CN117457892B - 正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法和应用。所述正极活性材料的化学式为Li1+ aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd，其中，‑0.1≤a≤0.2，‑0.2≤b≤0.2，‑0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2，M元素选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、S或F中的至少一种。本发明所述的正极活性材料具有较高的平均电压和能量密度，用于锂离子电池有利于降低成本，提升综合性价比。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极活性材料是决定锂离子电池性能的关键因素。目前正极活性材料包括以LiCoO2和三元NCM为代表的层状材料、以LiFePO4为代表的橄榄石型材料、以LiMn2O4为代表的尖晶石型材料。其中，LiCoO2和三元NCM的能量密度高、循环性能良好但价格昂贵；LiFePO4的循环性能优异、安全性好且价格低廉，但能量密度较低，且实际容量发挥已接近理论容量，难有较大提升；LiMn2O4结构稳定，但容量较低且Mn溶出问题严重，高温性能差，实际应用场景较少。
镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是在LiMn2O4的基础上发展起来的，Ni2+的加入使Mn3+提升至Mn4+价，极大改善了Mn的溶出现象。镍锰酸锂与LiMn2O4比容量相近（约146.7mAh/g），而镍锰酸锂的工作电压（4.75V）比LiMn2O4的工作电压（4V）高约19%以上，具有更高的能量密度。相比于传统的LiCoO2、NCM以及LiFePO4，镍锰酸锂主要是通过提升电压来提高能量密度，而非如富锂层状材料一样通过添加额外的Li来提高能量密度，因此极大的降低了瓦时成本，具有极高的性价比。
然而，较高的电压使镍锰酸锂的界面问题尤为突出，电解液氧化、界面副反应、界面层结构变化等导致镍锰酸锂作为正极活性材料时循环性能、高温性能以及存储性能较差，且产气严重。虽然磷掺杂可以有效的改善镍锰酸锂电化学性能，尤其是长期循环稳定性和高温性能，但是磷掺杂会导致镍锰酸锂的无序度增加，使镍锰酸锂在4V的充电平台占比显著增大，直接导致镍锰酸锂的平均电压降低，使得镍锰酸锂的能量密度减小。针对这一问题，目前常用的办法是对磷掺杂镍锰酸锂在较低温度（500℃至800℃）条件下进行较长时间（有时长达30小时）的保温退火，这极大的增加了镍锰酸锂的制备难度和成本。并且，对于磷掺杂量较高的样品，即使进行长时间的退火也无法充分消除4V平台，这使得镍锰酸锂的能量密度受到极大限制。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种正极活性材料及其制备方法和应用；所述正极活性材料具有较高的平均电压和能量密度，用于锂离子电池有利于降低成本，提升综合性价比。
一种正极活性材料的化学式为Li1+aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd，其中，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2，M元素选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、S或F中的至少一种。
在其中一个实施例中，在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+ cMzOd相比，所述正极活性材料的无序度至少降低15%。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键主峰的半峰宽为30cm-1至55cm-1。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料在拉曼光谱中Mn-O键主峰的半峰宽为80cm-1至95cm-1。
在其中一个实施例中，在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+ cMzOd相比，所述正极活性材料的晶胞参数的变化率小于或等于-0.04%。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构包括单晶及/或多晶。
在其中一个实施例中，所述单晶的粒径为0.5μm至30μm；
及/或，所述多晶的粒径为0.1μm至20μm。
一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
以Li1+aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2为基准，将镍锰氢氧化物前驱体与锂源、掺杂源混合后烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述掺杂源包括钠源和磷源，或者，所述掺杂源包括钠源、磷源和含M元素的化合物。
在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni0.5+bMn1.5+c(OH)e，其中，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤e≤4.2；
