CN106299328B - 对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法 - Google Patents

对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法，所述方法包括：利用二价及以上的阳离子Mn+，部分取代富锂层状氧化物中锂层的锂离子Li+，得到含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。

Description

对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法。
背景技术
近年来随着电子设备的发展，人们对锂离子电池的需求越来越大，对其电化学性能和安全性能的要求也越来越高。另一方面，电动汽车的发展对锂离子电池的应用提出了更高的要求。人们希望锂离子电池的能量密度高、循环寿命长、安全性好。
锂离子电池正极材料是限制锂离子电池能量密度、循环性能和成本的关键因素，提高正极材料性能对提高锂离子电池性能，降低锂离子电池成本起着尤为突出的作用。
锰基富锂氧化物Li[LixMnyM1-x-y]O2(M＝Ni,Co,Mn等)，其中[LixMnyM1-x-y]属于过渡金属层，因其具有高容量(大于250mAh/g)和高能量密度而受到广泛的关注[Energy&Environmental Science,2011.4(6):2223–2233]。
但是，锰基富锂氧化物存在首周不可逆容量过大、循环性能不稳定、倍率性能差等问题，还不能达到商业化的要求。人们通常采用包覆或对过渡金属离子进行取代来改善材料的性能。
发明内容
本发明提供了一种用于锂离子电池的对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法。通过本发明的掺杂方法，能够提高富锂层状氧化物的电导率、倍率性能及循环性能，稳定材料在充放电过程中的电压。从而使得锂离子电池的性能得到大大提高。
第一方面，本发明实施例提供了一种对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法，包括：
利用二价及以上的阳离子Mn+，部分取代富锂层状氧化物中锂层的锂离子Li+，得到含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种基于上述第一方面所述掺杂方法得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料，所述正极材料的化学通式为：[Li1-nαMα][LixMnyTM1-x-y]O2；
其中，M为对锂层的锂离子进行掺杂取代的阳离子，包括过渡金属离子、碱土金属离子、ⅢA族主族金属离子或ⅣA族主族金属离子中的其中一种或多种；TM为过渡金属层中的金属离子，包括Mn,Ni,Co,Cr,Ru,Mg,Cu,Zn,Al,Ti,Zr,V,Nb,Mo,Sn中的一种或多种；n为M的化合价态，2≤n≤6；x，y，α分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比，所述x，y，α和n满足：0＜x＜0.5；0＜y＜1；0≤1-x-y＜1；0＜α＜0.5；nα＜1。
优选的，所述M具体包括Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种。
第三方面，本发明实施例提供了一种含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述方法为溶胶-自蔓延燃烧法，包括：
将所需化学计量的锂的硝酸盐、M的硝酸盐和TM的硝酸盐按比例混合，溶于去离子水中的到混合溶液A；其中，所述M包括Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；所述TM包括Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种；
称取一定量的有机还原剂溶于去离子水中配制成溶液B；
将所述述溶液A和溶液B混合于烧杯中，在60℃～100℃下磁力搅拌1～4小时后，在150℃～200℃的烘箱中烘烤8～20小时，使所述烧杯中的混合溶液自蔓延燃烧，得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物的前驱体；
对所述前驱体进行研磨，在250℃～500℃马弗炉中预烧1～5小时,再在500～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末再进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
优选的，所述有机还原剂包括：甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、琥珀酸、苹果酸或酒石酸。
第四方面，本发明实施例提供了一种含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需化学计量的可溶解性锂盐、M的可溶性盐及TM的可溶性盐按比例溶于去离子水中；其中，所述M包括Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；所述TM包括Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种；
逐渐加入柠檬酸和乙二醇的混合溶液；
在90℃下磁力搅拌1～4小时，然后再在140℃下磁力搅拌蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在150℃～200℃空气气氛下烘8～20小时；
在250℃～500℃空气气氛下预烧1～5小时，再在500℃～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
优选的，所述混合溶液中，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:4。
优选的，所述可溶解性锂盐为Li的醋酸盐或硝酸盐。
优选的，所述M的可溶性盐为M的醋酸盐或硝酸盐。
优选的，所述TM的可溶性盐为TM的醋酸盐或硝酸盐。
