CN110235291A - 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料，其中所述正极活性材料是包含第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的锂过渡金属氧化物，其中所述第一掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，所述第二掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co，并且所述第一掺杂元素对所述第二掺杂元素的重量比(A/B比)为0.5至5。

Description

正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年10月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0131335号的优先权权益，其公开内容通过引用被并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增长，对作为其能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。
使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性材料。其中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物即LiCoO2。然而，由于由脱锂引起的晶体结构不稳定，LiCoO2表现出非常差的热性能。另外，由于LiCoO2很昂贵，因此它在作为诸如电动汽车等领域中的电源的大量使用中存在限制。
作为LiCoO2的替代者，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)、锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。其中，积极进行了锂镍复合金属氧化物的研究和开发，所述锂镍复合金属氧化物由于约200mAh/g的高可逆容量而能够促进高容量电池的实现。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2表现出差的热稳定性。另外，在充电期间，包含LiNiO2的正极活性材料在由于外部压力等而发生内部短路时分解，这可能导致电池破裂和着火。
为了在维持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低的热稳定性，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)代替一部分镍(Ni)的方法。然而，其中一部分镍被钴代替的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1至0.3)表现出优异的充电/放电特性和寿命特性，但热稳定性低。其中一部分Ni被具有优异的热稳定性的Mn代替的镍-锰类锂复合金属氧化物和其中一部分Ni被Mn和Co代替的镍-钴-锰类锂复合金属氧化物(下文中被简称为“NCM类锂氧化物”)由于金属元素的溶出而表现出低的输出特性和电池特性的劣化。
为了解决这些问题，进行了调整正极活性材料的烧结温度和热滞后曲线、前体对锂源的比率和正极活性材料的形态以及部分地掺杂过渡金属位点的研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二次电池用正极活性材料，当被应用于锂二次电池时，所述二次电池用正极活性材料能够表现出高容量、长寿命、优异的热稳定性和最小化的高电压下的性能劣化，并且通过抑制掺杂元素的溶出而持续表现出掺杂元素的效果。
本发明的另一个方面提供一种制备所述正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其中所述正极活性材料是包含第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的锂过渡金属氧化物，其中所述第一掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，所述第二掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co，并且所述第一掺杂元素对所述第二掺杂元素的重量比(A/B比)为0.5至5。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备所述正极活性材料的方法，所述方法包括：将锂化合物、过渡金属化合物、包含第一掺杂元素(A)的化合物和包含第二掺杂元素(B)的化合物混合的步骤；以及将通过所述步骤获得的混合物烧结的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
由于构成根据本发明的正极活性材料的锂层和过渡金属层各自包含预定比率的掺杂元素，所以应用了所述正极活性材料的二次电池能够表现出在高电压下最小化的性能劣化并因此表现出优异的输出特性。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应限于常见含义或词典含义，而是具有与本发明的实施方案的技术方面相对应的含义和概念，以便最适当地表达本发明的实施方案。
根据本发明的正极活性材料是包含第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的锂过渡金属氧化物，其中所述第一掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，所述第二掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co，并且所述第一掺杂元素对所述第二掺杂元素的重量比(A/B比)为0.5至5。