（2）所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或氟化锂中的至少一种；
（3）所述钠源选自含钠元素的磷酸盐、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、氟化钠、氯化钠、硫酸钠或氧化钠中的至少一种；
（4）所述磷源选自含钠元素的磷酸盐、含M元素的磷酸盐、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、正磷酸、五氧化二磷或单质磷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述烧结处理的温度为900℃至1050℃，时间为1h至30h。
在其中一个实施例中，在所述烧结处理之后，还包括退火处理，所述退火处理的温度为500℃至800℃，时间为1h至10h。
一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
在其中一个实施例中，所述锂离子电池首圈4.4V以下的充电容量在首圈总充电容量中的占比低于6%。
一种用电设备，包括如上所述的锂离子电池。
本发明所述的正极活性材料具有Na、P共掺杂，其中，部分Na掺杂到过渡金属层，可以有效抑制P掺杂镍锰酸锂的无序度增高问题，不仅能够降低镍锰酸锂在4V以下的充电平台占比，显著提升平均电压，大幅度缩小充放电之间的极化电压，使充放电曲线显现出极好的平台特性和可逆特性，提高能量密度，而且可以有效改善P掺杂镍锰酸锂的倍率性能。
与传统长时间保温退火方式相比，本发明通过简单的一次烧结，使镍锰酸锂实现Na、P共掺杂，不仅制备方法简单快捷，能够达到比传统长时间保温退火方式更好的降低无序度的效果，而且可以大幅度缩短镍锰酸锂的制备时间，从而减少耗能、降低成本。
因此，将本发明所述的正极活性材料用于锂离子电池，有利于降低镍锰酸锂的制备成本，提高镍锰酸锂的能量密度，从而提升镍锰酸锂的综合性价比。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得正极活性材料的扫描电镜图；
图2为对比例1制得正极活性材料的扫描电镜图；
图3为实施例3与对比例1制得正极活性材料的拉曼光谱对比图，其中，A为实施例3制得正极活性材料的拉曼光谱，B为对比例1制得正极活性材料的拉曼光谱；
图4为首圈充放电曲线图，其中，A为实施例1的首圈充放电曲线，B为实施例2的首圈充放电曲线，C为实施例3的首圈充放电曲线，D为实施例4的首圈充放电曲线，E为实施例5的首圈充放电曲线，F为对比例1的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为Li1+aNaxPyNi0.5+ bMn1.5+cMzOd，其中，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2，M元素选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、S或F中的至少一种。
本发明所述的正极活性材料具有Na、P共掺杂，其中，部分Na掺杂到过渡金属层，可以有效抑制P掺杂镍锰酸锂的无序度增高问题，不仅能够降低镍锰酸锂在4V以下的充电平台占比，显著提升平均电压，大幅度缩小充放电之间的极化电压，使充放电曲线显现出极好的平台特性和可逆特性，提高能量密度，而且可以有效改善P掺杂镍锰酸锂的倍率性能。
作为优选，M元素选自Ti、V、Ta、Nb、Mo、Ta、W、Te中的至少一种。
需要说明的是，所述正极活性材料中，P可以为磷酸根的形式，也可以为其他离子形式，本发明对此不做限定。
在一实施方式中，在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd相比，所述正极活性材料的无序度至少降低15%，有利于进一步降低镍锰酸锂在4V以下的充电平台占比，显著提升平均电压，大幅度缩小充放电之间的极化电压，提高能量密度。
需要说明的是，本发明通过对比Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd与所述正极活性材料在首圈4.4V以下充电容量占比的差率来定义无序度，具体地，在相同的y值情况下，将Li1+ aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd于首圈4.4V以下充电容量在首圈总充电容量中的占比定义为W1，所述正极活性材料于首圈4.4V以下充电容量在首圈总充电容量中的占比定义为W2，则无序度σ=(W2-W1)/W1，σ≤-15%，其中，相同的y、z取值指的是Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd与所述正极活性材料中两者的y、z取值在5%误差范围内，且本发明不限定Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd与所述正极活性材料中a、b、c、d的取值相同，两者的a值差值率在20%以内浮动，b值差值率在5%以内浮动，c值差值率在5%以内浮动，d值差值率在6%以内浮动，均可行。
在一实施方式中，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键主峰的半峰宽为30cm-1至55cm-1。
在一实施方式中，所述正极活性材料在拉曼光谱中Mn-O键主峰的半峰宽为80cm-1至95cm-1。
需要说明的是，所述正极活性材料在拉曼光谱中，位于480cm-1附近的共振峰主要为Ni-O键主峰，位于625cm-1附近的共振峰主要为Mn-O键主峰。
