CN109244443A - 锂离子电池负极材料及非水电解质电池 - Google Patents

锂离子电池负极材料及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池负极材料及非水电解质电池。本发明中，所述锂离子电池负极材料的化学式通式为MxNbyOz，其中，M表示正五价和/或正六价的非铌金属离子，且1<x≤16，2≤y≤28，13≤z≤94。上述锂离子用活性材料MxNbyOz具有剪切ReO3结构或钨青铜结构，其作为非水电解质电池的负极材料，具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。

Description

锂离子电池负极材料及非水电解质电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料及非水电解质电池。
背景技术
由于具有成本低，高的稳定性等优点，锂离子电池被公认为可以用作电动汽车的非常有前途的能源。尤其随着近些年新能源汽车的快速发展，动力电池的研发成为新能源快速发展的关键，而电极材料是影响动力电池的关键因素。目前商业化的锂离子电池多使用石墨作为负极材料，液态有机溶液作为电解液。石墨具有高的理论容量(372mAh g-1)，长的循环寿命，低的成本等优点，然而，由于它的工作电位很低，在大倍率充放电时会存在电池短路的危险，使电池燃烧,造成很大的危害。此外石墨自身低的电化学性能，阻碍了石墨在高性能锂离子电池中的应用。例如锂离子在石墨中的迁移速率低，扩散系数小，快充大电流带来的高过电位会导致石墨负极电位更负，石墨负极迅速接纳锂的压力会变大，生成锂枝晶的倾向会变大，增大了电池的安全隐患。同时在大电流充电的条件下，体系产生的热量加剧，液态有机电解液不稳定性增加，更易分解，使锂离子电池的循环稳定性变差。因此，开发出具有优异的电化学性能和高的安全性能的负极材料是目前十分迫切的需求。
在众多有希望代替石墨的负极材料中，“零应变”Li4Ti5O12材料被做了广泛的研究。该材料具有安全的工作电位，良好的循环性能，经过改性后满足安全、稳定、快速充放电的需求，但是其固有的低理论容量(只有175mAh g-1)限制了它在高性能锂离子电池中的应用。
在这种状况下，M-Nb-O负极材料因为具有高的理论容量和安全的工作电位而受到瞩目。与Li4Ti5O12材料相比，M-Nb-O材料同样具有安全的工作电位(Nb3+/Nb4+和Nb4+/Nb5+)，但由于Nb3+和Nb5+之间有两个电子的转移，因此M-Nb-O材料具有较高的理论容量。此外，M-Nb-O材料具有钨青铜结构和剪切ReO3两种结构,两种结构基本上由八面体组成,相比于Li4Ti5O12的含有33.3％四面体和66.7％八面体的结构具有更开放的空间结构，更有利于离子的传导，因此M-Nb-O材料具有更好的电化学性能。然而，到目前为止仅有少量的M-Nb-O材料被用于非水电解质电池。因此，探索更多的具有良好的电化学性能的M-Nb-O负极材料对于高性能非水电解质电池的开发是十分有帮助的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及非水电解质电池。该锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，避免锂枝晶问题。且该锂离子电池负极材料具有高能量密度、优异的充放电倍率性能及较长的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种锂离子电池负极材料，其化学式通式为MxNbyOz，其中，M表示正五价和/或正六价的非铌金属离子，且1&lt;x≤16，2≤y≤28，13≤z≤94。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述M包括V、Bi、W、Mo、Cr、Mn和Fe中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述MxNbyOz包括MNb9O25,M3Nb14O44,MNb12O33,M4Nb26O77,M5Nb16O55,M8Nb18O69,MNb4O13,M16Nb18O93,M7Nb4O31和M9Nb8O47中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述MxNbyOz的晶体结构包括剪切ReO3结构和钨青铜结构。其中，具有剪切ReO3结构的MxNbyOz包括M3Nb14O44,MNb12O33,M4Nb26O77,M5Nb16O55,M8Nb18O69；具有钨青铜结构的MxNbyOz包括MNb4O13,M16Nb18O93,M7Nb4O31,M9Nb8O47。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述剪切ReO3结构或钨青铜结构是由MeO6八面体或MeO4四面体结构单元中的一种或几种组成，Me包括Nb离子或非铌金属离子。更优选地，所述MxNbyOz结构由八面体和/或四面体结构单元通过共点、共棱、共面连接方式中的一种或几种连接而成。再优选地，所述MxNbyOz包括W3Nb14O44,WNb12O33,W4Nb26O77,W5Nb16O55,W8Nb18O69,WNb4O13,W16Nb18O93,W7Nb4O31,W9Nb8O47,Mo3Nb14O44,MoNb12O33,Mo4Nb26O77,Mo5Nb16O55,Mo8Nb18O69,MoNb4O13,Mo16Nb18O93,Mo7Nb4O31,Mo9Nb8O47,Cr3Nb14O44,CrNb12O33,Cr4Nb26O77,Cr5Nb16O55,Cr8Nb18O69,CrNb4O13,Mo16Nb18O93,Cr7Nb4O31，Cr9Nb8O47,VNb9O25和BiNb9O25中的一种或几种。
