CN112885992A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用，所述制备方法包括将不同比例的铌氧化物和钨氧化物进行混合，进行一次烧结，烧结完成后细化按比例与碳源混合，进行二次烧结，烧结后破碎得到所述锂离子电池负极材料。通过将材料进行细化和碳包覆，解决了由于使用铌钨氧材料烧结导致元素混排不够造成的电化学活性缺失的问题，有效提高了材料的倍率和能量密度，保证材料在低倍率下的高容量以及高倍率下的电池容量。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法、采用所述制备方法制得的锂离子电池负极材料以及应用所述锂离子电池负极材料的电化学电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池多使用石墨碳和钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极材料。石墨具有高理论容量(372mAh g-1)、长循环寿命和低成本等优点，然而，由于它的工作电位很低，在大倍率充放电时会发生晶体粉化、锂枝晶生长的问题，这一问题会导致电池的安全性受到很大的影响。钛酸锂材料具有安全的工作电位，良好的循环性能，但是其较高的电压(1.5V)和较低的理论比容量(175mAh/g)限制了全电池的能量密度。
铌钨氧材料作为一种新型的高倍率负极材料，其具有比钛酸锂更高的比容量，同时具有优异的倍率性能(铌钨氧材料在0.1C容量下要高于钛酸锂材料约40％)，因而被认为是可能取代现有石墨碳和钛酸锂材料的产品。然而，铌钨氧材料的性能受到基于固相合成中铌元素和钨元素的排布不均一的影响，目前现有商用材料固相烧结很难获得良好的性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种锂离子电池负极材料的制备方法以合成出含有铌、钨、氧的负极材料，该负极材料具有良好的倍率性能、高容量、高电导率以及高稳定性的特点。
为了达到上述目的，本申请提供的所述制备方法包括以下步骤：
将铌氧化物与钨氧化物混合，得到铌钨氧混合物；
将所述铌钨氧混合物进行一次烧结，一次烧结后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料；
将所述晶状铌钨氧材料和碳源加入到去离子水中，进行砂磨细化得到样品；
将所述样品进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
将所述喷雾干燥料在惰性气氛下进行二次烧结，二次烧结后破碎过筛，得到碳包覆的所述锂离子电池负极材料。
一种实施方式中，所述碳源包括葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸和葡萄糖中的一种或多种。通过使用葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸或者葡萄糖，可以在铌钨氧材料中引入更多的氧原子，降低碳对于铌钨氧材料的还原能力，以确保铌钨氧材料本身结构不发生变化；同时，引入的C-O键可以提高铌钨氧材料与碳之间的键合。
一种实施方式中，所述晶状铌钨氧材料包括Wadsley-ReO3晶型和四面体钨青铜晶型中的至少一种，所述晶状铌钨氧材料与所述碳源中的碳的摩尔比为1:0.01-0.05。Wadsley-ReO3型晶体具有层状阶梯的亚结构，其中每个层状结构的长宽为3-6个金属原子构筑成的八面体顶点相连的大小，层和层之间通过点对点或者边对边的方式连接；四面体钨青铜晶型的特点为四方晶系的晶体，晶体对称性为Pbam，其中金属原子在晶体结构中呈现无序混排的情况。碳源的引入，一方面可以提高材料的电导率；另一方面碳和晶状铌钨氧材料可发生相互作用，以减少在循环过程中晶体的开裂现象，解决材料由于磨砂细化后稳定性下降的问题。
一种实施方式中，砂磨细化后得到的所述晶状铌钨氧材料的粒度中值D50为1μm以下；砂磨细化后得到的所述样品的粒度中值D50为10-100nm。通过砂磨细化，提高了负极材料的表面积，以解决由于混排不良造成的容量缺失和倍率下降的问题。
一种实施方式中，所述铌氧化物包括五氧化二铌(Nb2O5)和二氧化铌(NbO2)中的一种或多种，优选为五氧化二铌。
一种实施方式中，所述钨氧化物包括三氧化钨(WO3)、紫钨、蓝钨和二氧化钨(WO2)中的一种或多种，优选为三氧化钨。其中，紫钨是氧化钨的一种不同形态，紫钨相成分为WO2.72(或W18O49)，具有与其它氧化钨(蓝钨)独特的晶体结构，其性能也大不相同。蓝钨是指一类含有钨(Ⅵ)及钨(V)混合价态的深蓝色化合物，工业上说的蓝钨泛指WO2.72、WO2.90、W20O58及(NH4)х·WO3等的混合物。
一种实施方式中，所述铌钨氧混合物中，铌元素与钨元素的摩尔比为(12-18):(1-16)。优选的，铌元素与钨元素的摩尔比为12:1、14:3、16:5、18:8或18:16。所述摩尔比的铌元素与钨元素，有利于后续操作得到纯度较高的晶状铌钨氧材料。
一种实施方式中，所述一次烧结的条件为：烧结温度为1250-1350℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1-6小时。所述一次烧结可在空气气氛下进行。
一种实施方式中，所述二次烧结的条件为：温度为650-900℃，保温时间为0.5-15小时，所述惰性气氛为氮气。可以理解的是，所述惰性气氛可以根据实际工艺选择其它惰性气氛，如氩气、氙气、氖气等。
