JP6329311B2 - 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性に優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及びサイクル特性に劣るため、さらなる特性改善が求められている。
また、さらなる高容量化の要望を受けて、より高容量のＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い放電容量を示すことが見出されている。
これらの他にも、充放電効率だけでなく、高い負荷電流をかけた場合の放電容量にも着目した、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含み、リチウム過剰相を有する、特定組成の複合酸化物からなる正極活物質や、平均電圧及び比容量に加え、充放電を繰り返した時の放電容量に着目した、リチウムリッチ及びマンガンリッチリチウム金属酸化物からなる正極活物質が提案されている（特許文献１、２）。しかし、これらの正極活物質は、近年リチウムイオン二次電池に要求されているエネルギー密度を充分に満足し得るものではない。
充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池及びその正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要充分な要求を満たす材料は得られていない。
特に、電気自動車等では、軽量で大容量の二次電池が渇望されている。
そこで、本発明は、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、かつエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係る正極活物質は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する層状リチウム複合酸化物からなり、
前記正極活物質を正極とし、リチウム箔を負極とした非水電解質二次電池にて、以下の条件（１）で充放電を行った際に、５サイクル目の放電での電圧Ｖと電池容量Ｑとに基づき、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸に電池容量Ｑを電圧Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値をとったグラフにおいて、
｜ａ｜：３．９Ｖよりも大きく４．４Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク１のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｂ｜：３．５Ｖよりも大きく３．９Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク２のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｃ｜：２．０Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
としたとき、
ピーク強度比ｒ＝｜ｃ｜／（｜ａ｜＋｜ｂ｜＋｜ｃ｜）
が０＜ｒ≦０．２５を満たすことを特徴とする正極活物質である（本発明１）。
条件（１）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．４５Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇとする。
前記正極活物質を正極とし、リチウム箔を負極とした非水電解質二次電池にて、以下の条件（１）で充放電を行った際に、５サイクル目の放電での電圧Ｖと電池容量Ｑとに基づき、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸に電池容量Ｑを電圧Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値をとったグラフにおいて、
｜ａ｜：３．９Ｖよりも大きく４．４Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク１のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｂ｜：３．５Ｖよりも大きく３．９Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク２のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｃ｜：２．０Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
としたとき、
ピーク強度比ｒ＝｜ｃ｜／（｜ａ｜＋｜ｂ｜＋｜ｃ｜）
が０＜ｒ≦０．２５を満たすことを特徴とする正極活物質である（本発明１）。
条件（１）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．４５Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇとする。
また、本発明１に係る正極活物質は、以下の組成式（Ｉ）：
（１−α）（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）・αＬｉ２ＭｎＯ３ （Ｉ）
で表され、前記組成式（Ｉ）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と仮定し、かつ、Ｌｉの平均価数を＋１価、Ｃｏの平均価数を＋３価、Ｍｎの平均価数を＋４価、Ｏの平均価数を−２価と仮定したとき、αが０．２１≦α≦０．４０であり、ｘが０．４５≦ｘ≦０．５１であり、ｙが０≦ｙ≦０．１２であり、Ｎｉの平均価数が＋１．９０価〜＋２．２５価であることが好ましい（本発明２）。
（１−α）（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）・αＬｉ２ＭｎＯ３ （Ｉ）
で表され、前記組成式（Ｉ）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と仮定し、かつ、Ｌｉの平均価数を＋１価、Ｃｏの平均価数を＋３価、Ｍｎの平均価数を＋４価、Ｏの平均価数を−２価と仮定したとき、αが０．２１≦α≦０．４０であり、ｘが０．４５≦ｘ≦０．５１であり、ｙが０≦ｙ≦０．１２であり、Ｎｉの平均価数が＋１．９０価〜＋２．２５価であることが好ましい（本発明２）。
また、本発明１又は本発明２に係る正極活物質は、条件（１）における１サイクル目の放電のエネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇであることが好ましい（本発明３）。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する炭酸塩前駆体化合物を、ｐＨ６．８〜１３．２の条件で合成して、Ｌｉと、前記Ｎｉ、前記Ｍｎ、及び前記Ｃｏとのモル比であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．３９となるように、リチウム化合物と前記炭酸塩前駆体化合物とを混合し、酸化性雰囲気で８４０℃〜１０００℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成することを特徴とする製造方法である（本発明４）。
また、本発明４に係る製造方法は、
ＮｉとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．５５〜０．７５となるように、ニッケル化合物及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製するか、又は
ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．０２〜０．１０：０．５０〜０．７０となるように、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製し、
前記混合溶液を用いて、炭酸塩前駆体化合物を合成することが好ましい（本発明５）。
ＮｉとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．５５〜０．７５となるように、ニッケル化合物及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製するか、又は
ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．０２〜０．１０：０．５０〜０．７０となるように、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製し、
前記混合溶液を用いて、炭酸塩前駆体化合物を合成することが好ましい（本発明５）。
また、本発明４又は本発明５に係る製造方法は、正極活物質に対してアルミニウム化合物が０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％となるように、層状リチウム複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に、前記アルミニウム化合物を被覆及び／又は固溶させることが好ましい（本発明６）。
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明１、本発明２、又は本発明３の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池である（本発明７）。
本発明によれば、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度が高いだけでなく、エネルギー密度維持率も高い正極活物質を提供できる。
＜正極活物質＞
まず、本発明に係る正極活物質について述べる。
まず、本発明に係る正極活物質について述べる。
本発明に係る正極活物質は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有するＬｉ過剰型の層状リチウム複合酸化物である。
本発明における層状リチウム複合酸化物は、例えば、以下の組成式（Ｉ）：
（１−α）（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）・αＬｉ２ＭｎＯ３ （Ｉ）
で表すことができる。該組成式（Ｉ）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と仮定し、かつ、Ｌｉの平均価数を＋１価、Ｃｏの平均価数を＋３価、Ｍｎの平均価数を＋４価、Ｏの平均価数を−２価と仮定したとき、α、ｘ、ｙ、及びＮｉの平均価数は、各々以下の範囲であることが好ましい。
（１−α）（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）・αＬｉ２ＭｎＯ３ （Ｉ）
で表すことができる。該組成式（Ｉ）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と仮定し、かつ、Ｌｉの平均価数を＋１価、Ｃｏの平均価数を＋３価、Ｍｎの平均価数を＋４価、Ｏの平均価数を−２価と仮定したとき、α、ｘ、ｙ、及びＮｉの平均価数は、各々以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、αは、０．２１≦α≦０．４０であることが好ましく、０．２５≦α≦０．３８であることがより好ましい。ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５１であることが好ましく、０．４６≦ｘ≦０．５０であることが好ましい。ｙは、０≦ｙ≦０．１２であることが好ましく、０≦ｙ≦０．０９であることが好ましい。Ｎｉの平均価数は、＋１．９０価〜＋２．２５価であることが好ましく、＋１．９８価〜＋２．１６価であることが好ましい。
本発明において、αかつｘが各々前記下限値よりも小さいと、電圧降下が小さく、しかもエネルギー密度維持率が高くなるが、エネルギー密度は低くなってしまう。逆にαが前記上限値よりも大きく、ｘが前記下限値よりも小さいと、エネルギー密度は高くなるが、電圧降下も大きくなってしまう。ｙ／ｘが大きくなり過ぎると、充放電に伴う電圧降下が大きく、エネルギー密度維持率が低くなってしまう。
前記正極活物質を正極とし、リチウム箔を負極とした非水電解質二次電池にて、以下の条件（１）で充放電を行った際に、５サイクル目の放電での電圧Ｖと電池容量Ｑとに基づき、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸に電池容量Ｑを電圧Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値をとったグラフにおいて、
｜ａ｜：３．９Ｖよりも大きく４．４Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク１のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
｜ｂ｜：３．５Ｖよりも大きく３．９Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク２のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
｜ｃ｜：２．０Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
としたとき、
ピーク強度比ｒ＝｜ｃ｜／（｜ａ｜＋｜ｂ｜＋｜ｃ｜）
が０＜ｒ≦０．２５を満たす。
条件（１）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．４５Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇである。
｜ａ｜：３．９Ｖよりも大きく４．４Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク１のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
｜ｂ｜：３．５Ｖよりも大きく３．９Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク２のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
｜ｃ｜：２．０Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１）
としたとき、
ピーク強度比ｒ＝｜ｃ｜／（｜ａ｜＋｜ｂ｜＋｜ｃ｜）
が０＜ｒ≦０．２５を満たす。
条件（１）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．４５Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇである。