与传统的石墨负极相比，本发明提供的锂离子电池负极材料MxNbyOz具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。此外，本发明提供的负极材料MxNbyOz可以提高锂离子电池的充电倍率性能，并解决锂离子电池充电过程中使用传统的液态电解液和石墨负极材料所面临的诸多问题，如液态电解液不稳定，锂枝晶问题严重等。尤其，该负极材料MxNbyOz可作为新的非水电解质电池的电极材料，解决由于缺乏M-Nb-O材料可供选择而限制高性能非水电解质电池发展的问题。例如在全固态锂离子电池的应用中，由于MxNbyOz材料充放电膨胀率低，减小界面阻抗，因而有利于提高其在锂离子电池中的电化学性能。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料MxNbyOz的几种制备方法，包括固相法、溶液法和溶剂热法，以下是各制备方法的具体步骤。
固相法包括以下步骤：将金属M源和铌源按摩尔比为M：Nb＝x：y混合，然后依次进行高能球磨和高温烧结，得到MxNbyOz粉末；所述高温烧结的温度为700～1300℃，高温烧结的时间为4～14h。
优选地，所述金属M源包括氧化M和/或M盐；所述M盐包括乙酰丙酮M和/或醋酸M；所述铌源包括五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种。
溶液法包括以下步骤：
步骤一：将Nb前驱体有机溶液、氢离子浓度为0.1～3mol/L的酸性溶液和表面活性剂混合，得到反应液；
步骤二：以M前驱体中所含的金属M与Nb前驱体中所含Nb的摩尔比计，将M前驱体按M:Nb＝x:y的摩尔比与所述反应液混合，搅拌、反应4～8小时后，经干燥得到固化物；
步骤三：将所述固化物置于800～1300℃温度下处理4～10h，得到MxNbyOz复合氧化物。
优选地，所述金属M源包括氧化M和/或M盐；所述M盐包括乙酰丙酮M和/或醋酸M；所述铌源包括五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
溶剂热法包括以下步骤：
将摩尔比为M:Nb＝x:y的金属M源和铌源溶于60-80mL有机溶液中，磁力搅拌6-10h后，将溶液移入100-200mL的反应釜聚四氟乙烯内衬中，用烘箱加热24h。分别用无水乙醇和超纯水洗涤后，离心、干燥后得到前驱体粉末；对所得粉末进行烧结，得到MxNbyOz粉末。
优选地，所述金属M源包括M盐；所述M盐包括乙酰丙酮M，氯化M和醋酸M中的一种或几种；所述铌源包括铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或几种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和/或乙醇。
优选地，所述烘箱的加热的温度为200℃；所述粉末的烧结温度为650～900℃，烧结的时间为3～5h。
与现有的生产技术相比，上述固相法、溶液法和溶剂热法原料易得，操作简单便捷，适合大规模生产所述锂离子电池负极材料MxNbyOz。
此外，本发明还提供一种非水电解质锂离子电池，其包括正极材料，非水电解质，隔膜、以及由上述的锂离子电池负极材料。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述的非水电解质锂离子电池包括液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或几种。
优选地，所述非水电解质锂离子电池的正极材料包括氧化物、硫化物和聚合物中的一种或几种的组合；所述氧化物包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂磷酸化物和锂镍钴锰复合氧化物中的一种或几种；所述硫化物包括铁硫酸化物；所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和二硫化物基聚合物中的一种或几种。
优选地，所述非水电解质锂离子电池的非水电解质包括液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质中的一种或几种；所述电解质包括括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述非水电解质锂离子电池中的固态非水电解质锂离子电池通过以下步骤制得：
(1)将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；
(2)将正极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极固化材料；将该正极固化材料辊压后沉积一层厚度为5～30nm的LiNbO3得到正极极片；
(3)将负极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极固化材料；将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中制得浆料；将所述浆料涂覆在所述负极固化材料表面形成隔膜层，固化、辊压后得到负极片；
(4)采用叠片工艺组装所述正极片和负极片，制得固态非水电解质锂离子电池。
根据本发明的具体实施例，在硫化物基固态非水电解质电池中时，优选地，使用LiNbO3包覆的正极氧化物活性材料。优选地，所述正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；所述负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤(2)中，LiNbO3采用单原子层沉积技术沉积。优选地，以所述正极片的总质量为100％计，所述正极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％；以所述负极片的总质量为100％计，所述负极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述叠片工艺组装在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述非水电解质锂离子电池中的固态非水电解质锂离子电池通过以下步骤制得：
(1)将锂离子电池负极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成负极混合粉末；
(2)将正极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成正极混合粉末；
将所述正极混合粉末、固态电解质、负极混合粉末按层次铺叠，压制成三明治结构的正负极；
(3)将所述三明治结构的正负极与集流体连接形成全固态锂离子电池。