一种实施方式中，将铌氧化物与钨氧化物进行混合的方式包括但不限于球磨混合和高混机(锂电池专用混料机)混合。球磨混合的方式中，混合时间为2-6小时，研磨介质为锆(Zr)珠，混合的球料质量比为2:1-5:1，即锆珠与铌氧化物和钨氧化物质量之和的质量比为2:1-5:1。高混机混合的方式中，混合时间为0.5-2小时。
本申请还提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括晶状铌钨氧材料和包覆所述晶状铌钨氧材料的包覆层，所述晶状铌钨氧材料与所述包覆层中的碳的摩尔比为1:0.01-0.05。
本申请还提供一种电化学电池，所述电化学电池包括上述的锂离子电池负极材料。
本申请提供的锂离子电池负极材料的制备方法及其应用，通过细化晶体和包覆碳材料的方法，解决了由于使用铌钨氧材料烧结导致混排不良造成的容量缺失和倍率下降的问题；同时，碳材料的引入，一方面可以提高材料的电导率，另一方面通过碳和晶体发生相互作用，减少在循环过程中晶体的开裂现象，解决材料由于细化后稳定性下降的问题；另外，通过引入碳材料，可以在材料中引入更多的氧原子，降低碳对于材料的还原能力，以确保材料本身结构不发生变化，引入的C-O键还可以提高材料与碳之间的键合。本申请提供的锂离子电池负极材料的制备方法，有效提高了电池负极材料的倍率和能量密度，保证了电池材料在低倍率下的高容量、以及高倍率下的电池容量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
图1为对比例1制备的锂离子电池负极材料的表面形貌图。
图2为本申请实施例3制备的锂离子电池负极材料的表面形貌图。
图3为本申请实施例3与对比例1制备的电池循环测试图。
图4为本申请实施例3与对比例1制备的电池充放电测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请实施例。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请实施例。
本申请提供的制备方法包括以下步骤：
将铌氧化物与钨氧化物混合，得到铌钨氧混合物；
将所述铌钨氧混合物进行一次烧结，一次烧结后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料；
将所述晶状铌钨氧材料和碳源加入到去离子水中，进行砂磨细化得到样品；
将所述样品进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
将所述喷雾干燥料在惰性气氛下进行二次烧结，二次烧结后破碎过筛，得到碳包覆的所述锂离子电池负极材料。
所述碳源包括葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸和葡萄糖中的一种或多种。通过使用葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸或者葡萄糖，可以在铌钨氧材料中引入更多的氧原子，降低碳对于铌钨氧材料的还原能力，以确保铌钨氧材料本身结构不发生变化；同时，引入的C-O键可以提高铌钨氧材料与碳之间的键合。
进一步地，所述晶状铌钨氧材料与所述碳源中的碳的摩尔比为1:0.01-0.05。碳源的引入，一方面可以提高材料的电导率；另一方面碳和晶状铌钨氧材料可发生相互作用，以减少在循环过程中晶体的开裂现象，解决材料由于磨砂细化后稳定性下降的问题。
进一步地，砂磨细化后得到的所述晶状铌钨氧材料的粒度中值D50为1μm以下；砂磨细化后得到的所述样品的粒度中值D50为10-100nm。通过砂磨细化，提高了负极材料的表面积，以解决由于混排不良造成的容量缺失和倍率下降的问题。
进一步地，所述铌氧化物包括五氧化二铌(Nb2O5)和二氧化铌(NbO2)中的一种或多种，优选为五氧化二铌。
进一步地，所述钨氧化物包括三氧化钨(WO3)、紫钨、蓝钨和二氧化钨(WO2)中的一种或多种，优选为三氧化钨。其中，紫钨是氧化钨的一种不同形态，紫钨相成分为WO2.72(或W18O49)，具有与其它氧化钨(蓝钨)独特的晶体结构，其性能也大不相同。蓝钨是指一类含有钨(Ⅵ)及钨(V)混合价态的深蓝色化合物，工业上说的蓝钨泛指WO2.72、WO2.90、W20O58及(NH4)х·WO3等的混合物。
进一步地，所述铌钨氧混合物中，铌元素与钨元素的摩尔比为(12-18):(1-16)。优选的，铌元素与钨元素的摩尔比为12:1、14:3、16:5、18:8或18:16。所述摩尔比的铌元素与钨元素，有利于后续操作得到纯度较高的晶状铌钨氧材料。
进一步地，所述一次烧结的条件为：烧结温度为1250-1350℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1-6小时。所述一次烧结可在空气气氛下进行。
进一步地，所述二次烧结的条件为：温度为650-900℃，保温时间为0.5-15小时，所述惰性气氛为氮气。可以理解的是，所述惰性气氛可以根据实际工艺选择其它惰性气氛，如氩气、氙气、氖气等。
进一步地，将铌氧化物与钨氧化物进行混合的方式包括但不限于球磨混合和高混机(锂电池专用混料机)混合。球磨混合的方式中，混合时间为2-6小时，研磨介质为锆(Zr)珠，混合的球料质量比为2:1-5:1，即锆珠与铌氧化物和钨氧化物质量之和的质量比为2:1-5:1。高混机混合的方式中，混合时间为0.5-2小时。
以下将结合具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
