CN103794752A - 一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，所述高电压镍锰酸锂正极材料为核壳结构，其核层材料为LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄，壳层材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，制备方法为：首先按摩尔比Mn:Ni>3共沉淀镍锰，然后在其表面按摩尔比Mn:Ni=3共沉淀镍锰，然后与含锂化合物混合后经高温煅烧及退火处理得到核壳结构的镍锰酸锂正极材料。该材料中核层材料具有优异的倍率性能，壳层材料不含Mn³⁺，避免了锰的溶解，提高了材料循环性能，该材料为一次烧结制备，壳层与核层材料均为立方尖晶石相，结构一致，减小了核壳间阻力，膨胀系数一致，循环过程中该核壳结构稳定。

Description

一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电子、通讯技术的进步，各种可提携式的电子产品的量不断增加；以及随着人类环保意识的提升，电动汽车终将成为人类交通工具的发展趋势。除此之外，电池在航空、军事等各大领域中都起了重要的作用。锂离子电池作为一种二次电池，有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、循环寿命长和能量密度大的显著优点，成为便携电子设备电池的首选，并且逐步在动力电池领域得到广泛的应用。

在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V的高放电平台和147 mAh/g的高理论比容量，并且成本廉价，对环境友好。镍锰酸锂可兼容电压较高的负极材料来提高电池安全性，并且使锰的价态提高到正四价，减小了锰的溶解和姜泰勒效应，从而有效减少了循环中的容量衰减，并且因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法制备工艺简单，是制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄的常用方法，将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合，然后进行煅烧，此方法制备的材料不均一，颗粒尺寸大，高的焙烧温度会导致杂质和三价锰的出现。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为立方尖晶石结构，有两种空间群，分别为P4₃32和Fd                                               m。对于空间群P4₃32，Ni/Mn排列为有序的，Ni离子占据4a位置，Mn离子占据12d位置，Li离子占据8c位置，O离子占据8c和24e位置。而在Fd

m空间群中，Ni/Mn排列是无序的，Ni和Mn随机的分布在16d位置, Li离子占据8a位置，Ｏ离子占据32e位置。其中空间群为Fdm的材料中含有少量Mn³⁺，由于Mn³⁺离子的半径相对较大，增大了晶格参数，有利于Li+离子在材料中的传输，因此有较好的倍率性能，但是Mn³⁺容易发生歧化反应，生成的二价锰会溶于电解液，并向负极迁移，沉积在负极表面，因此Mn³⁺的存在会降低材料的循环性能。空间群为P4₃32的材料中不含Mn³⁺，避免了由Mn³⁺引起的锰溶解的问题，具有较好循环性能，但是倍率性能较差。可以看出Mn³⁺对材料性能的影响是矛盾的。

在制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的过程中，当煅烧温度在700℃以上时，会产生氧缺陷，相应地部分锰被还原至三价，得到含Mn³⁺的镍锰无序的材料，若在高温煅烧后在700℃进行退火处理，可以减少氧缺陷和三价锰的含量，空间群会由P4₃32转变为Fd

m，得到不含Mn³⁺的镍锰有序的材料，不同Mn³⁺含量的材料是通过控制热处理过程来得到的，因此制备核层为含有Mn³⁺的镍锰无序的材料，壳层为不含Mn³⁺的镍锰有序的材料存在困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，该材料利用了含Mn³⁺的核层材料的倍率性能好的优点，并包覆一层不含Mn³⁺的壳层材料，避免了锰的溶解，提高了循环性能，因此该材料同时具有优异的倍率性能和循环性能，另外该材料的壳层与核层均为立方尖晶石相，结构一致，减小了核壳间阻力，膨胀系数一致，循环过程中该核壳结构稳定。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料，其核层材料为含有少量Mn³⁺的LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄，其中x为0.002~0.12；壳层材料为不含Mn³⁺的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，壳层厚度为0.01~2μm，壳层材料占核层材料的质量分数为2~30%。

一种上述核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：

一、按摩尔比Mn:Ni = 1.5+x : 0.5-x称取锰源和镍源，其中x为0.002~0.12，溶于去离子水得到溶液A，向溶液A中加入一定量的沉淀剂溶液，沉淀剂与金属盐摩尔比为1~2，得到悬浊液B。

二、按摩尔比Mn:Ni = 3称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液C；配制沉淀剂溶液D，其中沉淀剂与C中金属盐摩尔比为1~2。搅拌下向悬浊液B中同时滴加溶液C和溶液D，过滤后得到沉淀E。