优选地，所述制备方法在保护气中进行，所述三明治结构的压制所需的压力为500～700MPa，三明治结构正负极厚度为300μm左右，直径为12mm左右，与不锈钢集流体连接后形成全固态锂离子电池。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述固态非水电解质包括硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质中的一种或几种。其中，所述硫化物基固态电解质包括Li2S-A，卤素掺杂的Li2S-A，Li2S-MeS2-P2S5或卤素掺杂的Li2S-MeS2-P2S5，其中，A表示P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S4中的一种或几种，Me表示Si,Ge,Sn和Al中的一种或几种，卤素包括Cl、Br和I中的一种或几种；优选Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。所述氧化物基固态电解质包括晶态和非晶态，其中，晶态氧化物基固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型和石榴石型等，优选石榴石型Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12电解质；非晶态氧化物基固态电解质主要包括LiPON型电解质等。所述导电高分子固态电解质包括聚环氧乙烷聚合物电解质、聚丙烯腈聚合物电解质、聚偏氟乙烯聚合物电解质、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物电解质、聚环氧丙烷聚合物电解质、聚偏氯乙烯聚合物电解质和单离子聚合物电解质中的一种或几种。
上述液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质三种非水电解质锂离子电池包括但不限于以下组成部分，负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件。
其中，所述非水电解质电池的负极包括：集流体、负极材料、导电剂、固态电解质和粘合剂；所述集流体包括铜，镍，不锈钢，铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述负极材料包括本发明提供的一种锂离子电池负极材料、石墨、金属锂和钛酸锂中至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的负极中，所述负极材料的质量比例不低于65％，所述导电剂的质量比例不低于2％。
所述非水电解质电池的正极包括：集流体、正极材料、导电剂、固态电解质和粘合剂；所述集流体包括铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述正极材料包括氧化物、硫化物和聚合物中的一种或几种；具体地，所述氧化物包括锂锰复合氧化物(例如，LiXMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如，LiNi2O4)、锂钴复合氧化物(例如，LiaCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-bCobO2)、锂锰镍复合氧化物(例如，LiMn2-bNibO2、LiMn2-bNibO4)、锂锰钴复合氧化物(例如，LiaMnbCo1-bO2)、锂磷酸化物(例如，LiaFePO4、LiaMPO4、Li2MPO4F)以及锂镍钴锰复合氧化物中的一种或几种，且在上述氧化物的化学式中，0≤a≤1，0≤b≤1；所述硫化物包括铁硫酸化物[例如，Fe2(SO4)3]；所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和二硫化物基聚合物中的至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的正极中，所述正极材料的质量比例不低于65％，所述导电剂的质量比例不低于2％。
所述非水电解质电池的非水电解质包括：液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质中的一种或几种。其中，所述液体非水电解质是通过电解质溶解在有机溶剂中制备；所述凝胶态非水电解质是通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物制备。具体地，所述电解质包括锂盐或它们的混合物，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、环状醚类、线性醚、乙腈和环丁砜；所述环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯；所述线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二甲乙酯；所述环状醚类包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二恶烷；所述线性醚包括二甲基乙烷或二乙氧基乙烷。
所述固态非水电解质包括硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质；所述硫化物基固态电解质包括二元硫化物Li2S-A(Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和Al2S4中的一种或几种)、三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si,Ge,Sn,Al中的一种或几种)，卤素掺杂的硫化物二元体系Li2S-A(A＝P2S5，SiS2,GeS2,P2S5,B2S3和Al2S4中的一种或几种)，或者卤素掺杂的三元体系Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si,Ge,Sn,Al中的一种或几种)，其中，卤素优选为Cl,Br和I中的一种或几种。优选Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；；所述氧化物基固态电解质包括晶态和非晶态；所述晶态包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型电解质等，优选石榴石型Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12电解质；所述非晶态主要是LiPON型电解质等；所述导电高分子固态电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯或单离子聚合物电解质。
