.006O2正极材料。
经测试上述Li1.75Ni0.1Co0.1Mn0.8B0.006O2正极材料振实密度为2.0g/cm3，正极材料压实密度为3.15g/cm3材料比能量达到1090Wh/Kg
实施例7
(1)配置醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，所述醋酸镍、醋酸锰的摩尔比为0.25:0.75,混合溶液中醋酸镍、醋酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.5mol/L的柠檬酸氨水(摩尔比1：3)混合溶液。
(4))将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.25Mn0.75CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.25Mn0.75CO3的前驱体材料按锂配比1：1.25比例称取锂源其中50％锂源来源碳酸锂，并将上述50％锂源来源于碳酸锂与上述前驱体至于高速混料机，高速混合，混合45min后，于495℃高温烧结7h后得到Li0.625Ni0.25Mn0.75O2。
(6)将上述Li0.625Ni0.25Mn0.75O2与上述50％锂源来源于氢氧化锂、至于高速混料机，高速混合，混合25min后，置于匣钵中放入窑炉与795℃高温烧结10h后烧结得到Li1.25Ni0.25Mn0.75O2正极材料。
经测试上述Li1.25Ni0.25Mn0.75O2正极材料振实密度为2.1g/cm3，正极材料压实密度为2.85g/cm3材料比能量达到890Wh/Kg。
比较例1
(1)配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为1:1:4，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总浓度为2mol/L。
(2)配置浓度为4mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液。
(3)配置浓度为0.2mol/L的氨水溶液。
(4)将上述三种溶液连续加入到带搅拌的反应釜中，控制氨水加入量为(络合剂：镍钴锰摩尔比＝1:2)，调节碳酸钠沉淀剂溶液的流量以控制pH值为8.1，反应20h后开始连续出料得到镍钴锰碳酸盐前驱体，分离洗涤得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的前驱体材料。
(5)将上述Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的前驱体材料按1：1.2比例称取碳酸锂，至于带有水冷夹套的高速混料机，高速混合，并控制其温度在40℃左右，混合35min后得到Li1.2Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2与Li1.2Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3混合物。
(6)将上述Li1.2Ni0.1665Co0.1665Mn0.667O2与Li1.2Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3混合物，置于匣钵中放入窑炉与765℃高温烧结18h后烧结得到Li1.2Ni0.136Co0.136Mn0.544O2正极材料。
对得到的正极材料进行扫描电测试，结果如图2所示，由图2可知，比较例1中的正极材料没有形成核壳结构。
经测试上述Li1.2Ni0.136Co0.136Mn0.544O2正极材料振实密度为2.05g/cm3，正极材料压实密度为2.4g/cm3材料比能量达到900Wh/Kg。
本发明将实施例1和比较例1中的正极材料分别制备成锂离子动力电池，对其进行性能测试，结果如图3～4所示。由图3～4可以看出，本实施例1中制备得到的正极材料具有良好的循环性能和倍率循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种富锂多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含镍多元前驱体与一次锂源混合，进行预烧结，得到中间体；
所述一次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
B)将所述中间体、二次锂源与添加剂混合，进行二次烧结，得到富锂多元正极材料；
所述二次锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种；
一次锂源和二次锂源的总物质的量与含镍多元前驱体的物质的量之比为(1～2)：1；所述一次锂源与二次锂源的摩尔比为(1～9)：(9～1)；
所述富锂多元正极材料具有式I所示化学式：
Li1+xNiaCobMncMdO2式I；
其中，0≤x＜1，0＜a＜0.5，0≤b＜0.5，0.5≤c＜1，0≤d≤0.2，M为Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr、Nb中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍多元前驱体按照以下步骤制备得到：
1)将含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物与水混合，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液、络合剂和沉淀剂混合进行反应，得到含镍多元前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为280～650℃；
所述预烧结的时间为2～18小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为650～900℃；
所述二次烧结的时间为5～18小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化铌和纳米氧化硼中的一种或几种；
所述添加剂中金属元素占所述中间体摩尔含量的0.1～2％。
6.一种富锂多元正极材料，按照权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到；
所述富锂多元正极材料具有核壳结构，且外壳中锂元素的含量大于内核中锂元素的含量。
7.根据权利要求6所述的富锂多元正极材料，其特征在于，所述富锂多元正极材料的内核部分具有式II所示化学式：
Li1+zNiaCobMncMdO2式II；
所述富锂多元正极材料的外壳部分具有式III所示化学式：
Li1+yNiaCobMncO2式III；
其中，0.5≤y<1，0≤z<0.2。
8.根据权利要求6所述的富锂多元正极材料，其特征在于，所述内核的直径为0.5～20μm；所述外壳的厚度为200～500nm。
9.一种正极，其特征在于，包含权利要求6或7中的富锂多元正极材料。
10.一种锂离子动力电池，其特征在于，包含权利要求8中的正极。
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