与相同y值的Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd相比，本发明所述正极活性材料的Ni-O键半峰宽和Mn-O键半峰宽分别独立地减小4.5cm-1以上，这是由于所述正极活性材料中部分Na掺杂到过渡金属层，有效抑制了P掺杂镍锰酸锂的无序度增高，改善了正极活性材料的有序性，使正极活性材料兼具良好的能量密度和倍率性能。
本发明所述正极活性材料中，一部分Na掺杂到过渡金属位点，使得晶格收缩，另一部分Na掺杂到锂位点，使得晶格膨胀，在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+ bMn1.5+cMzOd相比，当Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd的晶胞参数为α1，所述正极活性材料的晶胞参数为α2时，所述正极活性材料的晶胞参数的变化率γ=(α2-α1)/α1，作为优选，所述正极活性材料的晶胞参数的变化率小于或等于-0.04%，其中，相同的y、z取值指的是Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+ cMzOd与所述正极活性材料中两者的y、z取值在5%误差范围内，且本发明不限定Li1+aPyNi0.5+ bMn1.5+cMzOd与所述正极活性材料中a、b、c、d的取值相同，两者的a值差值率在20%以内浮动，b值差值率在5%以内浮动，c值差值率在5%以内浮动，d值差值率在6%以内浮动，均可行。
在一实施方式中，所述正极活性材料的晶体结构包括单晶及/或多晶。
其中，所述单晶的粒径优选为0.5μm至30μm，优选为1μm至10μm。
所述多晶的粒径优选为0.1μm至20μm，优选为1μm至10μm。
需要说明的是，所述正极活性材料表面还可以有包覆层，本发明对于所述包覆层的种类不做限定，现有技术中涉及的包覆层种类均能适用。
本发明提供一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
以Li1+aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2为基准，将镍锰氢氧化物前驱体与锂源、掺杂源混合后烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述掺杂源包括钠源和磷源，或者，所述掺杂源包括钠源、磷源和含M元素的化合物。
与传统长时间保温退火方式相比，本发明通过简单的一次烧结，使镍锰酸锂实现Na、P共掺杂，不仅制备方法简单快捷，能够达到比传统长时间保温退火方式更好的降低无序度的效果，而且可以大幅度缩短镍锰酸锂的制备时间，从而减少耗能、降低成本。
在一实施方式中，所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni0.5+bMn1.5+c(OH)e，其中，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤e≤4.2。
需要说明的是，本发明对于所述镍锰氢氧化物前驱体的制备方法不做限定，采用如共沉淀法等现有技术制备均可，本发明对此不再赘述。
在一实施方式中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或氟化锂中的至少一种，优选碳酸锂或氢氧化锂。
在一实施方式中，所述钠源选自含钠元素的磷酸盐、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、氟化钠、氯化钠、硫酸钠或氧化钠中的至少一种，优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠中的至少一种。
在一实施方式中，所述磷源选自含钠元素的磷酸盐、含M元素的磷酸盐、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、正磷酸、五氧化二磷或单质磷中的至少一种。
其中，所述含钠元素的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸三钠、焦磷酸一氢三钠或焦磷酸二氢二钠中的至少一种。
含M元素的磷酸盐选自磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛或焦磷酸锆中的至少一种。
作为优选，所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、正磷酸、五氧化二磷、单质磷、磷酸镍或磷酸锰中的至少一种。
需要说明的是，当所述钠源选自含钠元素的磷酸盐时，由于钠源中包含磷源，可以不用额外添加其他磷源；当所述磷源选自含钠元素的磷酸盐时，由于磷源中包含钠源，可以不用额外添加其他钠源；当所述磷源选自含M元素的磷酸盐时，由于磷源包括含M元素的化合物，可以不用额外添加其他含M元素的化合物。
在一实施方式中，所述烧结处理的温度为900℃至1050℃，优选为920℃至1000℃；时间为1h至30h，优选为5h至20h。
在另一实施方式中，在所述烧结处理之后，还包括退火处理，所述退火处理的温度为500℃至800℃，优选为600℃至700℃；时间为1h至10h，优选为3h至6h，通过短暂的退火处理，有利于进一步实现抑制P掺杂镍锰酸锂的无序度增高，改善有序性的效果。
本发明提供一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