所述非水电解质电池的隔膜包括多孔膜；所述多孔膜由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯组成。
所述非水电解质电池的外包部件可以是圆筒形、方形、钮扣形等，可以根据具体的需要设计形状来应用在便携式设备或者电动汽车中。
现有的全固态锂离子电池负极材料多使用金属锂和钛酸锂，金属锂充放电体积膨胀率大，钛酸锂理论容量低。本发明首次将MxNbyOz材料作为负极材料应用在非水电解质锂离子电池中，尤其是全固态锂离子电池，其利用固态电解质稳定不易分解等特点，在大电流充电的条件下，电池的循环稳定性明显提高，且耐高压。此外，本发明提供的非水电解质锂离子电池的制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的MxNbyOz电极材料作为非水电解质电池负极材料，具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点；
(2)本发明提供的MxNbyOz电极材料制备合成工艺简单，适用于大规模制备，在非水电解质电池领域具有广阔的发展前景；
(3)本发明为M-Nb-O材料用于非水电解质电池负极材料提供了更多的选择，在非水电解质电池用于便携式设备和电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了两者的推广，尤其推动了全固态锂离子电池的发展。
附图说明
图1为W3Nb14O44的剪切ReO3的晶体结构图；
图2为Mo16Nb18O93的钨青铜的晶体结构图；
图3为实施例1所得到剪切ReO3结构的MoNb12O33的XRD图；
图4为实施例2所得到剪切ReO3结构的W4Nb26O77的XRD图；
图5为实施例3所得到剪切ReO3结构的WNb12O33的XRD图；
图6为实施例4所得到剪切ReO3结构的Mo3Nb14O44的XRD图；
图7为实施例5所得到钨青铜结构的W18Nb16O94的XRD图；
图8为实施例6所得到剪切ReO3结构的W3Nb14O44的XRD图；
图9为实施例7所得到剪切ReO3结构的Mo4Nb26O77的XRD图；
图10为实施例19所得到钨青铜结构的Mo16Nb18O93的XRD图；
图11为实施例80制备的MoNb12O33半电池的倍率性能图；
图12为实施例81制备的MoNb12O33半电池的倍率性能图；
图13为实施例82制备的W3Nb14O44半电池的倍率性能图；
图14为实施例83制备的W3Nb2O14半电池的倍率性能图；
图15为实施例80、实施例81制备的MoNb12O33半电池的循环性能图；
图16为实施例82制备的W3Nb14O44半电池的循环性能图；
图17为实施例83制备的W3Nb2O14半电池的循环性能图；
图18为实施例84制备的WNb12O33/LiMn2O4全固态电池的倍率性能图；
图19为实施例85制备的Mo3Nb14O44/LiMn2O4全固态电池的倍率性能图；
图20为实施例86制备的W4Nb26O77/LiMn2O4全固态电池的倍率性能图；
图21为实施例84制备的WNb12O33/LiMn2O4全固态电池的循环性能图；
图22为实施例85制备的Mo3Nb14O44/LiMn2O4全固态电池的循环性能图；
图23为实施例86制备的W4Nb26O77/LiMn2O4全固态电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
下面结合实施例对本发明进一步说明：制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。
实施例1～42提供了采用固相法制备MxNbyOz电极材料的方法，具体如下：
实施例1
本实施例提供了一种采用固相法制备MoNb12O33电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钼和五氧化二铌按照元素摩尔比1：12的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在900℃烧结12h，即可得到MoNb12O33粉末，如图3所示，本实施例制得的MoNb12O33材料为纯相材料，具有剪切ReO3结构。
实施例2
本实施例提供了一种采用固相法制备W4Nb26O77电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钨和五氧化二铌按照元素摩尔比4：26的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1100℃烧结5h，即可得到W4Nb26O77粉末，如图4所示，本实施例制得的W4Nb26O77材料为纯相材料，具有剪切ReO3结构。
实施例3
本实施例提供了一种采用固相法制备WNb12O33电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钨和五氧化二铌按照元素摩尔比1：12的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在800℃烧结12h，即可得到WNb12O33粉末，如图5所示，本实施例制得的WNb12O33材料为纯相材料，具有剪切ReO3结构。
实施例4
本实施例提供了一种采用固相法制备Mo3Nb14O44电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钼和五氧化二铌按照元素摩尔比3：14的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到Mo3Nb14O44粉末，如图6所示，本实施例制得的Mo3Nb14O44材料为纯相材料，具有剪切ReO3结构。