本发明实施例提供的对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法，利用高价阳离子Mn +，部分取代富锂层状氧化物中锂层的锂离子Li+，得到含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。通过采用本发明的掺杂方法，能够有效提高富锂层状氧化物的电导率，提高富锂层状氧化物在循环过程中结构稳定性，并减少首周不可逆容量损失，从而有效提高应用这种正极材料的锂离子电池的性能。并且，本发明提供的对富锂层状氧化物正极材料进行掺杂的方法简便易行，适合大规模的工业应用。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的使用不同量的Ti4+对富锂锰基材料中锂层中的Li+进行掺杂形成氧化物Li1-4xTix[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2提供的用于制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的溶胶-自蔓延燃烧法的方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的用于制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的溶胶-凝胶法的方法流程图；
图4为本发明实施5提供的Li0.97Fe0.01[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2的SEM图；
图5为本发明实施例6提供的Li0.985Y0.005[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的首周充放电曲线图；
图6为本发明实施例7提供的Li0.96Ca0.02[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2的循环性能曲线图；
图7为本发明实施例8提供的Li0.97Al0.01[Li0.2Fe0.4Mn0.4]O2充放电循环的中值电压变化图；
图8为本发明实施例9提供的Li0.97Mo0.005[Ni0.17Li0.2Cr0.07Mn0.56]O2的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种用于对锂离子电池的富锂层状氧化物正极材料进行掺杂的方法。
该方法为：利用二价及以上的阳离子Mn+，部分取代富锂层状氧化物中锂层的锂离子Li+，得到含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
该正极材料的化学通式为：[Li1-nαMα][LixMnyTM1-x-y]O2。
其中，M为对锂层的锂离子进行掺杂取代的阳离子，包括过渡金属离子、碱土金属离子、ⅢA族主族金属离子或ⅣA族主族金属离子中的一种或多种，具体包括Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种。TM为过渡金属层中的金属离子，包括Mn,Ni,Co,Cr,Ru,Mg,Cu,Zn,Al,Ti,Zr,V,Nb,Mo,Sn中的一种或多种；n为M的化合价态，M可以是二价、三价、四价、五价、六价的，即2≤n≤6；x，y，α分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比，所述x，y，α和n满足：0＜x＜0.5；0＜y＜1；0≤1-x-y＜1；0＜α＜0.5；nα＜1。
为了说明本实施例中含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的性质，图1中给出了M为Ti4+的具体实例的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱。
在图1所示例子中，正极材料的化学式为：
Li1-4xTix[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。图中示出了x＝0.005和x＝0.01两种不同的Ti4+掺杂富锂层状氧化物XRD图谱，以及不掺杂样品
Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的XRD图谱。由XRD图谱可以看出，当Ti4+的掺杂量较少的时候，正极材料的衍射峰和不掺杂样品
Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2比较一致，但随着掺杂量增多，XRD图谱中就会出现其他衍射峰，经分析属于尖晶石相。
本发明实施例提供的对正极材料进行掺杂的方法，以体积较大的高价阳离子Mn+部分取代锂层中锂离子，可以增大材料的层间距，减小嵌脱Li+的阻力。同时，掺杂也提高了正极材料的电子电导率。两者结合，能够有效改善富锂层状材料的倍率性能。
通过选择与氧原子作用较强的金属离子Mn+(如Ti、Nb、Zr、W、Al、Mo等)作为掺杂离子，这些位于锂层中的高价阳离子Mn+对过渡金属层中Mn4+等(向锂层)的迁移具有巨大排斥作用，因此抑制了因Mn4+等过渡金属离子迁移引起的材料结构相变，以及由此导致的一系列负面效应。由此，在锂层中掺杂高价阳离子Mn+，能够减少循环过程中析氧带来的材料结构坍塌，防止材料循环过程中的相转变，稳定材料的层状结构，提高材料的循环性能，并改善材料的电压衰减问题。
此外，通过采用该掺杂方法，还可以降低首周充电过程的析氧量，提高锂离子的嵌脱能力，因此可以减少首周不可逆容量损失。
实施例2
本实施例用以说明上述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的一种具体的制备方法：溶胶-自蔓延燃烧法。
该制备方法的步骤如图2所示，包括：
步骤210，将所需化学计量的锂的硝酸盐、M的硝酸盐和TM的硝酸盐按比例混合，溶于去离子水中的到混合溶液A；
其中，M包括：Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；TM包括：Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种。
步骤220，称取一定量的有机还原剂溶于去离子水中配制成溶液B；
具体的，有机还原剂可以包括：甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、琥珀酸、苹果酸或酒石酸等。
步骤230，将所述述溶液A和溶液B混合于烧杯中，在60℃～100℃下磁力搅拌1～4小时后，在150℃～200℃的烘箱中烘烤8～20小时，使所述烧杯中的混合溶液自蔓延燃烧，得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物的前驱体；