ここで、図面を用いて前記ピーク強度比ｒを説明する。図１は、後述する実施例１で得られた、横軸が電圧Ｖ、縦軸がｄＱ／ｄＶのグラフである。図１に示されているように、このグラフにはピーク１、ピーク２、及びピーク３が存在することが確認できる。ここで、ピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値|ｃ|が小さ過ぎると、ｒが小さくなるためにエネルギー密度が低くなり、逆に|ｃ|が大き過ぎると、ｒが大きくなるために電圧降下が大きくなること、またエネルギー密度維持率が低くなることが見出された。本発明において、ｒの範囲は０＜ｒ≦０．２５であり、好ましいｒの範囲は０.０５≦ｒ≦０．２３、より好ましいｒの範囲は０．０７≦ｒ≦０．２１である。
|ｃ|は、組成式（Ｉ）におけるＬｉ２ＭｎＯ３が関わるパラメータであると発明者らは考えており、そのため、|ｃ|が小さくなるとエネルギー密度が低くなると考えている。また、|ｃ|は、充放電に伴い電圧降下が起きる程度と関連するパラメータであると発明者らは考えており、|ｃ|が大きくなると、エネルギー密度が高くなるが、電圧降下が大きく、エネルギー密度維持率も低くなる傾向がある。そのため、|ｃ|の値を適切な範囲内に設定することで、電圧降下が小さく、かつ、エネルギー密度が高く、しかもエネルギー密度維持率が高い正極活物質を得ることができると考えられる。
また、発明者らが鋭意検討した結果、本発明の正極活物質におけるＣｏの含有率は、例えばＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２といったＮＣＭ系の層状岩塩系材料に比べて非常に少ない。一般に、Ｃｏの含有率が高いことで、エネルギー密度を高くすることができることや、組成によってはエネルギー密度維持率を高めることもできることが知られているが、本発明で重要なことは、限りなくＣｏの含有率を低くすることで、電圧降下を抑え、なおかつエネルギー密度を高めることができることを見出したことである。
本発明では、前記条件（１）における１サイクル目の放電のエネルギー密度は、８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇであることが好ましい。エネルギー密度が該下限値よりも小さいときは、既に実用化されている三元系材料であるＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２と比較して、エネルギー密度的に優位性がない。逆にエネルギー密度が該上限値よりも大きいときは、エネルギー密度維持率が悪化するおそれがある。より好ましいエネルギー密度の範囲は、９００Ｗｈ／ｋｇ〜１０５０Ｗｈ／ｋｇである。
また、本発明において、エネルギー密度維持率は、以下の条件（２）で充放電を行った際の２６サイクル目の放電のエネルギー密度と７サイクル目の放電のエネルギー密度とから、
エネルギー密度維持率
＝（２６サイクル目の放電のエネルギー密度／７サイクル目の放電のエネルギー密度）×１００
として求められる。該エネルギー密度維持率は、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９４％以上である。
条件（２）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．２Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．５Ｃ（ｃｃ）
６サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
７サイクル目〜２６サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．２Ｃ（ｃｃ）、放電０．５Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇである。
エネルギー密度維持率
＝（２６サイクル目の放電のエネルギー密度／７サイクル目の放電のエネルギー密度）×１００
として求められる。該エネルギー密度維持率は、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９４％以上である。
条件（２）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．２Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．５Ｃ（ｃｃ）
６サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
７サイクル目〜２６サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．２Ｃ（ｃｃ）、放電０．５Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇである。
さらに、前記条件（２）で充放電を行い、各サイクル回数での放電電圧を測定することにより、本発明に係る正極活物質は、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さいことを確認することができる。図２は、後述する実施例１及び比較例３で得られた試料を条件（２）で充放電したときに得られた、横軸がサイクル回数、縦軸が平均放電電圧のグラフである。図２に示されるように、比較例３では、充放電を繰り返すにつれて放電電圧が大きく降下しているのに対して、実施例１では、充放電を繰り返しても放電電圧の降下が小さい。
＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質は、あらかじめ合成した遷移金属を含む炭酸塩前駆体化合物の粒子粉末とリチウム化合物とを混合して焼成することにより、得ることができる。
前記遷移金属を含む炭酸塩前駆体化合物（Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する炭酸塩前駆体化合物）の粒子粉末は、所定の濃度のニッケル化合物と、マンガン化合物と、任意にコバルト化合物とを含有する混合溶液と、アルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが適切な範囲となるように制御して、オーバーフローした懸濁液を、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と濃縮槽中の前駆体化合物の粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローした懸濁液から前駆体化合物の粒子粉末を得てもよい。その後、水洗し、乾燥することで炭酸塩前駆体化合物を得ることができる。
前記Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する炭酸塩前駆体化合物の粒子粉末を合成する際の混合溶液は、目的とする層状リチウム複合酸化物の組成を考慮して、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとが所望の割合となるように、所定の濃度のニッケル化合物と、マンガン化合物と、任意にコバルト化合物とを配合して調製することが好ましい。
ＮｉとＭｎとを含有する炭酸塩前駆体化合物の粒子粉末を合成する場合には、ＮｉとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．５５〜０．７５、さらにはＮｉ：Ｍｎ＝０．３０〜０．４０：０．６０〜０．７０となるように、ニッケル化合物及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製することが好ましい。
ＮｉとＣｏとＭｎとを含有する炭酸塩前駆体化合物の粒子粉末を合成する場合には、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．０２〜０．１０：０．５０〜０．７０、さらにはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３０〜０．４０：０．０３〜０．０８：０．５５〜０．６５となるように、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製することが好ましい。