所述锂过渡金属氧化物可以由锂层和过渡金属层构成。锂层和过渡金属层可以包含不同的掺杂元素。特别地，在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，第一掺杂元素可以被包含在锂层中，第二掺杂元素可以被包含在过渡金属层中。
第一掺杂元素可以被包含在锂层中。在此，第一掺杂元素可以位于锂层中的层片空间(slab space)、即层片间空间(interslab space)内的锂离子位点处。位于锂层中的层片空间内的第一掺杂元素有助于维持锂层的结构。另外，由于第一掺杂元素与氧层之间的结合力(第一掺杂剂-氧结合能)比锂与氧层之间的结合力(锂-氧结合能)强，所以可以更容易防止氧的解吸。因此，可以防止锂层的层片间空间的局部坍塌，并由此可以改善锂离子的扩散，从而可以改善锂过渡金属氧化物的热特性和循环特性。
第一掺杂元素可以是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，特别是选自如下元素中的一种或多种：Zr、Y、Nb、Ce和Mg。第一掺杂元素的阳离子可以具有与锂离子的离子半径类似的离子半径，由此第一掺杂元素可以扩散到锂过渡金属氧化物的锂层中并位于锂离子位点处。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，第一掺杂元素主要被包含在锂层中，但除锂层之外还可以被部分地包含在过渡金属层中。例如，第一掺杂元素可以按80：20至100：0的重量比、特别是90：10至100：0的重量比、更特别是95：5至100：0的重量比被包含在锂层和过渡金属层中。
可以通过制备本发明的正极活性材料时的在将第一掺杂元素掺杂到锂过渡金属氧化物中时的扩散速率和有效离子半径来决定位于锂层中的第一掺杂元素对位于过渡金属层中的第一掺杂元素的重量比。
另外，第二掺杂元素可以被包含在过渡金属层中。第二掺杂元素可以位于过渡金属内的层片空间的过渡金属离子位点处。位于过渡金属层内的层片空间处的第二掺杂元素可以稳定过渡金属层的层状结构。另外，由于第二掺杂元素与氧层之间的结合力(第二掺杂剂-氧结合能)比过渡金属与氧层之间的结合力(过渡金属-氧结合能)强，可以更容易防止氧的解吸。因此，可以进一步改善热特性和循环特性。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，第二掺杂元素可以主要被包含在过渡金属层中，但除过渡金属层之外还可以被部分地包含在锂层中。例如，第二掺杂元素可以按80：20至100：0的重量比、特别是90：10至100：0的重量比、更特别是95：5至100：0的重量比被包含在过渡金属层和锂层中。
可以通过制备本发明的正极活性材料时的在将第二掺杂元素掺杂到锂过渡金属氧化物中时的扩散速率和有效离子半径来决定位于锂层中的第二掺杂元素与位于过渡金属层中的第二掺杂元素的重量比。
第一掺杂元素与第二掺杂元素的重量比(A/B比)可以是0.5至5，特别是0.5至4，更特别是0.5至3。
当第一掺杂元素对第二掺杂元素的比(A/B比)(即通过将正极活性材料中包含的第一掺杂元素的含量除以第二掺杂元素的含量而获得的值)在所述范围内时，锂过渡金属氧化物的锂层中包含的第一掺杂元素的量对过渡金属层中包含的第二掺杂元素的量的比是合适的。因此，掺杂元素可以防止层状结构的局部坍塌，从而稳定锂过渡金属氧化物的层状结构并改善锂离子的扩散。当第一掺杂元素对第二掺杂元素的比(A/B比)小于0.5时，锂层中包含的第一掺杂元素的比率低，由此层状结构的稳定效果和离子扩散改善效果可能不足。当第一掺杂元素对第二掺杂元素的比(A/B比)大于5时，过渡金属层中包含的第二掺杂元素的比率低，由此锂过渡金属氧化物的层状结构的稳定性可能不足。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，锂过渡金属氧化物由锂层和过渡金属层构成。锂层中包含的掺杂剂对过渡金属层中包含的掺杂剂的重量比可以是0.5至5，特别是0.5至4，更特别是0.5至3。
当锂层中包含的掺杂剂对过渡金属层中包含的掺杂剂的重量比在所述范围内时，可以合适地稳定锂过渡金属氧化物的层状结构，并且可以合适地改善其离子扩散。
基于根据本发明的实施方案的正极活性材料的总重量，第一掺杂元素可以按100ppm至10,000ppm、特别是200ppm至8,000ppm、更特别是1,500ppm至6,000ppm的量被包含。可以取决于元素类型在该范围内适当地确定第一掺杂元素的含量。当在该范围内包含第一掺杂元素时，如上所述，可以稳定锂层的层状结构，并且可以改善锂离子的扩散。
另外，基于根据本发明的实施方案的正极活性材料的总重量，第二掺杂元素可以按100ppm至10,000ppm、特别是200ppm至5,000ppm、更特别是500ppm至3,000ppm的量被包含。可以取决于元素类型在该范围内适当地确定第二掺杂元素的含量。当在该范围内包含第二掺杂元素时，如上所述，可以稳定过渡金属层的层状结构。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，锂过渡金属氧化物可以是例如选自如下物质中的一种或多种：锂-钴氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍-锰氧化物、锂-锰-钴氧化物和锂-镍-锰-钴氧化物，特别是LiCoO2；LiNiO2；LiMnO2；LiMn2O4；Li(NicCodMne)O2(0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1，且c+d+e＝1)；LiNi1-fCofO2、LiCo1-fMnfO和LiNi1-fMnfO2(0≤f＜1)；Li(NigCohMni)O4(0＜g＜2，0＜h＜2，0＜i＜2，且g+h+i＝2)；以及LiMn2-jNijO4和LiMn2-jCojO4(0＜j＜2)，但是本发明不限于此。
同时，根据本发明的实施方案的正极活性材料可以由下式1表示；