步骤240，对所述前驱体进行研磨，在250℃～500℃马弗炉中预烧1～5小时,再在500～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；
步骤250，将所述前驱体粉末再进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
通过本发明实施例2提供的方法，可以制备得到上述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
本发明实施例提供的用于制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的溶胶-自蔓延燃烧法，制备方法简单易操作、成本低廉、稳定性高、安全无污染。
实施例3
本实施例用以说明上述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的另一种具体的制备方法：溶胶-凝胶法。
该制备方法的步骤如图3所示，包括：
步骤310，将所需化学计量的可溶解性锂盐、M的可溶性盐及TM的可溶性盐按比例溶于去离子水中；
其中，M包括：Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；TM包括：Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种。
步骤320，逐渐加入柠檬酸和乙二醇的混合溶液；
步骤330，在90℃下磁力搅拌1～4小时，然后再在140℃下磁力搅拌蒸干形成前驱体凝胶；
步骤340，将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在150℃～200℃空气气氛下烘8～20小时；
步骤350，在250℃～500℃空气气氛下预烧1～5小时，再在500℃～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；
步骤360，将所述前驱体粉末进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
通过本发明实施例3提供的方法，可以制备得到上述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
本发明实施例提供的用于制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的溶胶-凝胶法，制备方法简单易操作、成本低廉、稳定性高、安全无污染。
为了更好地理解本发明的实现方式，下面以一些具体的实施例，进一步详细说明本发明提供含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的制备方法。
实施例4
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为Ti4+，氧化物为：Li1-4xTix[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，根据不同的原料配比，x＝0.005，x＝0.01。
制备方法如下：
采用Mn(COOCH3)2·4H2O、Co(COOCH3)2·4H2O、Ni(COOCH3)2·4H2O、LiCH3COO·H2O及Ti(OCH(CH3)2)4按计量比溶于去离子水中，逐渐滴加入溶解有柠檬酸的乙二醇溶液中，其中，柠檬酸与金属离子的比为1:1，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:4。在90℃的油浴锅里加热搅拌1小时，然后在140℃下加热搅拌至凝胶状，将其移至180℃的烘箱里干燥12小时，得到干燥的固体。将固体移至400℃的马弗炉预烧5小时，冷却后研磨成粉末，再在800℃空气中烧结12小时，冷却研磨即可得Li1-4xTix[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。XRD图谱详见图1。
实施例5
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为3at％的Fe3+，制备得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物为：Li0.97Fe0.01[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2。
制备方法与实施例4相同，区别仅在于，将实施例4中的Ti(OCH(CH3)2)4替换为Fe(NO3)3·9H2O。
图4中给出了Li0.97Fe0.01[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2的扫描显微镜(SEM)图，从图中可以看到，得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的形貌为100～200纳米的颗粒。
实施例6
本实施例采用溶胶-自蔓延燃烧法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为0.5at％的稀土元素离子Y3+，制备得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物为：Li0.985Y0.005[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。
制备方法如下：
称取所需化学计量的无水硝酸锂LiNO3、四水硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O及六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O为原料，溶于去离子水得混合溶液A；称取一定量的甘氨酸作还原剂配制成水溶液B；将上述溶液A、B混合，搅拌均匀，在80℃恒温搅拌4小时，然后置于180℃的烘箱中烘烤12小时，使其自蔓延燃烧，即可得到Y3+离子掺杂的富锂层状氧化物的前驱体；研磨后，在500℃马弗炉中预烧4小时；再在700℃空气气氛下热处理10小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到高价阳离子Y3+取代部分锂层中Li+的富锂层状氧化物材料Li0.985Y0.005[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。
