JP6343951B2 - 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
高いレート特性を持つ非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧を持つ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきたが、この材料は、充電時の熱安定性及びサイクル特性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
近年、更なる高容量化の要望を受けて、より高容量のＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い放電容量を示すことが見出されている（特許文献１）が、この材料は初期効率が悪く、また高い電位で充電するためにレート特性が悪いという二次電池としては致命的な欠点があることが知られている。
レート特性についてはＺｒ等の添加物によって改善されたという報告（特許文献２）や、二次粒子に組成傾斜をつけることによって改善されたという報告（特許文献３）があるが、特許文献２では充放電に直接関与しない元素が混入し、特許文献３では組成が不均一になるので、放電容量自体が低下してしまう問題があった。
また、特許文献４には放電容量、初期充放電効率、高率放電特性を改善する正極活物質が報告されているが、その改善効果は不十分であった。
レート特性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
特に、電気自動車等に搭載される二次電池としては、軽量で大容量の二次電池が渇望されている。
そこで、本発明の目的は、レート特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、正極活物質粒子粉末を、特定の組成の化合物を異方的に結晶成長したものとすることでリチウムイオンの拡散距離を短縮することによって、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は、以下に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成することからなり、該前駆体粒子粉末が水溶性のタンパク質が存在する溶液中で生成されたＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する共沈生成物であって、該前駆体粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
［正極活物質粒子粉末］
少なくともＬｉとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０１〜０．２０であり、２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｄ）との相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５０〜２．２０であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上である正極活物質粒子粉末。
［正極活物質粒子粉末］
少なくともＬｉとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０１〜０．２０であり、２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｄ）との相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５０〜２．２０であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上である正極活物質粒子粉末。
また、本発明は、前記正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）と２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの強度（ｅ）との相対強度比（ｂ）／（ｅ）が１．８〜２．１である本発明１に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
また、本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２５〜１．６５である本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ２／ｇである本発明１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、タップ密度が１．５〜２．８ｇ／ｃｃである本発明１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、前記水溶性のタンパク質の添加量が、前駆体粒子粉末に対して０．０１〜１０ｗｔ％である本発明１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、非水電解質二次電池の製造方法であって、本発明１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で正極活物質を得る工程と、得られた正極活物質を含有する正極を作製する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法である（本発明７）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、レート特性を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る正極活物質は、少なくともＬｉとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる。
前記複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物からなる。
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°と、２θ＝４４．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０１〜０．２０である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０１未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２０を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。相対強度比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．１５であり、より好ましくは０．０２〜０．１０であり、さらにより好ましくは０．０３〜０．０８である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｄ）との相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）は１．５０〜２．２０である。正極活物質粒子粉末を空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系としてとらえると、（ｃ）は、（１０４）面、（ｄ）は（００３）面のミラー指数を示し、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）は、結晶構造のａ軸長（単位格子のａ軸方向の結晶子サイズ）とｃ軸長（単位格子のｃ軸方向の結晶子サイズ）の比の指標となり、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が前記範囲のとき、リチウムイオンの移動が容易になるためにレート特性が向上すると考えられる。相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５０未満である場合にはレート特性が低下し、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が２．２０を超えると結晶格子の軸比（ａ軸長に対するｃ軸長の比）が大きくなりすぎて結晶構造が不安定になりサイクル特性が低下する。相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）は、好ましくは１．５２〜２．００であり、より好ましくは１．５４〜１．８０であり、さらにより好ましくは１．