[式1]
Li1-aM1 a[(NixMnyCoz)1-bM2 b]O2
其中0<a<0.1，0<b<0.1，x+y+z＝1，
M1是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，并且
M2是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co。
在式1中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x、y和z中的至少一个不为0。
另外，根据本发明的实施方案的正极活性材料可以由下式2表示：
[式2]
Li1-c-dM1 cM2 d[(NixMnyCoz)1-e-fM1 eM2 f]O2
其中0<c<0.1，0<d<0.1，0<e<0.1，0<f<0.1，x+y+z＝1，
M1是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，并且
M2是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co。
在式2中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x、y和z中的至少一个不为0。
另外，在式2中，c>e，且f>d。
本发明提供一种制备所述正极活性材料的方法。
可以通过如下方法制备根据本发明的实施方案的正极活性材料，所述方法包括：将锂化合物、过渡金属化合物、包含第一掺杂元素(A)的化合物和包含第二掺杂元素(B)的化合物混合的步骤，以及将所得混合物烧结的步骤。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料的制备方法中，首先进行将锂化合物、过渡金属化合物、包含第一掺杂元素(A)的化合物和包含第二掺杂元素(B)的化合物混合的步骤。
作为锂化合物和过渡金属化合物，可以使用本领域中通常用于制备正极活性材料的锂化合物和过渡金属化合物。
可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等作为锂化合物，但本发明并不具体受限于此。特别地，锂化合物可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7等。这些物质可以单独使用或作为其两种以上的混合物来使用。
作为过渡金属化合物，可以使用选自如下物质中的一种或多种：过渡金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物和碳酸盐，但是本发明不限于此。
包含第一掺杂元素(A)的化合物可以是第一掺杂元素(A)的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物或碳酸盐，特别是第一掺杂元素的氧化物或氢氧化物。当使用第一掺杂元素的氧化物或氢氧化物作为包含第一掺杂元素的化合物时，第一掺杂元素的阳离子扩散并被包含在锂层中，并且与第一掺杂元素的阳离子成对的氧离子和氢氧根离子在随后的烧结工序中以O2(g)、CO(g)、CO2(g)和H2O的形式解吸，从而仅掺杂了阳离子。
包含第二掺杂元素(B)的化合物可以是第二掺杂元素(B)的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物或碳酸盐，特别是第二掺杂元素的氧化物或氢氧化物。当使用第二掺杂元素的氧化物或氢氧化物作为包含第二掺杂元素的化合物时，第二掺杂元素(B)的阳离子扩散并被包含在过渡金属层中，并且与第二掺杂元素(B)的阳离子成对的氧离子和氢氧根离子在随后的烧结工序中以O2(g)、CO(g)、CO2(g)和H2O的形式解吸，从而仅掺杂了阳离子。
当第一掺杂元素和第二掺杂元素是金属元素时，由于金属元素的离子半径大，所以难以掺杂到锂层和过渡金属层中。因此，需要掺杂成金属离子形式。另外，由于当以氧化物或氢氧化物的形式使用掺杂元素时，有效离子半径取决于掺杂元素的氧化数，因此可以选择各种尺寸，从而拓宽用于掺杂的掺杂剂的选择范围。此外，与金属元素相比，可以大大降低成本。
接下来，进行将混合物烧结的步骤。
通过烧结，可以形成由过渡金属层和锂层构成的锂过渡金属氧化物。
在烧结期间，第一掺杂元素(A)可以被包含在锂层中，并且第二掺杂元素(B)可以被包含在过渡金属层中。第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的掺杂位置可以由烧结期间第一掺杂元素(A)与第二掺杂元素(B)之间的扩散速率差异来决定。特别地，在烧结期间，第一掺杂元素(A)可以位于锂过渡金属氧化物的锂层处，并且第二掺杂元素(B)可以位于过渡金属层处。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料的制备方法中，在烧结期间，第一掺杂元素可以主要被包含在锂层中，但除锂层之外也可以被部分地包含在过渡金属层中。例如，第一掺杂元素可以按80：20至100：0的重量比、特别是90：10至100：0的重量比、更特别是95：5至100：0的重量比被包含在锂层和过渡金属层中。
另外，在根据本发明的实施方案的正极活性材料的制备方法中，在烧结期间，第二掺杂元素可以主要被包含在过渡金属层中，但除过渡金属层之外也可以被部分地包含在锂层中。例如，第二掺杂元素可以按80：20至100：0的重量比、特别是90：10至100：0的重量比、更特别是95：5到100：0的重量比被包含在过渡金属层和锂层中。
可以在600℃至1,150℃、特别是800℃至1,100℃下进行5小时至20小时、特别是6小时至14小时的烧结。
当烧结温度低于所述范围时，每单位重量放电容量、循环特性和工作电压可能会由于残留的未反应原料而下降。当烧结温度超过所述范围时，每单位重量放电容量、循环特性和工作电压可能会由于副反应物的生成而下降。当烧结温度在所述范围内时，可以合适地制备正极活性材料且没有未反应原料的残留和副反应物的生成。