实施例5
本实施例提供了一种采用固相法制备W18Nb16O94电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钨和五氧化二铌按照元素摩尔比18：16的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1100℃烧结8h，即可得到W18Nb16O94粉末，如图7所示，本实施例制得的W18Nb16O94材料为纯相材料，具有钨青铜结构。
实施例6
本实施例提供了一种采用固相法制备W3Nb14O44电极材料的方法，其包括以下步骤：
将三氧化钨和五氧化二铌按照元素摩尔比3：14的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1100℃烧结9h，即可得到W3Nb14O44粉末，如图8所示，本实施例制得的W3Nb14O44材料为纯相材料，具有剪切ReO3结构。
本发明还提供了实施例7～42采用M源与铌源通过固相法制备MxNbyOz电极材料的方法，实施例7～42的各M源与铌源的材料、混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表1所示。图9为实施例7制得的Mo4Nb26O77的XRD图，图9显示，实施例7制得的材料为纯相材料,具有剪切ReO3结构。
表1
实施例43～59提供了采用溶液法制备MxNbyOz电极材料的方法，具体如下：
实施例43
本实施例提供了一种采用溶液法制备W3Nb2O14电极材料的方法，其包括以下步骤：
溶液法包括以下步骤：
S11：将0.002mol乙醇铌、2mL氢离子浓度为0.1～3mol/L的盐酸溶液和1g十二烷基苯磺酸钙混合，得到反应液；
S12：将0.003mol乙酰丙酮钨与所述反应液混合，搅拌、反应4～8小时后，经干燥得到固化物；
S13：将所述固化物置于,800～1300℃温度下处理4～10h，得到W3Nb2O14复合氧化物；
实施例44
本实施例提供了一种采用静电纺丝法制备Mo9Nb8O47电极材料的方法，其包括以下步骤：
S11：将0.008mol乙醇铌、2mL氢离子浓度为0.1～3mol/L的盐酸溶液和1g十二烷基苯磺酸钙混合，得到反应液；
S12：将0.009mol乙酰丙酮钼与所述反应液混合，搅拌、反应4～8小时后，经干燥得到固化物；
S13：将所述固化物置于,800～1300℃温度下处理4～10h，得到Mo9Nb8O47复合氧化物。
本发明还提供了实施例45～59采用M源与铌源通过溶液法制备MxNbyOz电极材料的方法，实施例45～59的各M源、铌源的材料、酸溶液、表面活性剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表2所示。
表2
实施例60～76提供了采用溶剂热法制备MxNbyOz电极材料的方法，具体如下：
实施例60
本实施例提供了一种采用溶剂热制备MoNb12O33电极材料的方法，包括以下步骤：
将0.001mol乙酰丙酮钼和0.012mol五氯化铌溶于60mL异丙醇溶液中，磁力搅拌6h后，将溶液移入100mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，用烘箱于200℃加热24h。分别用无水乙醇和超纯水洗涤后，离心、干燥后得到前驱体粉末；对所得粉末进行680℃烧结3h，获得电极材料MoNb12O33粉末。
实施例61
本实施例提供了一种采用溶剂热制备W3Nb14O44电极材料的方法，包括以下步骤：
将0.003mol乙酰丙酮钨和0.014mol五氯化铌溶于60mL异丙醇溶液中，磁力搅拌6h后，将溶液移入100mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，用烘箱于200℃加热24h。分别用无水乙醇和超纯水洗涤后，离心、干燥后得到前驱体粉末；对所得粉末进行680℃烧结3h，获得电极材料W3Nb14O44粉末。
本发明还提供了实施例62～79采用M源与铌源通过静电纺丝法制备MxNbyOz电极材料的方法，实施例62～79的各M源、铌源的材料、有机溶剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表3所示。
表3
实施例80～83测试了不同方法制备的MxNbyOz电极材料的电化学性能，具体如下：
实施例80
本实施例提供一种采用固相法制备的MoNb12O33制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，
采用实施例1固相法制备的MoNb12O33为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；
对上述非水电解质锂离子半电池在0.8V～3V的电压范围内进行充放电测试，如图11所示，该非水电解质锂离子半电池的首次放电容量可达340mAh/g，如图15所示，该非水电解质锂离子半电池在10C下可稳定循环1000次。
实施例81
本实施例提供一种采用溶剂热法制备的MoNb12O33制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，
采用实施例60溶剂热法制备的MoNb12O33为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；
对上述非水电解质锂离子半电池在0.8V～3V的电压范围内进行充放电测试，如图12所示，该非水电解质锂离子半电池的首次放电容量可达362mAh/g，如图15所示，该非水电解质锂离子半电池在10C下可稳定循环1000次。
实施例82
本实施例提供一种采用固相法制备的W3Nb14O44制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，
采用实施例2固相法制备的W3Nb14O44为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；
对上述非水电解质锂离子半电池在0.8V～3V的电压范围内进行充放电测试，如图13所示，该非水电解质锂离子半电池的首次放电容量可达242mAh/g，如图16所示，该非水电解质锂离子半电池在10C下可稳定循环200次。