５５〜１．６０である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）と２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの強度（ｅ）との相対強度比（ｂ）／（ｅ）は１．８０〜２．１０であることが好ましい。相対強度比（ｂ）／（ｅ）が大きいとき、結晶構造のリチウムサイトに遷移金属が混入するカチオンミキシングが少なく、リチウムイオンの移動が容易になるためにレート特性が向上すると考えられる。相対強度比（ｂ）／（ｅ）が２．１０を超えると、放電時の構造が不安定になり、サイクル特性が低下する。相対強度比（ｂ）／（ｅ）は、より好ましくは１．８３〜２．１０、さらに好ましくは１．８６〜２．０５、さらにより好ましくは１．８８〜２．００である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）がモル比で１．２５〜１．６５であることが好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．２５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．６５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて抵抗成分となり放電容量が低くなる。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、より好ましくは１．３０〜１．６０、さらに好ましくは１．３５〜１．５５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５０以上である。Ｍｎ含有量が０．５０未満では、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは、０．６０以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．０５〜０．４５であることが好ましい。Ｎｉ含有量が０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。Ｎｉ含有量は、より好ましくは０．０８〜０．４０であり、さらにより好ましくは０．１０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。Ｃｏ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．４０であり、さらにより好ましくは０．１０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が３〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇより小さいと放電容量が下がり、１５ｍ２／ｇより大きいとサイクル特性が低下する。ＢＥＴ比表面積はより好ましくは４〜１０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは５〜８ｍ２／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、タップ密度が１．５〜２．８ｇ／ｃｃであることが好ましく、より好ましくは１．７〜２．４ｇ／ｃｃであり、さらにより好ましくは１．８〜２．３ｇ／ｃｃである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、走査型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径が好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましい平均二次粒子径は３〜４０μｍであり、さらに好ましくは６〜２５μｍである。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合して焼成することによって得ることができ、前記遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、水溶性有機物が存在する溶液中で生成されたＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する共沈生成物である。
本発明における前駆体粒子粉末は、水溶性有機物を含む水溶液と所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが６〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子粉末を得ても良い。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
水溶性有機物を添加した溶液中で前駆体粒子粉末を生成するには、あらかじめ水溶性有機物の水溶液を入れた反応槽にニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを供給すればよく、また、水溶性有機物、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給してもよい。
本発明に用いる水溶性有機物としては、前駆体粒子粉末の生成時に反応溶液に溶解する有機物であればよく、好ましくは水溶性の糖又は水溶性のタンパク質から選ばれる一種以上の有機物を用いることができる。水溶性の糖としては、でんぷんやデキストリン等、水溶性のタンパク質としてはゼラチン等を用いることが好ましい。
本発明に用いる水溶性有機物の添加量は、前駆体粒子粉末に対して０．０１〜１０ｗｔ％である。水溶性有機物の添加量が０．０１ｗｔ％未満では少なすぎて本発明の効果が得られず、１０ｗｔ％より多いと前駆体粒子沈殿の障害になってしまい好ましくない。好ましい水溶性有機物の添加量は０．０１〜８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。
本発明における前駆体粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５０以上である。Ｍｎ含有量が０．５０未満では正極活物質粒子粉末において空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．５５以上であり、より好ましくは、０．６０以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
本発明における前駆体粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる前駆体粒子粉末であって、走査型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径が好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
本発明における前駆体粒子粉末は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましく、３〜４０μｍであることがより好ましく、６〜２５μｍであることがさらにより好ましい。
本発明における前駆体粒子粉末は、タップ密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．４〜２．１ｇ／ｃｃであることがより好ましく１．５〜２．０ｇ／ｃｃであることがさらにより好ましい。
本発明における前駆体粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜２００ｍ２／ｇであることがさらにより好ましい。
本発明における前駆体粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子形状であることが好ましい。本発明においては前駆体粒子粉末を水溶性有機物を添加した溶液中で生成することによって有機物が表面に化学吸着された微細な一次粒子が凝集した二次粒子形状の前駆体粒子粉末を得ることができ、これを用いれば、本発明が目的とする結晶構造を均一に備え、大きな比表面積を有する、レート特性に優れた正極活物質を製造することができると考えている。
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
また、用いるリチウム化合物は平均二次粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得ることが困難となる。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とＬｉ化合物とを混合し焼成した焼成物にＬｉ化合物を加えて再度焼成してもよい。