前記ｐＨの適切な範囲は６．８〜１３．２であり、好ましくは６．９〜１２．５、より好ましくは７．０〜１２．０である。前記所定の濃度のニッケル化合物と、マンガン化合物と、任意にコバルト化合物とを含有する混合溶液を反応させる際のｐＨが６．８未満であると、特にＮｉの沈殿生成反応が起こりにくくなり、狙い通りの組成の炭酸塩前駆体化合物が得られないため、エネルギー密度とエネルギー密度維持率とが低下する。ｐＨが１３．２を超えると、炭酸塩前駆体化合物の一次粒子径が大きくなってしまい、エネルギー密度とエネルギー密度維持率とが低下する。また、球状の前駆体化合物が得られないため、電極を作製する際の正極活物質の充填率が低下するので好ましくない。
その後、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び任意のＣｏとのモル比であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．３９、好ましくは１．２５〜１．３８となるように、リチウム化合物と炭酸塩前駆体化合物とを混合し、酸化性雰囲気で８４０℃〜１０００℃で焼成することで、層状リチウム複合酸化物を得ることができる。
焼成温度が８４０℃よりも低いと、所望の結晶が得られない。また焼成温度が１０００℃を超えると、結晶成長が進み過ぎて、エネルギー密度が小さくなってしまう。好ましくは、焼成温度は８５０℃〜９７０℃である。
リチウム化合物と遷移金属を含む炭酸塩前駆体化合物の粒子粉末との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
また、本発明に用いる前駆体は炭酸塩でできているため、焼成時に通風を十分に行い、炭酸塩を分解させて残留しないようにすることが好ましい。
本発明に用いるニッケル化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられ、硫酸ニッケルが好ましい。
本発明に用いるコバルト化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられ、硫酸コバルトが好ましい。
本発明に用いるマンガン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられ、硫酸マンガンが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。
また、正極活物質のエネルギー密度維持率をさらに向上させるため、及びクーロン効率を向上させるために、層状リチウム複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面にアルミニウム化合物を被覆及び／又は固溶させることができる。
アルミニウム化合物を被覆させるには、層状リチウム複合酸化物を純水に解膠して攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下後、濾過水洗して８０℃〜１２０℃程度で乾燥し、これを電気炉にて３００℃〜５００℃程度で５時間前後、空気流通下で焼成する方法を採用することができる。
また、前記アルミニウム化合物を被覆させる際の乾燥温度、焼成温度等の条件を適宜調整することにより、アルミニウム化合物を固溶させることができる。
本発明に用いるアルミニウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び金属アルミニウム等が挙げられ、硫酸アルミニウムが好ましい。
層状リチウム複合酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆させる際には、正極活物質に対してアルミニウム化合物が、好ましくは０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％となるように、より好ましくは０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％となるようにすると、前記エネルギー密度維持率のさらなる向上効果及びクーロン効率の向上効果がより充分に発揮される。
＜非水電解質二次電池＞
次に、本発明に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池について述べる。
次に、本発明に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池について述べる。
正極活物質を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
正極活物質を含有する正極を用いて製造される、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極、負極、及び電解質を含む電解液から構成される。
負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＣｄからなる群より選ばれる1以上の非金属又は金属元素、それを含む合金もしくはそれを含むカルコゲン化合物、並びにリチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの組み合わせ以外に、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を前記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池では、前記条件（１）における１サイクル目の放電のエネルギー密度が、好ましくは８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇであり、より好ましくは９００Ｗｈ／ｋｇ〜１０５０Ｗｈ／ｋｇである。
本発明に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池では、前記条件（２）に基づいて求められるエネルギー密度維持率が、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９４％以上である。
＜作用＞
本発明では、ピーク強度比ｒの値を０＜ｒ≦０．２５という特定範囲内に調整することで、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度が高く、しかもエネルギー密度維持率も高い、特定組成の正極活物質を得ることができる。また、本発明では、コストが高くレアメタルであるＣｏの量が低減されているにも関わらず、高い電池特性を示す正極活物質を得ることができる。
本発明では、ピーク強度比ｒの値を０＜ｒ≦０．２５という特定範囲内に調整することで、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度が高く、しかもエネルギー密度維持率も高い、特定組成の正極活物質を得ることができる。また、本発明では、コストが高くレアメタルであるＣｏの量が低減されているにも関わらず、高い電池特性を示す正極活物質を得ることができる。
（正極活物質の組成）
本明細書において、正極活物質の組成は、該正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量して決定する。
本明細書において、正極活物質の組成は、該正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量して決定する。