实施例83
本实施例提供一种采用固相法制备的W3Nb2O14制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，
采用实施例43溶液法制备的W3Nb2O14为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；
对上述非水电解质锂离子半电池在0.8V～3V的电压范围内进行充放电测试，如图14所示，该非水电解质锂离子半电池的首次放电容量可达278mAh/g，如图17所示，该非水电解质锂离子半电池在10C下可稳定循环200次。
以下实施例提供了采用MxNbyOz电极材料作为负极材料的全固态锂离子非水电解质锂离子电池。其中，所述非水电解质电池的负极包括：集流体、负极活性材料、导电剂和粘合剂；所述集流体包括铜，镍，不锈钢，铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述负极活性材料包括本发明提供的一种电极材料、石墨和钛酸锂中至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的负极中，所述负极活性材料的含量比例不低于70％，所述导电剂的含量比例不低于5％。
所述非水电解质电池的正极包括：集流体、正极活性材料、导电剂和粘合剂；所述集流体包括铝，或含有其他金属的一种铝合金；所述正极活性材料包括氧化物、硫化物和聚合物中的一种或几种；具体地，所述氧化物包括锂锰复合氧化物(例如，LiXMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如，LiNi2O4)、锂钴复合氧化物(例如，LiaCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1- bCobO2)、锂锰镍复合氧化物(例如，LiMn2-bNibO2、LiMn2-bNibO4)、锂锰钴复合氧化物(例如，LiaMnbCo1-bO2)、锂磷酸化物(例如，LiaFePO4、LiaMPO4、Li2MPO4F)以及锂镍钴锰复合氧化物中的一种或几种，且在上述氧化物的化学式中，0≤a≤1，0≤b≤1；所述硫化物包括铁硫酸化物[例如，Fe2(SO4)3]；所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和二硫化物基聚合物中的至少一种；所述导电剂包括炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；所述粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟基橡胶中的至少一种；进一步地，在所述非水电解质电池的正极中，所述正极活性材料的含量比例不低于70％，所述导电剂的含量比例不低于5％。
所述非水电解质电池的非水电解质包括：液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质中的一种或几种。其中，所述液体非水电解质是通过电解质溶解在有机溶剂中制备；所述凝胶态非水电解质是通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物制备。具体地，所述电解质包括锂盐或它们的混合物，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、环状醚类、线性醚、乙腈和环丁砜；所述环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯；所述线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二甲乙酯；所述环状醚类包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二恶烷；所述线性醚包括二甲基乙烷或二乙氧基乙烷。
所述固态非水电解质包括硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质；所述硫化物基固态电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3等二元硫化物和Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si,Ge,Sn,Al等)三元硫化物，或者，卤素掺杂的硫化物二元体系Li2S-A(A＝P2S5，SiS2,GeS2,P2S5,B2S3or Al2S4等)，卤素掺杂的三元体系Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si,Ge,Sn,Al等)，Cl,Br,I掺杂上述体系型电解质，优选Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；；所述氧化物基固态电解质包括晶态和非晶态；所述晶态包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型电解质等，优选石榴石型Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12电解质；所述非晶态主要是LiPON型电解质等；所述导电高分子固态电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯或单离子聚合物电解质。
所述隔膜包括多孔膜；所述多孔膜由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯组成。
所述外包部件可以是圆筒形、方形、钮扣形等。
实施例84～93提供了采用MxNbyOz电极材料作为负极材料的全固态锂离子电池的制备方法，具体如下：
(1)将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；
(2)将正极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极片；
(3)将负极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极固化材料；将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中制得浆料；将所述浆料涂覆在所述负极固化材料表面形成隔膜层，固化后得到负极片；