このとき、焼成温度は、５００〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは６００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは７５０〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５０以上、好ましくは０．５５〜０．９５の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
なお、錯化剤としては錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
また、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）によってもピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。逆にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折を行った場合に空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物が持つピークである２θ＝１８．６±１°と２θ＝４４．６±１°のピークが特定の関係を示す結晶構造を有する。焼成して得られる化合物がこのような結晶構造を持つためには、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末を、水溶性有機物が存在する溶液中で調製すればよい。
また、焼成条件を調整することでも、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が異なり、焼成温度が高くなると、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系としたときにａ軸対比、ｃ軸長が長くなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）は小さくなる傾向、すなわちａ軸対比、ｃ軸長が短くなる傾向となる。
また、相対強度比（ｂ）／（ｅ）についても、焼成温度が高くなると、相対強度比（ｂ）／（ｅ）は大きくなる傾向、すなわちカチオンミキシングの程度が減少する傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、相対強度比（ｂ）／（ｅ）は小さくなる傾向、すなわちカチオンミキシングの程度が増加する傾向となる。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイト等を用いることができる。
また、電解質の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法でレート特性が７９％以上であり、好ましくは８１％以上、より好ましくは８３％以上、さらにより好ましくは８５％以上で、高くなるほど良い。
＜作用＞
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系とを特定の比率で有し、リチウムイオンの移動が容易な結晶構造を備えているために、レート特性に優れている。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系とを特定の比率で有し、リチウムイオンの移動が容易な結晶構造を備えているために、レート特性に優れている。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の結晶構造は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｄ）との相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が大きい、すなわちａ軸長対比ｃ軸長が長いことによってリチウムイオンの移動が容易になるためにレート特性が向上すると考えられる。
また、本発明に係る製造方法によれば、正極活物質の前駆体粒子を水溶性有機物が添加された溶液中で生成することによって、有機物が前駆体の結晶面に選択的に付着して、その結晶面の表面エネルギーが減少し、成長が抑えられることで前駆体の結晶子に異方性が出現し、有機物が表面に化学吸着された微細な一次粒子が凝集した二次粒子形状の前駆体粒子粉末を得ることができ、これを用いれば、結晶子の異方性は焼成時にもある程度保たれ、複合酸化物の結晶の成長方向に影響を与え、本発明が目的とする結晶構造を均一に備え、レート特性に優れた正極活物質を製造することができると考えている。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
正極活物質粒子粉末及び前駆体粒子粉末を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンの含有量は、該粉末０．２ｇを酸で溶解し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて定量して決定した。
正極活物質粒子粉末の相の同定、ピーク強度及び半値幅の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］（管球：Ｃｕ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、ステップ角度：０．０１０°、計数時間：０．９ｓ、入射スリット：０．６５０°、受光スリット１：０．６５０°、受光スリット２：０．２００ｍｍ）を使用した。
正極活物質粒子粉末及び前駆体粒子粉末の平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
正極活物質粒子粉末及び前駆体粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
正極活物質粒子粉末及び前駆体粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
タップ密度は、メスシリンダーにメッシュを通した所定量の正極活物質粒子粉末を充填し、５００回タップしたときの嵩密度から求めた。
正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このときの活物質換算の面積密度は、８から９ｍｇ／ｃｍ２になるようにシート化のときの厚みを調整した。このシートを１５ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
１回目の充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。
低レートでの充放電は、２５℃で充電は４．３Ｖまで２７ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２７ｍＡ／ｇにて行った。
高レートでの充放電は、２５℃で充電は４．３Ｖまで２７ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２７０ｍＡ／ｇにて行った。
このときの、（高レートでの放電容量／低レートでの放電容量×１００）をレート特性として評価した。
参考例１
密閉型反応槽に水を６．５Ｌと水溶性澱粉３．２ｇを入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、８８９ｇの共沈前駆体の粉末を得た。この共沈前駆体の粉末の量は、使用した原料の量から炭酸塩として計算した理論量とほぼ同じであった。
密閉型反応槽に水を６．５Ｌと水溶性澱粉３．２ｇを入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、８８９ｇの共沈前駆体の粉末を得た。この共沈前駆体の粉末の量は、使用した原料の量から炭酸塩として計算した理論量とほぼ同じであった。