为便于进行性能对比，基于上述方法，去除原材料中的Y(NO3)3·6H2O，制备得到不掺杂的富锂层状氧化物材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。
对Y3+掺杂和不掺杂的样品的电化学性能分别进行测试，步骤如下：
1)电池极片的制备：将Y3+掺杂和不掺杂的富锂层状氧化物分别与乙炔黑和PTFE按照质量比为80∶12∶8混合均匀，加入少量乙醇作为分散剂，搅拌成浆状，压制成膜，冲成直径为8mm的极片，放入120℃的烘箱中烘干后用作工作电极。
2)电池的组装：用上述制备的两种极片分别作为正极、金属锂作为负极、电解液采用1mol·L-1的LiPF6电解质溶解于混合溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成两种模拟电池。
3)对两种电池的电化学性能测试：对所装配得到的两种电池分别在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为:2.0～4.8V。图5示出了Y3+掺杂的正极材料和没有掺杂的正极材料在60mA·g-1电流密度下进行充放电测试的首周充放电曲线。从图中可以看出，Y3+掺杂的情况下，首周放电比容量为286mAh·g-1，而没有掺杂的情况下仅为262mAh·g-1，并且首周的库伦效率由不掺杂时的68％提高到了81％。
实施例7
本实施例采用溶胶-自蔓延燃烧法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为2at％的Mg2+，制备得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物为：Li0.96Ca0.02[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2。
制备方法和测试方法与实施例6相同，区别仅在于，将实施例6中的六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O替换为四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O。
图6所示材料Li0.96Ca0.02[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2在60mA·g-1电流密度下进行充放电测试的循环性能曲线。从图6中可以看出，Li0.96Ca0.02[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2具有优异的循环性能，经过20周循环后，电池的容量保持率为96％。
实施例8
本实施例采用溶胶-自蔓延燃烧法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为1at％的Al3+，制备得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物为：Li0.97Al0.01[Li0.2Fe0.4Mn0.4]O2。
制备方法和测试方法与实施例6相同，区别仅在于，将实施例6中的六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O替换为九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O替换为九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，并去除六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O。
图7为Li0.97Al0.01[Li0.2Fe0.4Mn0.4]O2在60mA·g-1电流密度下进行充放电测试的中值电压变化曲线。从图中可以看出，Li0.97Al0.01[Li0.2Fe0.4Mn0.4]O2电压衰减缓慢，证明Al3+取代富锂材料锂层中的Li+可以改善富锂层状氧化物电压衰减的问题。
实施例9
本实施例采用溶胶-凝胶法制备含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
其中，掺杂元素为0.5at％的Mo6+，制备得到的含有掺杂元素的富锂层状氧化物为：Li0.97Mo0.005[Ni0.17Li0.2Cr0.07Mn0.56]O2。
制备方法和测试方法与实施例4相同，区别仅在于，并将实施例4中的Ti(OCH(CH3)2)4换为钼酸铵、Co(COOCH3)2·4H2O换为九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O。
图8所示材料Li0.97Mo0.005[Ni0.17Li0.2Cr0.07Mn0.56]O2在不同倍率下进行充放电测试的循环性能曲线。从图中可以看出，在不同倍率下Li0.97Mo0.005[Ni0.17Li0.2Cr0.07Mn0.56]O2循环性能良好，即使在5C倍率下首周比容量也可以达到180mAh·g-1，经过50周循环后放电比容量仍保持152mAh·g-1。证明经Mo6+掺杂后的样品具有优良的倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料为利用二价及以上的阳离子Mn+，部分取代富锂层状氧化物中锂层的锂离子Li+而得到，且所述正极材料的化学通式为：[Li1-nαMα][LixMnyTM1-x-y]O2；
其中，M为对锂层的锂离子进行掺杂取代的阳离子，包括过渡金属离子、碱土金属离子、ⅢA族主族金属离子或ⅣA族主族金属离子中的一种或多种；TM为过渡金属层中的金属离子，包括：Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种；n为M的化合价态，2≤n≤6；x，y，α分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比，所述x，y，α和n满足：0＜x＜0.5；0＜y＜1；0＜1-x-y＜1；0＜α＜0.5；nα＜1；所述M具体包括：Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种。
2.一种如上述权利要求1所述的含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-自蔓延燃烧法，包括：