在一实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。可选地，金属材料包括但不限定于铝、铝金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。可选地，高分子材料基材包括但不限定于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)中的一种或多种。
在一实施方式中，正极材料层主要由本发明所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂组成。可选地，导电剂包括但不限于炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种，其中，炭黑包括超导碳、乙炔黑或者科琴黑。
需要说明的是，本发明对于正极片的制备方法不作限制，可以采用常规工艺进行制备，例如：将正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极片。可选地，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
所述锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液构成，其中，负极片、隔膜和电解液可采用任意常规的市售负极片（或负极材料）、隔膜和电解液，本发明对此不作限制。
在一实施方式中，所述锂离子电池首圈4.4V以下的充电容量在首圈总充电容量中的占比越小，说明平台更长，平均电压更大，具体地，在3.5V至4.95V的电化学窗口和150mAh/g的标称容量条件下，以0.1C恒流充电至4.95V，再恒压充电至电流密度0.05C，优选所述锂离子电池首圈4.4V以下的充电容量在首圈总充电容量中的占比低于6%。
基于此，在相同的M元素和y、z取值情况下，将由Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd制得的锂离子电池，在3.5V至4.95V的电化学窗口和150mAh/g的标称容量条件下充电结束后，于0.1C恒流放电至3.5V得到的首圈平均放电电压定义为V1，将由所述正极活性材料制得的锂离子电池，在3.5V至4.95V的电化学窗口和150mAh/g的标称容量条件下充电结束后，于0.1C恒流放电至3.5V得到的首圈平均放电电压定义为V2，则本发明所述正极活性材料制得的锂离子电池首圈平均放电电压的变化率φ=(V2-V1)/V1，φ≥1%，即本发明所述正极活性材料制得的锂离子电池首圈平均放电电压至少提升1%。
本发明还提供一种用电设备，包括如上所述的锂离子电池。
可以理解的是，上述用电设置包括任意的使用上述锂离子电池的设备，例如电动车、电动工具、电子产品、储能系统以及办公设备等，但不限于此。
以下，将通过以下具体实施例对所述正极活性材料及其制备方法和应用做进一步的说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将1000g的Ni0.5Mn1.5(OH)4前驱体、5g的Ta2O5、224g的碳酸锂、6.9g的碳酸钠、39.6g的磷酸二氢铵加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物。将混合物在950℃下烧结15h，再以0.5℃/min降温至650℃，然后在650℃保温4h，自然冷却后进行破碎、过筛得到正极活性材料。该实施例制得的正极活性材料的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，碳酸锂为220.8g，碳酸钠为11.5g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，碳酸锂为217.6g，碳酸钠为16.1g。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，碳酸锂为214.3g，碳酸钠为20.7g。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，碳酸锂为204.7g，碳酸钠为34.6g。
实施例6
将1000g的Ni0.5Mn1.5(OH)4前驱体、8g的TiO2、208.4g的碳酸锂、2.3g的碳酸钠、3.86g的磷酸二氢铵加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物。将混合物在970℃下烧结15h，再以0.5℃/min降温至650℃，然后在650℃保温4h，自然冷却后进行破碎、过筛得到正极活性材料。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于，碳酸锂为210.7g，碳酸钠为6.9g，磷酸二氢铵为11.63g。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在于，碳酸锂为210.9g，碳酸钠为11.5g，磷酸二氢铵为19.50g。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在于，碳酸锂为211.2g，碳酸钠为16.1g，磷酸二氢铵为27.47g。
实施例10
实施例10与实施例6的区别在于，碳酸锂为211.5g，碳酸钠为20.7g，磷酸二氢铵为35.53g。
实施例11
实施例11与实施例6的区别在于，碳酸锂为211.9g，碳酸钠为25.3g，磷酸二氢铵为43.4g。
实施例12
实施例12与实施例6的区别在于，碳酸锂为212.2g，碳酸钠为29.9g，磷酸二氢铵为54.7g。
实施例13
