CN112786825A - 一种正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法和用途。所述制备方法包括：将锰源、镍源和锂源混合，得到混合物，然后将混合物依次进行升温、降温和降温后的保温，得到所述正极材料；其中，所述锰源包括四氧化三锰和/或二氧化锰，所述镍源包括氧化镍，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。本发明通过对烧结温度曲线的改变，先升温再降温保温，使得正极材料中镍锰酸锂晶型的两种空间结构可以互相转换，既可以得到部分Mn3+从而提高材料的导电性，又可以获得有序型尖晶石型正极材料，提高了材料的结构稳定性，进而由其制备得到的锂离子电池可以同时提高倍率性能和循环稳定性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着电池技术的发展，无论是在大型动力电池领域，还是3C小型电池领域，锂离子电池都取得了非常重要的成功应用。随着生活水平的提高，无论是哪种应用领域，都对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，同时，在激烈的竞争市场环境下，对锂离子电池除了高品质外，还需要有更低的成本。而正极材料的成本占到了电池整体成本的近40％。所以，发展高能量密度、低成本的正极材料是当前发展的趋势。近年来高电压正极材料的研究开发受到研究者越来越多的关注。在众多电极材料中，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4成为具有开发潜力的5.0V高电压正极材料。同时，镍锰酸锂材料中不含价格昂贵的钴元素，镍元素的含量很低，具有高的锂利用率，相比于高比容量的三元材料，具有更低的成本价格，其应用前景广阔。
研究发现，LiNi0.5Mn1.5O4具有两种空间群结构。一种是Ni统计的取代部分Mn原子，Ni占据16d位置，形成的是M(Ni、Mn)-O键。这种结构与LiMn2O4一样，属于Fd3m空间结构，是一种无序型的非计量比的LiNi0.5Mn1.5O4-x，其中X为氧缺陷含量。另外一种是Ni有序的取代部分Mn原子，Ni占据4a位，Mn占据12d位，形成Ni-O键和Mn-O键，属于P4332空间群，是一种有序型的计量比LiNi0.5Mn1.5O4。无序型尖晶石中存在高导电率的Mn3+，材料导电性好，但是由于Mn3+不稳定，易发生歧化反应生成Mn2+溶解在电解液中，导致材料的稳定性较差。而有序型尖晶石Mn元素理论上全部表现为+4价，从而避免了Mn3+的大量溶解以及Jahn-Teller效应所造成的性能衰减。但是，有序型尖晶石结构的锂扩散系数比无序尖晶石结构低1-2个数量级，材料的导电性较差，倍率性能较弱。
CN105304896A公开了一种氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，方法包括：(1)将一定量碳酸锂、电解二氧化锰加入硝酸镍溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；(2)通过喷雾干燥法将上述悬浮液，干燥成粉末；(3)将上述粉末在空气中焙烧，制备出镍锰酸锂；(4)再将前述制备的镍锰酸锂加入硝酸锌溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；(5)通过喷雾干燥法将上述悬浮液，干燥成粉末；(6)再将粉末在空气中焙烧，最终形成氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。该文献中氧化物的电子导电性差，Li+在包覆层中的扩散能力变差，差的电子导电性和Li+扩散能力限制了电极材料在循环过程中的容量。
CN105322151A公开了一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，将锰盐、镍盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰前驱体，镍锰前驱体与锂盐采用三维斜式混合机混合，经过预烧结、高温烧结，再掺杂F-或F-与金属阳离子，然后加入金属氧化物进行湿法包覆，最后经低温烧结、气流粉碎和分级获得镍锰酸锂成品。该文献中的技术方案能够在一定程度上提升锂离子电池的工作电压，并且提升锂离子电池的能量和功率密度，但是仍旧不能解决正极材料结晶中氧缺陷的根本问题，依然会使得电池在长期循环过程中出现随着循环次数的增加，Mn3+的歧化反应导致Mn2+溶解量增加，循环稳定性能较差的问题。
因此，如何从根本上解决镍锰酸锂二元正极材料随着循环次数的增加，Mn3+的歧化反应导致Mn2+溶解量增加，使得电池的循环稳定性能较差的问题，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和用途。本发明通过对烧结温度曲线的改变，先升温再降温保温，使得正极材料中镍锰酸锂晶型的两种空间结构可以互相转换，既可以得到部分Mn3+从而提高材料的导电性，又可以获得有序型尖晶石型正极材料，提高了材料的结构稳定性，进而由其制备得到的锂离子电池可以同时提高倍率性能和循环稳定性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将锰源、镍源和锂源混合，得到混合物，然后将混合物依次进行升温、降温和降温后的保温，得到所述正极材料；
其中，所述锰源包括四氧化三锰和/或二氧化锰，所述镍源包括氧化镍，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
本发明中，对混合物先升温煅烧释氧，形成Fd3m型材料，使得材料形成无序型结构，这样会出现大量的Mn3+，后经过降温及保温一定时间，将大部分Mn3+被氧化成Mn4+，减少了氧缺陷，材料再次从Fd3m型向P4332型转变，最终得到有序型尖晶石型正极材料，提高了正极材料的结构稳定性，同时仍旧保留了少的量Mn3+来提高材料的导电性，因此最终提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性能；同时本发明所提供的制备方法简单，周期短，适于大规模生产。
优选地，所述升温后的温度为900～1000℃，例如900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃等。