将所需化学计量的锂的硝酸盐、M的硝酸盐和TM的硝酸盐按比例混合，溶于去离子水中的到混合溶液A；其中，所述M包括：Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；所述TM包括：Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种；
称取一定量的有机还原剂溶于去离子水中配制成溶液B；
将所述溶液A和溶液B混合于烧杯中，在60℃～100℃下磁力搅拌1～4小时后，在150℃～200℃的烘箱中烘烤8～20小时，使所述烧杯中的混合溶液自蔓延燃烧，得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物的前驱体；
对所述前驱体进行研磨，在250℃～500℃马弗炉中预烧1～5小时,再在500～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末再进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂包括：甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、琥珀酸、苹果酸或酒石酸。
4.一种如上述权利要求1所述的含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需化学计量的可溶解性锂盐、M的可溶性盐及TM的可溶性盐按比例溶于去离子水中；其中，所述M包括：Ti，Zr，Mn，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Ca，Mg，Co，Sn，Ru，Cr，Nb，Mo中的一种或多种；所述TM包括：Mn，Ni，Co，Cr，Ru，Mg，Cu，Zn，Al，Ti，Zr，V，Nb，Mo，Sn中的一种或多种；
逐渐加入柠檬酸和乙二醇的混合溶液；
在90℃下磁力搅拌1～4小时，然后再在140℃下磁力搅拌蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在150℃～200℃空气气氛下烘8～20小时；
在250℃～500℃空气气氛下预烧1～5小时，再在500℃～1000℃空气气氛下热处理5～24小时，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末进行研磨，即得到所述含有掺杂元素的富锂层状氧化物正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶解性锂盐为Li的醋酸盐或硝酸盐。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述M的可溶性盐为M的醋酸盐或硝酸盐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TM的可溶性盐为TM的醋酸盐或硝酸盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6541115B2 (ja) * 2015-05-22 2019-07-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池
CN107863502A (zh) * 2017-10-11 2018-03-30 苏州宇量电池有限公司 一种均匀纳米颗粒的富锂锰基正极材料的快速合成方法
CN110235291A (zh) 2017-10-11 2019-09-13 株式会社Lg化学 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN107910549A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 中国科学院青海盐湖研究所 用于锂离子电池的正极材料及其制备方法和应用
CN109678205A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 中原工学院 高纯度llzo纳米粉制备方法
KR102195186B1 (ko) * 2019-02-18 2020-12-28 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN111326730B (zh) * 2019-12-31 2021-08-17 广东工业大学 一种表层梯度掺杂富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN111564605B (zh) * 2020-05-07 2021-08-17 中国科学院化学研究所 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池
CN115000384A (zh) * 2022-07-01 2022-09-02 湖南顺隆新能源科技有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115939368A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 大连理工大学 一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047245A (zh) * 2006-12-14 2007-10-03 中国科学院青海盐湖研究所 燃烧法制备锂离子电池正极材料的方法
CN101823873A (zh) * 2009-03-05 2010-09-08 富炬能源科技股份有限公司 具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047245A (zh) * 2006-12-14 2007-10-03 中国科学院青海盐湖研究所 燃烧法制备锂离子电池正极材料的方法
CN101823873A (zh) * 2009-03-05 2010-09-08 富炬能源科技股份有限公司 具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《First Principles Study of Li-site Doping Effect on the Properties of LiMnO2 and Li2MnO3 Cathode Materials》;Fantai Kong等;《ECS Transactions》;20141009;第64卷(第22期);第21-32页 *

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