（正極活物質を用いたコインセルの作製）
本明細書において、正極活物質を用いたコインセルは、次の手順で作製するものとする。まず、正極活物質を８４重量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％と、結着剤としてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンを８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し、１１０℃にて乾燥してシートを作製する。このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極とする。本発明においては、正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２、正極の圧延後の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。負極は、１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍの金属リチウムとする。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）で混合した溶液とする。これら正極、負極、及び電解液を用いて、２０３２型コインセルを作製する。
本明細書において、正極活物質を用いたコインセルは、次の手順で作製するものとする。まず、正極活物質を８４重量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％と、結着剤としてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンを８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し、１１０℃にて乾燥してシートを作製する。このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極とする。本発明においては、正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２、正極の圧延後の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。負極は、１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍの金属リチウムとする。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）で混合した溶液とする。これら正極、負極、及び電解液を用いて、２０３２型コインセルを作製する。
以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を準備した。前記硫酸ニッケル水溶液及び前記硫酸マンガン水溶液をニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝０．３５：０．６５となるように混合して、混合溶液を得た。１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を準備した。密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。前記混合溶液と前記炭酸ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら、前記反応槽に、５ｍＬ／ｍｉｍの速度で連続的に滴下した。同時に、ｐＨ＝８．００（±０．０１）となるように、前記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出し、固形分は反応槽に滞留させながら、５００ｒｐｍで２０時間攪拌した。反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を準備した。前記硫酸ニッケル水溶液及び前記硫酸マンガン水溶液をニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝０．３５：０．６５となるように混合して、混合溶液を得た。１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を準備した。密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。前記混合溶液と前記炭酸ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら、前記反応槽に、５ｍＬ／ｍｉｍの速度で連続的に滴下した。同時に、ｐＨ＝８．００（±０．０１）となるように、前記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出し、固形分は反応槽に滞留させながら、５００ｒｐｍで２０時間攪拌した。反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、ＩＣＰ発光分光分析で測定したところ（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
前記方法に従い、得られた正極活物質を正極とし、リチウム箔を負極としたコインセルを組んだ。このコインセルを用いて前記条件（１）で充放電を行い、５サイクル目の放電での電圧Ｖと電池容量Ｑとに基づき、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いた。このグラフを図１に示す。
図１のグラフより、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。これらの値を以下に示す。
｜ａ｜＝１７１ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
｜ｂ｜＝２５７ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
｜ｃ｜＝６４ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
ｒ＝０．１３
｜ａ｜＝１７１ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
｜ｂ｜＝２５７ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
｜ｃ｜＝６４ｍＡｈｇ−１Ｖ−１
ｒ＝０．１３
また、前記条件（１）における１サイクル目の放電のエネルギー密度及び前記条件（２）に基づいて求められるエネルギー密度維持率は、各々以下のとおりであった。
エネルギー密度：９４４Ｗｈ／ｋｇ
エネルギー密度維持率：９６．３％
エネルギー密度：９４４Ｗｈ／ｋｇ
エネルギー密度維持率：９６．３％
また、前記条件（２）に基づいて充放電を行った際の、各サイクル回数での放電電圧を測定し、サイクル回数と平均放電電圧との関係をグラフに表した。このグラフを図２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．０５：０．６０となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．０５：０．６０となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６０）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８５０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３１０：０．０５５：０．６３５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３１０：０．０５５：０．６３５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３１０Ｃｏ０．０５５Ｍｎ０．６３５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３７５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