将1000g的Ni0.5Mn1.5(OH)4前驱体、8g的TiO2、210.9g的碳酸锂、11.5g的碳酸钠、19.5g的磷酸二氢铵加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物。将混合物在970℃下烧结15h，再以0.5℃/min降温至650℃，自然冷却后进行破碎、过筛得到正极活性材料。
实施例14
实施例14与实施例13的区别在于，碳酸锂为211.2g，碳酸钠为16.1g，磷酸二氢铵为27.5g。
实施例15
将1000g的Ni0.5Mn1.5(OH)4前驱体、8g的Al2O3、2g的Nb2O5、208.4g的碳酸锂、14.5g的十水合焦磷酸钠加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物。将混合物在930℃下烧结15h，再以0.5℃/min降温至650℃，然后在650℃保温4h，自然冷却后进行破碎、过筛得到正极活性材料。
实施例16
实施例16与实施例15的区别在于，Nb2O5为2g，碳酸锂为207.7g，十水合焦磷酸钠为24.2g。
实施例17
实施例17与实施例15的区别在于，Nb2O5为2g，碳酸锂为207.5g，十水合焦磷酸钠为33.9g。
实施例18
实施例18与实施例15的区别在于，Nb2O5为2g，碳酸锂为207.3g，十水合焦磷酸钠为43.6g。
实施例19
实施例19与实施例15的区别在于，Nb2O5为2g，碳酸锂为207.3g，十水合焦磷酸钠为72.7g。
对比例1
将1000g的Ni0.5Mn1.5(OH)4前驱体、5g的Ta2O5、228.8g的碳酸锂、39.6g的磷酸二氢铵加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物。将混合物在950℃下烧结15h，再以0.5℃/min降温至650℃，然后在650℃保温4h，自然冷却后进行破碎、过筛得到正极活性材料。该对比例制得的正极活性材料的扫描电镜图如图2所示。
对比例2
对比例2与实施例6的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为210.1g。
对比例3
对比例3与实施例7的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为215.5g。
对比例4
对比例4与实施例8的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为218.9g。
对比例5
对比例5与实施例9的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为222.4g。
对比例6
对比例6与实施例10的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为225.9g。
对比例7
对比例7与实施例11的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为231.7g。
对比例8
对比例8与实施例12的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为237.5g。
对比例9
对比例9与实施例13的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为218.9g。
对比例10
对比例10与实施例14的区别在于，未加入碳酸钠，碳酸锂为222.4g。
对比例11
对比例11与实施例15的区别在于，将14.5g十水合焦磷酸钠替换为7.84g磷酸二氢铵，碳酸锂为216.2g。
对比例12
对比例12与实施例16的区别在于，将24.2g十水合焦磷酸钠替换为13.12g磷酸二氢铵，碳酸锂为219.2g。
对比例13
对比例13与实施例17的区别在于，将33.9g十水合焦磷酸钠替换为18.45g磷酸二氢铵，碳酸锂为222.3g。
对比例14
对比例14与实施例18的区别在于，将43.6g十水合焦磷酸钠替换为23.85g磷酸二氢铵，碳酸锂227.5g。
对比例15
对比例15与实施例19的区别在于，将72.7g十水合焦磷酸钠替换为40.30g磷酸二氢铵，碳酸锂为239.0g。
将实施例1至实施例19与对比例1至对比例15制得的正极活性材料进行表征，结果如图3以及表1和表2所示，需要说明的是，表1中测得的化学式与理论化学式存在合理的计算误差。
表1
表2
图3为实施例3和对比例1的拉曼光谱，390cm-1、480cm-1附近的峰主要为镍锰酸锂中的Ni-O键共振峰，625cm-1附近的峰为镍锰酸锂中的Mn-O键共振峰。根据图3、表1以及表2，实施例3的Na-P共掺杂样品位于480cm-1附近的Ni-O键、位于625cm-1附近的Mn-O键半峰宽皆显著低于对比例1的P掺杂样。实施例3中位于390cm-1附近的Ni-O键为典型的峰状结构，而对比例1中则为漫包峰，且实施例3在210cm-1附近具有典型的特征峰。这些皆表明实施例3较对比例1无序度更低。从表1以及表2中可知，Na-P共掺样品的半峰宽皆显著低于相对应的P掺杂样，表明Na-P共掺可以显著降低镍锰酸锂的无序度。
根据经典的晶体学知识可知，因为Na离子的半径显著大于Li离子，若Na离子如果完全取代Li离子，则材料的晶格会发生膨胀，表现为晶胞参数的变大。而在本发明专利中，从表1和表2可知，在Na掺杂后，镍锰酸锂的晶胞参数反而减小，晶格收缩，证明Na离子部分的掺杂到了Ni、Mn位点，故化学式表示为Li1+aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd。