可以在诸如空气或氧气的氧化气氛或者含有氮气或氢气的还原气氛下进行烧结。在这样的条件下，通过烧结充分实现了粒子之间的扩散，甚至在内部金属浓度恒定的部分中也发生了金属的扩散。结果，可以制备从其中心到其表面具有连续金属浓度分布的金属氧化物。
同时，可以在烧结之前任选地进行5小时至20小时的维持250℃至650℃的预烧结。另外，可以在烧结之后选择性地进行2小时至10小时的在600℃至800℃下的退火工序。
在由所述方法制备的正极活性材料的情况下，控制过渡金属在全部活性材料粒子中的分布，从而当应用于电池时，可以在表现出高容量、长寿命和优异的热稳定性的同时使高电压下的性能劣化最小化。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的正极。
特别地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被形成在正极集电器上并且包含正极活性材料。
正极集电器不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集电器通常可以被制成3μm至500μm的厚度。正极集电器可以具有通过在其表面处腐蚀而形成的细小的不平整处或须状物，以增加正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。可以以各种形式使用正极集电器，所述各种形式包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
除了前述的正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
此处，可以不受特别限制地使用用于赋予电极导电性的导电材料，只要导电材料具有电子传导性且不引起电池中的化学变化即可。作为导电材料的特别实例，有：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和导电纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的纤维或粉末；导电晶须，诸如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；等等。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的混合物来使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料可以以1重量％至30重量％的量被包含。
粘合剂用于增加正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。作为粘合剂的特别实例，有：聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的混合物来使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂可以以1重量％至30重量％的量被包含。
除了使用正极活性材料之外，可以根据通常的正极制造方法来制造正极。特别地，可以通过如下方式来制造正极：将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料与溶剂混合或分散在所述溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物施加在正极集电器上，然后将其干燥和辊压。在此，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述相同。
溶剂可以是本发明所属技术领域中通常使用的溶剂。溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。这些物质可以单独使用或作为其两种以上的混合物来使用。考虑到浆料的涂层厚度和制造产率，可以足量使用溶剂，以实现如下粘度或固体含量，其允许正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶解或分散，然后在施加所得溶液以制造正极时表现出优异的厚度均匀性。
作为另一种方法，可以通过如下方式来制造正极：将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述正极的电化学装置。该电化学装置可以特别是电池、电容器等，更特别是锂二次电池。
锂二次电池可以包含正极、与正极相反设置的负极、介于正极与负极之间的隔膜以及电解质。在此，已经在上文描述了正极。另外，锂二次电池可以选择性地附加地包含用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池容器以及用于密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层位于所述负极集电器上。
负极集电器不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有高导电性即可。例如，负极集电器可以由如下材料制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或用碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，负极集电器通常可以被制成3μm至500μm的厚度。如正极集电器中的那样，负极集电器可以具有通过在其表面处腐蚀而形成的细小不平整处或须状物，以增加负极活性材料与负极集电器之间的结合力。可以以各种形式使用负极集电器，所述各种形式包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