将五氧化二铌和三氧化钨按6:1的摩尔比混合，球料质量比为2:1，转速为200r/min球磨5小时，得到铌钨氧混合物。然后将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1350℃下烧结1h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb12W1O33，Nb12W1O33属于Wadsley-ReO3晶型。将Nb12W1O33与葡萄糖酸内酯加入到1L去离子水中(其中，Nb12W1O33与葡萄糖酸内酯中的碳的摩尔比为1:0.01)，砂磨细化至D50为10nm时进行喷雾干燥，使碳源(葡萄糖酸内酯)附着在Nb12W1O33表面，得到喷雾干燥料。将所述喷雾干燥料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率在氮气气氛下600℃下烧结15h，使碳源(葡萄糖酸内酯)固定在Nb12W1O33表面，二次烧结完成后破碎过筛得到锂离子电池负极材料Nb12W1O33/C。
实施例2
将二氧化铌和紫钨按照14:3的摩尔比混合，球料质量比为5:1，转速400r/min球磨2小时，得到铌钨氧混合物。然后将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1250℃下烧结6h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb14W3O44，Nb14W3O44属于Wadsley-ReO3晶型。将Nb14W3O44与葡萄糖酸加入到1L去离子水中(其中，Nb14W3O44与葡萄糖酸中的碳的摩尔比为1:0.02)，砂磨细化至D50为100nm时进行喷雾干燥，使葡萄糖酸附着在Nb14W3O44表面，得到喷雾干燥料。将所述喷雾干燥料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率在氮气气氛下900℃下烧结2h，使葡萄糖酸固定在Nb14W3O44表面，二次烧结完成后破碎过筛得到锂离子电池负极材料Nb14W3O44/C。
实施例3
将五氧化二铌和三氧化钨按8:5的摩尔比混合，于超能混料机中2000r/min转速下混料1h，得到铌钨氧混合物。然后将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1300℃下烧结2h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb16W5O55，Nb16W5O55属于Wadsley-ReO3晶型。将Nb16W5O55与葡萄糖加入到1L去离子水中(其中，Nb16W5O55与葡萄糖中的碳的摩尔比为1:0.03)，砂磨细化至D50为50nm时进行喷雾干燥，使葡萄糖附着在Nb16W5O55表面，得到喷雾干燥料。将所述喷雾干燥料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率在氮气气氛下750℃下烧结5h，使葡萄糖固定在Nb16W5O55表面，二次烧结完成后破碎过筛得到锂离子电池负极材料Nb16W5O55/C。
实施例4
将五氧化二铌和蓝钨按照9:8的摩尔比混合，于超能混料机中6000r/min转速下混料15min，得到铌钨氧混合物。将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1320℃下烧结2h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb18W8O69，Nb18W8O69属于Wadsley-ReO3晶型。将Nb18W8O69与葡萄糖酸内酯加入到1L去离子水中(其中，Nb18W8O69与葡萄糖酸内酯中的碳的摩尔比为1:0.05)，砂磨细化至D50为50nm时进行喷雾干燥，使葡萄糖酸内酯附着在Nb18W8O69表面，得到喷雾干燥料。将所述喷雾干燥料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率在氮气气氛下700℃下烧结5h，使葡萄糖酸内酯固定在Nb18W8O69表面，二次烧结完成后破碎过筛得到锂离子电池负极材料Nb18W8O69/C。
实施例5
将二氧化铌和二氧化钨按18:16的摩尔比混合，球料质量比2:1，转速200r/min球磨5小时，得到铌钨氧混合物。将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1300℃下烧结4h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb18W16O93，Nb18W16O93属于四面体钨青铜晶型。将Nb18W16O93与葡萄糖酸加入到1L去离子水中(其中，Nb18W16O93与葡萄糖酸中的碳的摩尔比为1:0.01)，砂磨细化至D50为50nm时进行喷雾干燥，使葡萄糖酸附着在Nb18W16O93表面，得到喷雾干燥料。将所述喷雾干燥料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率在氮气气氛下700℃下烧结5h，使葡萄糖酸固定在Nb18W16O93表面，二次烧结完成后破碎过筛得到锂离子电池负极材料Nb18W16O93/C。
对比例1
将五氧化二铌和三氧化钨按8:5的摩尔比混合，于超能混料机中2000r/min转速下混料1h，得到铌钨氧混合物。然后将所述铌钨氧混合物置于箱式炉中以5℃/min的升温速率在空气气氛下1300℃下烧结2h，一次烧结完成后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料Nb16W5O55。对比例1与实施例3的区别在于：没有进行后续包碳的各步骤。