将实施例1至实施例19与对比例1至对比例15制得的正极活性材料依次用于制备纽扣电池，具体制备步骤如下：将正极材料：Super P:PVDF=94.5:3:3.5的比例制备电极浆料，面载量10mg/cm2，干燥后得到正极极片。将正极片与金属锂负极组装CR2430扣式电池进行测试。
采用恒流恒压充电+恒流放电充放电模式，以0.1C电流密度（标称容量150mAh/g），对制得的纽扣电池进行性能测试，测试结果如图4和表3所示，其中，W为首圈4.4V以下充电容量在首圈总充电容量中的占比；σ为无序度；φ为首圈平均放电电压的变化率。
表3
图4为实施例1至实施例6的充放电曲线，从图中可以明显看出，在相同的P掺杂量下，随着Na掺杂量的提高，放电曲线显著上移动，电压提升。根据表3可知，Na-P共掺样品的无序度皆显著低于相对应的P掺杂样，表明Na-P共掺可以显著提升镍锰酸锂的有序度，提升高平均放电电压。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为Li1+aNaxPyNi0.5+ bMn1.5+cMzOd，其中，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2，M元素选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、S或F中的至少一种；
在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd相比，所述正极活性材料的无序度至少降低15%；
所述正极活性材料具有Na、P共掺杂，其中，部分Na掺杂到过渡金属位点，部分Na掺杂到锂位点。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键主峰的半峰宽为30cm-1至55cm-1。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在拉曼光谱中Mn-O键主峰的半峰宽为80cm-1至95cm-1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在相同的M元素和y、z取值情况下，与Li1+aPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd相比，所述正极活性材料的晶胞参数的变化率小于或等于-0.04%。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构包括单晶及/或多晶。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述单晶的粒径为0.5μm至30μm；
及/或，所述多晶的粒径为0.1μm至20μm。
7.一种如权利要求1至权利要求6任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以Li1+aNaxPyNi0.5+bMn1.5+cMzOd，-0.1≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.3，0<x≤0.15，0<y≤0.1，0≤z≤0.2为基准，将镍锰氢氧化物前驱体与锂源、掺杂源混合后烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述掺杂源包括钠源和磷源，或者，所述掺杂源包括钠源、磷源和含M元素的化合物。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni0.5+bMn1.5+c(OH)e，其中，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤e≤4.2；
（2）所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或氟化锂中的至少一种；
（3）所述钠源选自含钠元素的磷酸盐、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、氟化钠、氯化钠、硫酸钠或氧化钠中的至少一种；
（4）所述磷源选自含钠元素的磷酸盐、含M元素的磷酸盐、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、正磷酸、五氧化二磷或单质磷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为900℃至1050℃，时间为1h至30h。
10.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在所述烧结处理之后，还包括退火处理，所述退火处理的温度为500℃至900℃，时间为1h至10h。
11.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1至权利要求6任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极片。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池首圈4.4V以下的充电容量在首圈总充电容量中的占比低于6%。
14.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求12或权利要求13所述的锂离子电池。
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