実施例１と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
その後、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末１００ｇを、３０℃に保持した５０ｍＬの純水に攪拌しながら投入し、中間焼成物のスラリーとした。次に、硫酸アルミニウム濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した該硫酸アルミニウム水溶液６ｍＬを、該中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを、電気炉を用いて、空気流通下で４００℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。正極活物質に対する硫酸アルミニウムの表面処理量は、０．３１ｗｔ％であった。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、ｐＨ＝８．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ｐＨ＝８．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例６＞
実施例２において、ｐＨ＝７．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例２と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例２において、ｐＨ＝７．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例２と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６０）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８５０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例７＞
実施例３において、ｐＨ＝９．００（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例３において、ｐＨ＝９．００（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３１０Ｃｏ０．０５５Ｍｎ０．６３５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３７５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜実施例８＞
実施例１において、ｐＨ＝９．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
実施例１において、ｐＨ＝９．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
その後、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末と硫酸アルミニウム水溶液とを用い、実施例４と同様にして正極活物質を得た。正極活物質に対する硫酸アルミニウムの表面処理量は、０．３１ｗｔ％であった。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．１０：０．５５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．１０：０．５５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．４２：０．０５：０．５３となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．４２：０．０５：０．５３となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．５３）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９１０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例３＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２０：０．１３：０．６７となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２０：０．１３：０．６７となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．６７）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．４０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
また、前記条件（２）に基づいて充放電を行った際の、各サイクル回数での放電電圧を測定し、サイクル回数と平均放電電圧との関係をグラフに表した。このグラフを図２に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５：０．１０：０．６５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例１において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５：０．１０：０．６５となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液の混合溶液を加えたほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８３０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例５＞
比較例１において、ｐＨ＝７．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
比較例１において、ｐＨ＝７．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例６＞
比較例２において、ｐＨ＝９．００（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例２と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
比較例２において、ｐＨ＝９．００（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例２と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．５３）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９１０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例７＞