优选地，所述升温后的保温时间为0～450min，例如0min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等。
优选地，所述降温过程中的降温速率为1～3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
本发明中，降温过程中的降温速率不能过快，过快会导致Mn3+没有充足的时间被氧化成Mn4+，增加了氧缺陷，降低材料的稳定性。
优选地，所述降温后温度为650～750℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
本发明中，降温至650～750℃，可以使得正极材料中的Mn3+重新被氧化成为Mn4+，使得正极材料成为有序型尖晶石型，提高了材料的结构稳定性。
优选地，所述降温后的保温时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述混合的方法包括球磨。
优选地，所述降温后的保温结束后，继续依次进行粉碎和过筛。
优选地，所述锂源中的锂与所述混合物的摩尔比为(1～1.05):1，例如1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等。
优选地，所述锰源中的锰与所述混合物的摩尔比为(1.45～1.55):1，例如1.45:1、1.46:1、1.47:1、1.48:1、1.49:1、1.51:1、1.52:1、1.53:1、1.54:1或1.55:1等。
优选地，所述镍源中的镍与所述混合物的摩尔比为(0.45～0.55):1，例如0.45:1、0.46:1、0.47:1、0.48:1、0.49:1、0.51:1、0.52:1、0.53:1、0.54:1或0.55:1等。
作为优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括：
将锰源、镍源和锂源球磨，得到混合物，将混合物升温至900-1000℃后保温0～450min，随后以1～3℃/min的降温速率降温至650～750℃，在降温后的温度下保温3～8h，粉碎和过筛，得到所述正极材料；
其中，所述锂源中的锂与所述混合物的摩尔比为(1～1.05):1，所述锰源中的锰与所述混合物的摩尔比为(1.45～1.55):1，所述镍源中的镍与所述混合物的摩尔比为(0.45～0.55):1，所述锰源包括四氧化三锰和/或二氧化锰，所述镍源包括氧化镍，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由第一方面所述的正极材料的制备方法制得，所述正极材料的化学通式为LiNixMnyO4。
本发明所提供的正极材料，为稳定的有序型尖晶石型，结构稳定，且有少量的可提升充电性能的Mn3+，这样同时提高了锂离子电池的倍率性能和循环性能。
优选地，所述正极材料的化学通式LiNixMnyO4中，0.45≤x≤0.55，1.45≤y≤1.55。
例如，所述x可以为0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54或0.55等；
所述y可以为1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.5、1.51、1.52、1.53、1.54或1.55等
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对烧结温度曲线的改变，先升温再降温保温，使得正极材料中镍锰酸锂晶型的两种空间结构可以互相转换，既可以得到部分Mn3+从而提高材料的导电性，又可以获得有序型尖晶石型正极材料，提高了材料的结构稳定性，进而由其制备得到的锂离子电池可以同时提高倍率性能和循环稳定性能，使得锂离子电池的倍率性能可达1C/0.1C放电容量之比在94.7％以上，循环性能50周之后保持在83.3％及以上。
附图说明
图1为实施例1所提供的电池的循环性能曲线图。
图2为实施例1中正极材料的烧结曲线图。
图3为实施例2中正极材料的烧结曲线图。
图4为对比例1中正极材料的烧结曲线图。
图5为对比例2中正极材料的烧结曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将二氧化锰、氧化镍、碳酸锂按照1.5:0.5:0.525的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)如图2所提供的烧结曲线图所示，烧结过程如下：将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到950℃，随之将混合均匀的物料先在空气气氛炉中以2℃/min的降温速率降温到700℃后保温5小时，最后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
从图1所提供的实施例1的循环性能曲线图可知，由本实施例制备得到的正极材料组装得到的电池，其循环性能稳定。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将二氧化锰、氧化镍、碳酸锂按照1.5:0.5:0.525的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)如图3所提供的烧结曲线图所示，烧结过程如下：将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到700℃保温12h，然后继续以2℃/min的升温速率升到950℃，随之将混合均匀的物料先在空气气氛炉中以2℃/min的降温速率降温到700℃后保温5小时，最后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.45Mn1.55O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将四氧化三锰、氧化镍、氢氧化锂按照0.516:0.45:1的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到900℃保温450min，随之将混合均匀的物料先在空气气氛炉中以3℃/min的降温速率降温到650℃后保温8小时，最后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.55Mn1.45O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将二氧化锰、氧化镍、碳酸锂按照1.45:0.54:0.51的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到1000℃，随之将混合均匀的物料先在空气气氛炉中以1℃/min的降温速率降温到750℃后保温3小时，最后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例5