除负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用允许锂的可逆的嵌入和脱嵌的化合物。作为特别实例，有：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的基于(半)金属的材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；包含所述基于(半)金属的材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物和Sn-C复合物；等等。这些物质可以单独使用或作为其两种以上的混合物来使用。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，可以使用低结晶碳、高结晶碳等作为碳质材料。作为低结晶碳的代表性实例，有软碳和硬碳。作为高结晶碳的代表性实例，有非晶态的、板状的、鳞片状的、球状的或纤维型的天然或人造石墨、凝析石墨、热解碳，中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油、高温焙烧碳如煤焦油沥青衍生的焦炭等。
另外，粘合剂和导电材料可以与关于正极描述的粘合剂和导电材料相同。
例如，可以通过如下方式制造负极活性材料层：将通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物施加在负极集电器上，并将其干燥，或者将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上。
同时，锂二次电池的隔膜不受具体限制，只要其可以将负极与正极分隔并提供锂离子的移动路径并且可以用于通常的锂二次电池中即可。特别地，隔膜优选具有低的电解质离子移动阻力和优异的浸渍电解质的能力。特别地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/己烯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者包含两种以上的多孔聚合物膜的层压结构。也可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜用于确保耐热性或机械强度。所述涂敷的隔膜可以选择性地作为单层或多层结构来使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
特别地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂不受具体限制，只要其充当参与电池的电化学反应的离子能够移动穿过的介质即可。有机溶剂的特别实例包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜；等等。其中，优选碳酸酯类溶剂，进一步优选能够增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯对链型碳酸酯的体积比为约1：1至约1：9时，电解液可以表现出优异的性能。
锂盐不受具体限制，只要其能够提供锂二次电池中使用的锂离子即可。特别地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等作为锂盐。锂盐的浓度优选为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在所述范围内时，电解质可以具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的性能和有效的锂离子移动。
除了电解质的所述成分之外，电解质还可以包含一种或多种添加剂，用于改善电池的寿命特性、防止电池的容量降低以及改善电池的放电容量，所述添加剂为例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此，基于电解质的总重量，添加剂可以以0.1重量％至5重量％的量被包含。
由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以它可以有用地用于：便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机；电动车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)等。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含作为单元电池的所述锂二次电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作中型到大型设备的电源，所述中型到大型设备为如下中的一种或多种：电动工具；电动车辆(EV)，包括混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和储能系统。
本发明的锂二次电池的外形不受具体限制，并且可以是诸如罐形的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以被用在用作小型设备用电源的电池单元中。另外，所述锂二次电池可以用作包含多个电池单元的中型到大型电池模块用单元电池。
[本发明的实施方式]
在下文中，详细描述了本发明的示例性实施方案，以便本领域普通技术人员容易实施。然而，可以以各种不同形式实施本发明，并且本发明不限于这些实施方案。
实施例1
将过渡金属前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和锂盐(Li2CO3)以1：1.06的化学计量比进行干混合。考虑到与前体混合的均匀性、锂盐本身的纯度、高温下由于锂盐挥发而造成的损失等，以10％以下的量添加大量使用的锂。由于过渡金属前体和锂盐的不同的比重和平均粒度，所以使用能够施加剪切力的亨舍尔混合器(Henschel mixer)来混合过渡金属前体和锂盐，使得烧结后获得的正极活性材料的量为200g。每一种掺杂元素的添加量通过被换算成掺杂元素对总掺杂化合物的比来决定。例如，(Zr(OH)4，100ppm)表示Zr(而不是Zr(OH)4)的含量是100ppm。将氢氧化锆(Zr(OH)4，2,000ppm)和氧化钽(Ta2O5，1,000ppm)添加到过渡金属前体和锂盐化合物的混合物中，然后在具有温度控制功能的800℃的炉中烧结12小时。结果，制备了正极活性材料。