比較例３において、ｐＨ＝９．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
比較例３において、ｐＨ＝９．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．６７）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．４０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例８＞
比較例４において、ｐＨ＝８．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例４と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
比較例４において、ｐＨ＝８．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、比較例４と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８３０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例９＞
実施例１と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８３０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
実施例１と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８３０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例１０＞
実施例２と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６０）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で１１００℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
実施例２と同様にして、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６０）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で１１００℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例１１＞
実施例３において、ｐＨ＝６．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
実施例３において、ｐＨ＝６．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例３と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３１０Ｃｏ０．０５５Ｍｎ０．６３５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３７５となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で８８０℃にて５時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
＜比較例１２＞
実施例１において、ｐＨ＝１３．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
実施例１において、ｐＨ＝１３．５０（±０．０１）となるように、炭酸ナトリウム水溶液を反応槽に滴下したほかは、実施例１と同様にして共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体は、（Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５）ＣＯ３（炭酸塩前駆体化合物）であった。リチウムと該共沈前駆体との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
その後、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末と硫酸アルミニウム水溶液とを用い、実施例４と同様にして正極活物質を得た。正極活物質に対する硫酸アルミニウムの表面処理量は、０．３１ｗｔ％であった。
得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを組み、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸にｄＱ／ｄＶ値をとったグラフを描いて、｜ａ｜、｜ｂ｜及び｜ｃ｜を求め、ピーク強度比ｒを算出した。また、実施例１と同様にして、エネルギー密度及びエネルギー密度維持率を求めた。これらの値を後の表２に示す。
以下の表１に、正極活物質の組成（前記組成式（Ｉ）中のα、ｘ、ｙ、ｚ、及びＮｉの平均価数。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｌｉの平均価数＝＋１価、Ｃｏの平均価数＝＋３価、Ｍｎの平均価数＝＋４価、Ｏの平均価数＝−２価と仮定）、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（Ｃｏは任意）、炭酸塩前駆体化合物の合成時のｐＨ、焼成温度、並びにアルミニウム化合物による表面処理量を纏めて示す。また表２に、｜ａ｜、｜ｂ｜、｜ｃ｜、ｒ、エネルギー密度、及びエネルギー密度維持率を纏めて示す。
実施例１〜４で得られた正極活物質は、いずれもエネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇであり、エネルギー密度維持率が９３％以上であった。また、実施例１〜４のｐＨ条件を変更した実施例５〜８で得られた正極活物質も、いずれもエネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇであり、エネルギー密度維持率が９３％以上であった。このことにより、本発明に係る正極活物質は、ピーク強度比ｒの値が本発明の範囲に入ることによって、すなわち、０＜ｒ≦０．２５を満たすことによって、エネルギー密度が高いにも関わらず、エネルギー密度維持率も高い値を示すことが分かった。しかも、本発明に係る正極活物質は、レアメタルで高価なＣｏの含有率が低く、コストの面からも有利な優れた正極材料である。
一方、比較例１、２、５、及び６ではＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が小さく、得られた正極活物質はいずれも、ピーク３を有さず、ピーク強度比ｒ＝０である。このような正極活物質は、エネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ未満と低く、エネルギー密度維持率も高くない。比較例３及び７ではＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が大きく、比較例４及び８では焼成温度が低く、得られた正極活物質はいずれも、ピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値｜ｃ｜が大きく、ピーク強度比ｒが０．２５を超える。このような正極活物質は、エネルギー密度は高いものの、エネルギー密度維持率が非常に低い。