将对比例1与实施例3制备的锂离子电池负极材料采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，以确认包覆效果，得到的表面形貌图如图1和图2所示。请参阅图1和图2，图1表示对比例1制备的晶状铌钨氧材料Nb16W5O55的表面形貌图，图2表示实施例3制备的锂离子电池负极材料Nb16W5O55/C的表面形貌图。由图1和图2可清楚地观察到，实施例3制备的Nb16W5O55/C，碳材料均匀包裹在Nb16W5O55表面，包覆效果较好。
将实施例3与对比例1所制备的锂离子电池负极材料分别与导电碳黑及粘结剂丙烯腈多元共聚物按照质量比85:10:5的比例进行混合，滴加水溶液研磨至糊状并涂敷在铜箔表面，85℃烘干后制得负极测试电极。实验电池的对电极(参比电极)选用金属锂片，实验电池选用CR2032型电池组件进行组装，实验电池置于恒温箱并连接充放电测试仪进行循环充放电测试。实施例3和对比例1的循环测试图如图3所示，充放电测试图如图4所示。
基于图3的数据可以得知，实施例3的样品的倍率性能在10C情况下要高于对比例1的样品，提高幅度约为20-30mAh/g，提高百分比约为25％左右。请参阅图4，1C、2C、5C和10C的充放电倍率下，在相同的循环次数下，实施例3制备的电池的容量都高于对比例1制备得到的电池的容量。虽然充电过程，实施例3制备的电池与对比例1的性能表现相差不大，但在3V-1V的放电过程中，实施例3制备的电池在放电结束时的容量更接近250mAh/g，实施例3制备的电池的电化学性能优于对比例1制备的电池。导致这两种现象的原因是因为实施例中的细化和碳包覆的过程，其中细化因表面能的增加，可以提高容量，细化提高的表面积和碳包覆提高的电子电导的提升能够提高材料的导电性。本申请所制备的负极材料具有良好的倍率性能、高容量、高电导率以及高稳定性的特点。
本申请提供的锂离子电池负极材料的制备方法及其应用，通过细化晶体和包覆碳材料，解决了由于使用铌钨氧材料烧结导致元素混排不够造成的电化学活性缺失的问题，有效提高了电池负极材料的倍率和能量密度，保证了电池材料在低倍率下的高容量、以及高倍率下的电池容量，制得的负极材料具有良好的倍率性能、高容量、高电导率以及高稳定性的特点。
以上实施方式仅用以说明本申请实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铌氧化物与钨氧化物混合，得到铌钨氧混合物；
将所述铌钨氧混合物进行一次烧结，一次烧结后进行砂磨细化，得到晶状铌钨氧材料；
将所述晶状铌钨氧材料和碳源加入到去离子水中，进行砂磨细化得到样品；
将所述样品进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
将所述喷雾干燥料在惰性气氛下进行二次烧结，二次烧结后破碎过筛，得到碳包覆的所述锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸和葡萄糖中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述晶状铌钨氧材料包括Wadsley-ReO3晶型和四面体钨青铜晶型中的至少一种，所述晶状铌钨氧材料与所述碳源中的碳的摩尔比为1:0.01-0.05。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述晶状铌钨氧材料的粒度中值D50为1μm以下，所述样品的粒度中值D50为10-100nm。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌氧化物包括五氧化二铌和二氧化铌中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钨氧化物包括三氧化钨、紫钨、蓝钨和二氧化钨中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌钨氧混合物中，铌元素与钨元素的摩尔比为(12-18):(1-16)。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌钨氧混合物中，铌元素与钨元素的摩尔比为12:1、14:3、16:5、18:8或18:16。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的条件为：烧结温度为1250-1350℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1-6小时。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的条件为：温度为650-900℃，保温时间为0.5-15小时，所述惰性气氛为氮气。
11.一种由权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括晶状铌钨氧材料和包覆所述晶状铌钨氧材料的包覆层，所述晶状铌钨氧材料与所述包覆层中的碳的摩尔比为1:0.01-0.05。
12.一种电化学电池，其特征在于，所述电化学电池包括如权利要求11所述的锂离子电池负极材料。
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