所获得的正极活性材料随着锂盐的熔融而烧结，因此，一部分正极活性材料以团聚状态存在。因此，为了制备具有与前体的粒子分布类似的粒子分布的正极活性材料，通过粉碎和分级工序来调节正极活性材料的平均粒度。
通过亨舍尔混合器来进行粉碎工序。在粉碎工序之后，使用配备有超声波装置的网格筛网来进行分级工序。最后，制备了平均粒度(D50)为11.5μm的正极活性材料(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实施例2
除了氢氧化锆和氧化钽的含量分别为2,000ppm和2,000ppm以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实施例3
除了氢氧化锆和氧化钽的含量分别为2,000ppm和4,000ppm以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实施例4
除了使用氧化锆(ZrO2，2,000ppm)和氧化钽(1,000ppm)代替氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实施例5
除了使用氢氧化锆(Zr(OH)4，2,000ppm)和氢氧化钴(Co(OH)2，2,000ppm)代替氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实施例6
除了使用氢氧化锆(Zr(OH)4，2,000ppm)和氢氧化铝(Al(OH)3，2,000ppm)代替氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
比较例1
除了未添加氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得未掺杂的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
比较例2
除了只使用氢氧化锆(2,000ppm)代替氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得只掺杂有一种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
比较例3
除了只使用氢氧化铝(Al(OH)3 2,000ppm)代替氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得只掺杂有一种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
比较例4
除了分别以2,000ppm和350ppm的量使用氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
比较例5
除了分别以2,000ppm和4,500ppm的量使用氢氧化锆和氧化钽以外，以与实施例1中相同的方式获得掺杂有两种元素的正极活性材料粉末(摩尔比为Ni：Co：Mn＝6：2：2)。
实验例1：正极活性材料的成分分析
通过XRD对根据实施例1至6以及比较例4和5制备的正极活性材料进行rietveld精修，以研究其各自的分布在锂层和过渡金属层中的掺杂剂的含量。结果总结在下表1中。
[表1]
实验例2：循环特性评价实验
将根据实施例1至6和比较例1至5中的每一个制备的正极活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以97：2：1的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料。用该正极浆料以400mg/25cm2的量涂覆铝(Al)薄膜，然后将其干燥，从而制造正极。对正极进行辊压。
将天然石墨、作为导电材料的炭黑、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(CMC)以96.3：1：1.5：1.2的重量比混合，从而制备负极用浆料。用所述负极浆料以350mg/25cm2的量涂覆铜箔，然后将其在100℃的干燥箱中干燥10小时，然后对其进行辊压。结果，制造了负极。
在正极与负极之间插入聚烯烃隔膜，然后注入通过将1M LiPF6溶解在如下溶剂中而制备的电解质，所述溶剂是通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30：70的体积比混合而制备的。结果，制造了硬币形电池。
使用硬币形电池进行以下电化学评价实验。
特别地，在25℃的腔室中对锂二次电池进行0.2C、4.4V的CC-CV(0.05C截止)下的充电，然后对其进行0.2C、3.0V的CC下的放电，以将其激活(形成)。随后，重复进行0.7C的CC-CV下的充电/0.5C的CC下的放电100次(剩余20分钟)。
结果总结在下表2中。
[表2]
如表2中所示，可以确认，与分别包含比较例1至5的正极活性材料的锂二次电池相比，分别包含实施例1至6的含有锂过渡金属氧化物、第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的其中第一掺杂元素对第二掺杂元素的重量比(A/B比)为0.5至5的正极活性材料的锂二次电池在25℃和45℃下均表现出优异的100次循环后的容量保持率，并因此表现出优异的长寿命特性。
与实施例1至6的正极活性材料相比，不包含掺杂元素的正极活性材料(比较例1)、只包含一种掺杂元素的正极活性材料(比较例2和3)以及其中第一掺杂元素对第二掺杂元素的重量比(A/B比)在0.5至5之外的正极活性材料(比较例4和5)表现出差的100次循环后的容量保持率。该结果表明，为了优异的长寿命特性，应包含第一掺杂元素和第二掺杂元素，并且第一掺杂元素对第二掺杂元素的重量比(A/B比)应在预定的含量比内。