本实施例与实施例的区别为，从950℃降温到700℃时的降温速率为5℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例的区别为，从950℃降温到800℃后保温5h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将二氧化锰、氧化镍、碳酸锂按照1.5:0.5:0.525的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)如图4所提供的烧结曲线图所示，烧结过程如下：将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到950℃保温5h，随后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)首先将二氧化锰、氧化镍、碳酸锂按照1.5:0.5:0.525的摩尔比干混均匀后，在球磨机中以300r/min的转速，1:1的球料比的条件下进行30min混合，得到混合物；
(2)如图5所提供的烧结曲线图所示，烧结过程如下：将步骤(1)得到的混合物放在空气气氛炉中煅烧，先以2℃/min的升温速率升到750℃保温12h，随后以2℃/min降温至100℃，自然冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
将实施例1-6与对比例1-2制备得到的正极材料炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP以95:2.5:2.5:5的质量比混合均匀制备电池正极浆料，将该浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M·LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，组装成为扣式电池。
将制备得到的电池，采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～5V；测试化成容量，1周、20周和50周电池的容量及容量保持率。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002919996200000101
从实施例1与实施例5的数据结果可知，降温过程中，降温速率过快会导致正极材料的循环稳定性下降，倍率性能较好。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，降温后的温度过高，会出现正极材料循环稳定性略有降低，倍率性能较好。
从实施例1和对比例1-2的数据结果可知，当仅仅升温后直接降温，会使得得到的正极材料随着循环次数的增加，正极材料中的Mn3+的歧化反应导致Mn2+溶解量增加，循环稳定性能较差。
综上所述，本发明通过对烧结温度曲线的改变，先升温再降温保温，使得正极材料中镍锰酸锂晶型的两种空间结构可以互相转换，既可以得到部分Mn3+从而提高材料的导电性，又可以获得有序型尖晶石型正极材料，提高了材料的结构稳定性，进而由其制备得到的锂离子电池可以同时提高倍率性能和循环稳定性能，使得锂离子电池的倍率性能可达1C/0.1C放电容量之比在94.7％以上，循环性能50周之后保持在83.3％及以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锰源、镍源和锂源混合，得到混合物，然后将混合物依次进行升温、降温和降温后的保温，得到所述正极材料；
其中，所述锰源包括四氧化三锰和/或二氧化锰，所述镍源包括氧化镍，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述升温后的温度为900～1000℃；
优选地，所述升温后的保温时间为0～450min。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述降温过程中的降温速率为1～3℃/min；
优选地，所述降温后温度为650～750℃；
优选地，所述降温后的保温时间为3～8h；
优选地，所述混合的方法包括球磨；
优选地，所述降温后的保温结束后，继续依次进行粉碎和过筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂与所述混合物的摩尔比为(1～1.05):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源中的锰与所述混合物的摩尔比为(1.45～1.55):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源中的镍与所述混合物的摩尔比为(0.45～0.55):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锰源、镍源和锂源球磨，得到混合物，将混合物升温至900-1000℃后保温0～450min，随后以1～3℃/min的降温速率降温至650～750℃，在降温后的温度下保温3～8h，粉碎和过筛，得到所述正极材料；
其中，所述锂源中的锂与所述混合物的摩尔比为(1～1.05):1，所述锰源中的锰与所述混合物的摩尔比为(1.45～1.55):1，所述镍源中的镍与所述混合物的摩尔比为(0.45～0.55):1，所述锰源包括四氧化三锰和/或二氧化锰，所述镍源包括氧化镍，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-7任一项所述的正极材料的制备方法制得，所述正极材料的化学通式为LiNixMnyO4。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式LiNixMnyO4中，0.45≤x≤0.55，1.45≤y≤1.55。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的正极材料。
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