得られた共沈前駆体のＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１９．２：１２．４：６８．４（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６８４）であった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１３１ｍ２／ｇで、平均一次粒子径が０．０１５μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１３．４μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０３４であり、半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５６であった。ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．４２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１９．２：１２．４：６８．４（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６８４）であり、タップ密度２．０６ｇ／ｃｃであった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５．７８ｍ２／ｇであった。また、平均一次粒子径が０．０８μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１２．８μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
参考例２
密閉型反応槽に水を６．５Ｌと水溶性澱粉６４ｇを入れ、窒素ガスを流通させながら３５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中はオーバーフローラインによりスラリーを系外に排出させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、９００ｇの共沈前駆体の粉末を得た。この共沈前駆体の粉末の量は、使用した原料の量から炭酸塩として計算した理論量とほぼ同じであった。得られた前駆体粒子粉末の特性を表２に示す。
密閉型反応槽に水を６．５Ｌと水溶性澱粉６４ｇを入れ、窒素ガスを流通させながら３５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中はオーバーフローラインによりスラリーを系外に排出させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、９００ｇの共沈前駆体の粉末を得た。この共沈前駆体の粉末の量は、使用した原料の量から炭酸塩として計算した理論量とほぼ同じであった。得られた前駆体粒子粉末の特性を表２に示す。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９４０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の特性を表３に示す。
参考例３〜７及び実施例１
表１に記載の条件に変更したほか、参考例１と同様の操作を行って正極活物質粒子粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の特性を表２及び表３に示す。
表１に記載の条件に変更したほか、参考例１と同様の操作を行って正極活物質粒子粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の特性を表２及び表３に示す。
比較例１
密閉型反応槽に水を６．５Ｌを入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．７（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末の特性を表２に示す。
密閉型反応槽に水を６．５Ｌを入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．７（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に所定のモル比となるよう混合したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末の特性を表２に示す。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末の特性を表３に示す。
比較例２
表１に記載の条件に変更したほか、比較例１と同様の操作を行って正極活物質粒子粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の特性を表２及び表３に示す。
表１に記載の条件に変更したほか、比較例１と同様の操作を行って正極活物質粒子粉末を得た。得られた前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の特性を表２及び表３に示す。
参考例１〜７、実施例１及び比較例１、２の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池の電池特性を表４に示す。参考例１〜７、実施例１で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれもレート特性が７９％以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有することによって大きな放電容量を持ち、さらに半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５０〜２．２０であることによってＬｉの移動が促進された、レート特性に優れた正極材料であることが確認された。
比較例のように適量の水溶性有機物を含まないものは実施例と比べ、レート特性が劣り、適量の水溶性有機物が前駆体粒子粉末合成時に共存することにより、レート特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られることが認められる。
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は、レート特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末はレート特性が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
Claims (7)
- 以下に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物を焼成することからなり、該前駆体粒子粉末が水溶性のタンパク質が存在する溶液中で生成されたＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する共沈生成物であって、該前駆体粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
［正極活物質粒子粉末］
少なくともＬｉとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０１〜０．２０であり、２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの半値幅（ｄ）との相対半値幅比（ｃ）／（ｄ）が１．５０〜２．２０であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５以上である正極活物質粒子粉末。 - 前記正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）と２θ＝４４．６±１°における最大回折ピークの強度（ｅ）との相対強度比（ｂ）／（ｅ）が１．８〜２．１である請求項１に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２５〜１．６５である請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- ＢＥＴ比表面積が３〜１５ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- タップ密度が１．５〜２．８ｇ／ｃｃである請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 前記水溶性のタンパク質の添加量が、前駆体粒子粉末に対して０．０１〜１０ｗｔ％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 非水電解質二次電池の製造方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で正極活物質を得る工程と、得られた正極活物質を含有する正極を作製する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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