三、按照LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄计算Li的理论用量，将为理论用量1~1.1倍的锂源与沉淀E混合得到前驱体。

四、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8 h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20 h，然后在600~700℃退火10~40 h，得到镍锰酸锂材料。

上述制备方法中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种的混合物。

上述制备方法中，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物。

上述制备方法中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。

上述制备方法中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述溶液C中金属盐摩尔量为溶液A中的2~30%。

本发明首先制备核壳结构的镍锰沉淀物，其中核层中Mn:Ni >3，壳层中Mn:Ni =3，然后与锂源混合，经高温煅烧后进行退火处理减少三价锰含量，最终使壳层中不含Mn³⁺，由于核层中锰是相对过量的，退火后仍存在Mn³⁺，得到核层为含有Mn³⁺的镍锰无序的材料，壳层为不含Mn³⁺的镍锰有序的材料。本制备方法简单可行，低价环保。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：

称取0.034mol 硫酸锰和0.01mol 硫酸镍，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.1mol氢氧化钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.003mol 硫酸锰和0.001mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.008mol氢氧化钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.023mol氢氧化锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4 h，850℃下煅烧12 h，然后在650℃下退火24 h，得到核壳结构的镍锰酸锂材料。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：

称取0.034mol 硫酸锰，0.005mol 硫酸镍和0.005mol硝酸镍，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.1mol氢氧化钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.003mol 硝酸锰和0.001mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.008mol氢氧化钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.023mol硝酸锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，400℃下预烧4 h，800℃下煅烧20 h，然后在700℃下退火20 h，得到核壳结构的镍锰酸锂材料。

具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：

称取0.013mol 硝酸锰、0.02mol氯化锰和0.01mol 硫酸镍，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.05mol碳酸钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.003mol 硫酸锰和0.001mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.004mol碳酸氢钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.023mol氢氧化锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4 h，850℃下煅烧12 h，然后在650℃下退火24 h，得到核壳结构的镍锰酸锂材料。

具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：

称取0.034mol 硫酸锰和0.01mol 硫酸镍，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.1mol氢氧化钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.006mol 硫酸锰和0.002mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.01mol碳酸钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.025mol氢氧化锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4 h，850℃下煅烧12 h，然后在650℃下退火24 h，得到核壳结构的镍锰酸锂材料。

具体实施方式五：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：

称取0.034mol 硫酸锰和0.01mol 硫酸镍，溶于1L去离子水中，向其中加入1L 含0.03mol碳酸钠和0.03mol碳酸氢钠的溶液，得到悬浊液，然后向悬浊液中滴加0.5L含0.003mol 硫酸锰和0.001mol 硫酸镍的溶液和0.5L含0.02mol碳酸钠和0.02mol碳酸氢钠的溶液。过滤水洗干燥得到沉淀，将沉淀与0.013mol氢氧化锂和0.01mol硝酸锂混合，得到前驱体，将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4 h，900℃下煅烧12 h，然后在680℃下退火25 h，得到核壳结构的镍锰酸锂材料。

Claims (8)

1.一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料，其特征在于所述高电压镍锰酸锂正极材料为核壳结构，其核层材料为LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄，x为0.002~0.12，壳层材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，壳层材料占核层材料的质量分数为2~30%。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料，其特征在于所述壳层厚度为0.01~2μm。

3.一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、按摩尔比Mn:Ni = 1.5+x : 0.5-x称取锰源和镍源，其中x为0.002~0.12，溶于去离子水得到溶液A，向溶液A中加入一定量的沉淀剂溶液，沉淀剂与金属盐摩尔比为1~2，得到悬浊液B；

二、按摩尔比Mn:Ni = 3称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液C；配制沉淀剂溶液D，其中沉淀剂与C中金属盐摩尔比为1~2；

搅拌下向悬浊液B中同时滴加溶液C和溶液D，过滤后得到沉淀E；

三、按照LiNi_0.5-xMn_1.5+xO₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄计算Li的理论用量，将为理论用量1~1.1倍的锂源与沉淀E混合得到前驱体；

四、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8 h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20 h，然后在600~700℃退火10~40 h，得到镍锰酸锂材料。

4.根据权利要求3所述的核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求3所述的核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述镍源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求3所述的核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求3所述的核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求3所述的核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述溶液C中金属盐摩尔量为溶液A中的2~30%。