实验例3：热稳定性评价
使用实施例1至6和比较例1至5的正极活性材料来制造二次电池，并根据实验例1的方法将其激活，然后在0.2C、4.4V的CC-CV(0.05C截止)下完全充电一次，以进行差示扫描量热(DSC)。结果总结在下表3中。
特别地，在干燥室中拆解完全充电的硬币形电池，然后仅收集正极。将所收集的正极放在DSC盘中，向其中注入20μl电解液，然后在使用DSC(TGA/DSC 1，Mettler toledo公司制造)以10℃/min的升温速率将温度从35℃升高到600℃的同时测量热稳定性。
[表3]
电池 主峰(℃)
实施例1 255
实施例2 254
实施例3 252
实施例4 254
实施例5 251
实施例6 253
比较例1 242
比较例2 246
比较例3 247
比较例4 248
比较例5 250
参考表3，可以确认，实施例1至6的主峰温度高于比较例1至5的主峰温度。该结果表明，在包含本发明的正极活性材料的二次电池的情况下，延迟了由在由于内部短路或冲击而在二次电池中发生放热反应时产生的热量所导致的温度升高，从而能够防止一系列的放热反应。
因此，确认了应包含第一掺杂元素和第二掺杂元素，并且第一掺杂元素对第二掺杂元素的重量比(A/B比)应在预定的含量比内，以便表现出优异的长寿命特性和出色的热稳定性。

Claims (16)

1.一种正极活性材料，其中所述正极活性材料是包含第一掺杂元素(A)和第二掺杂元素(B)的锂过渡金属氧化物，
其中所述第一掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，
所述第二掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co，并且
所述第一掺杂元素对所述第二掺杂元素的重量比(A/B比)为0.5至5。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由锂层和过渡金属层构成，并且所述第一掺杂元素被包含在所述锂层中。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述第一掺杂元素以80：20至100：0的重量比被包含在所述锂层和所述过渡金属层中。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由锂层和过渡金属层构成，并且所述第二掺杂元素被包含在所述过渡金属层中。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述第二掺杂元素以80：20至100：0的重量比被包含在所述过渡金属层和所述锂层中。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一掺杂元素对所述第二掺杂元素的比(A/B比)为0.5至3。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第一掺杂元素的含量为500ppm至10,000ppm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第二掺杂元素的含量为100ppm至10,000ppm。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式1表示；
[式1]
Li1-aM1 a[(NixMnyCoz)1-bM2 b]O2
其中0<a<0.1，0<b<0.1，x+y+z＝1，
M1是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，并且
M2是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Ti、Si和Co。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式2表示：
[式2]
Li1-c-dM1 cM2 d[(NixMnyCoz)1-e-fM1 eM2 f]O2
其中0<c<0.1，0<d<0.1，0<e<0.1，0<f<0.1，x+y+z＝1，
M1是选自如下元素中的一种或多种：Zr、La、Ce、Nb、Gd、Y、Sc、Ge、Ba、Sn、Sr、Cr、Mg、Sb、Bi、Zn和Yb，并且
M2是选自如下元素中的一种或多种：Al、Ta、Mn、Se、Be、As、Mo、V、W、Si和Co。
11.一种制备根据权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括：
将锂化合物、过渡金属化合物、包含第一掺杂元素(A)的化合物和包含第二掺杂元素(B)的化合物混合的步骤；以及
将通过前述步骤获得的混合物烧结的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过所述烧结形成由过渡金属层和锂层构成的锂过渡金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述烧结期间，所述锂层被所述第一掺杂元素(A)掺杂，并且所述过渡金属层被所述第二掺杂元素(B)掺杂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一掺杂元素(A)和所述第二掺杂元素(B)的掺杂位置由所述烧结期间所述元素之间的扩散速率差和所述元素的有效离子半径来决定。
15.一种锂二次电池用正极，包含根据权利要求1所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，包含根据权利要求15所述的正极。
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