比較例９では焼成温度が低く、得られた正極活物質は、ピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値｜ｃ｜が大きく、ピーク強度比ｒが０．２５を超える。このような正極活物質は、エネルギー密度は高いものの、エネルギー密度維持率が非常に低い。逆に比較例１０では焼成温度が高く、得られた正極活物質は、ピーク３を有さず、ピーク強度比ｒ＝０である。このような正極活物質は、エネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ未満と低く、エネルギー密度維持率も高くない。
比較例１１では炭酸塩前駆体化合物の合成時のｐＨが低く、得られた正極活物質は、ピーク３を有さず、ピーク強度比ｒ＝０である。このような正極活物質は、エネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ未満と低い。比較例１２では炭酸塩前駆体化合物の合成時のｐＨが高く、得られた正極活物質は、ピーク３を有さず、ピーク強度比ｒ＝０である。このような正極活物質も、エネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ未満と低い。
このように、高電池容量の材料を得ようとしたり、ピーク強度比ｒが小さくなるように電圧降下が小さい材料を得ようとしても、高エネルギー密度と高エネルギー密度維持率との両立が可能な材料を得ることはできない。
また、図２に示されるように、実施例１で得られた正極活物質は、充放電を繰り返しても放電電圧の降下が小さい。一方、比較例３で得られた正極活物質は、充放電を繰り返すにつれて放電電圧が大きく降下している。
本発明で重要なことは、前記のように高エネルギー密度と高エネルギー密度維持率とを両立でき、その条件を満たすためのパラメータを発見し、実際に合成するに至ったことにある。
以上の結果から、本発明に係る正極活物質は、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度が大きく、かつ、エネルギー密度維持率も高く、非水電解質二次電池用の正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質は、充放電を繰り返した時の電圧降下が小さく、エネルギー密度が高いだけでなく、エネルギー密度維持率も高いので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
Claims (7)
- Ｌｉと、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する層状リチウム複合酸化物からなる正極活物質であって、
前記正極活物質を正極とし、リチウム箔を負極とした非水電解質二次電池にて、以下の条件（１）で充放電を行った際に、５サイクル目の放電での電圧Ｖと電池容量Ｑとに基づき、横軸に電圧Ｖをとり、縦軸に電池容量Ｑを電圧Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値をとったグラフにおいて、
｜ａ｜：３．９Ｖよりも大きく４．４Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク１のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｂ｜：３．５Ｖよりも大きく３．９Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク２のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
｜ｃ｜：２．０Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲にピークトップを持つピーク３のピークトップのｄＱ／ｄＶ値の絶対値
としたとき、
ピーク強度比ｒ＝｜ｃ｜／（｜ａ｜＋｜ｂ｜＋｜ｃ｜）
が０＜ｒ≦０．２５を満たすことを特徴とする、正極活物質：
条件（１）
２５℃環境下
１サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃｃｖ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
２サイクル目：２．０Ｖ〜４．６Ｖ
充電０．０７Ｃ（ｃｃ）、放電０．０７Ｃ（ｃｃ）
３サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電０．１Ｃ（ｃｃ）
４サイクル目：２．０Ｖ〜４．３Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
５サイクル目：２．０Ｖ〜４．４５Ｖ
充電０．１Ｃ（ｃｃ）、放電１Ｃ（ｃｃ）
ただし、ＣはＣレートで、時間率を表しており、１Ｃは２７０ｍＡ／ｇとする。 - 以下の組成式（Ｉ）：
（１−α）（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）・αＬｉ２ＭｎＯ３ （Ｉ）
で表され、前記組成式（Ｉ）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と仮定し、かつ、Ｌｉの平均価数を＋１価、Ｃｏの平均価数を＋３価、Ｍｎの平均価数を＋４価、Ｏの平均価数を−２価と仮定したとき、αが０．２１≦α≦０．４０であり、ｘが０．４５≦ｘ≦０．５１であり、ｙが０≦ｙ≦０．１２であり、Ｎｉの平均価数が＋１．９０価〜＋２．２５価である、請求項１に記載の正極活物質。 - 条件（１）における１サイクル目の放電のエネルギー密度が８８０Ｗｈ／ｋｇ〜１１００Ｗｈ／ｋｇである、請求項１又は２に記載の正極活物質。
- 請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏとを含有する炭酸塩前駆体化合物を、ｐＨ６．８〜１３．２の条件で合成して、Ｌｉと、前記Ｎｉ、前記Ｍｎ、及び前記Ｃｏとのモル比であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．３９となるように、リチウム化合物と前記炭酸塩前駆体化合物とを混合し、酸化性雰囲気で８４０℃〜１０００℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成することを特徴とする、正極活物質の製造方法。 - ＮｉとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．５５〜０．７５となるように、ニッケル化合物及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製するか、又は
ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２５〜０．４５：０．０２〜０．１０：０．５０〜０．７０となるように、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を配合して混合溶液を調製し、
前記混合溶液を用いて、炭酸塩前駆体化合物を合成する、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。 - 正極活物質に対してアルミニウム化合物が０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％となるように、層状リチウム複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に、前記アルミニウム化合物を被覆及び／又は固溶させる、請求項４又は５に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質を含有する正極を備えた、非水電解質二次電池。
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