(4)采用叠片工艺组装所述正极片和负极片，制得固态非水电解质锂离子电池。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；所述负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述正极片中正极活性材料占65％～85％，导电剂占2％～5％，电解质占10％～33％；所述负极片中负极活性材料占65％～85％，导电剂占2％～5％，电解质占10％～33％；
根据本发明的具体实施例，优选地，所述叠片工艺组装在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。
实施例84
采用溶液法制备的WNb12O33为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，如图18所示，该WNb12O33/LiMn2O4全固态锂离子电池的首次放电容量可达185mAh/g，如图21所示，该WNb12O33/LiMn2O4全固态锂离子电池可稳定循环80次。
实施例85
采用固相法制备的Mo3Nb14O44为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，如图19所示，该Mo3Nb14O44/LiMn2O4全固态锂离子电池的首次放电容量可达168mAh/g，如图22所示，该Mo3Nb14O44/LiMn2O4全固态锂离子电池可稳定循环80次。
实施例86
采用溶剂热法制备的W4Nb26O77为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，如图20所示，该W4Nb26O77/LiMn2O4全固态锂离子电池的首次放电容量可达127mAh/g，如图23所示，该W4Nb26O77/LiMn2O4全固态锂离子电池可稳定循环60次。
实施例87
采用固相法制备的W9Nb8O47为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达113mAh/g，可稳定循环40次。
实施例88
采用溶液法制备的MoNb12O33为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达108mAh/g，可稳定循环50次。
实施例89
采用固相法制备的BiNb9O25为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达99mAh/g，可稳定循环70次。
实施例90
采用固相法制备的Cr3Nb2O14为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li3PS4为固态电解质制备出来的全固态电池；
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达76mAh/g，可稳定循环55次。
实施例91
采用固相法制备的Mn7Nb4O31为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li3PS4为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达67mAh/g，可稳定循环40次。
实施例92
采用固相法制备的FeNb12O33为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li3PS4为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达54mAh/g，可稳定循环30次。
实施例93
采用固相法制备的VNb9O25为负极活性材料，LiMn2O4为正极活性材料，硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。
对上述全固态锂离子电池在1V～3.2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达130mAh/g，可稳定循环60次。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的化学式通式为MxNbyOz，其中，M表示正五价和/或正六价的非铌金属离子，且1&lt;x≤16，2≤y≤28，13≤z≤94。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述MxNbyOz包括M3Nb14O44,MNb12O33,M4Nb26O77,M5Nb16O55,M8Nb18O69,MNb4O13,M16Nb18O93,M7Nb4O31,M9Nb8O47和MNb9O25中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述M包括V、Bi、W、Mo、Cr、Mn和Fe中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述MxNbyOz的晶体结构包括剪切ReO3结构和钨青铜结构。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述MxNbyOz由MeO6八面体和MeO4四面体结构单元中的一种或几种组成，其中，Me包括Nb离子和/或非Nb金属离子。
6.根据权利要求1或5所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述MxNbyOz结构由八面体和/或四面体结构单元通过共点、共棱和共面连接方式中的一种或几种连接而成。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述MxNbyOz包括W3Nb14O44,WNb12O33,W4Nb26O77,W5Nb16O55,W8Nb18O69,WNb4O13,W16Nb18O93,W7Nb4O31,W9Nb8O47,Mo3Nb14O44,MoNb12O33,Mo4Nb26O77,Mo5Nb16O55,Mo8Nb18O69,MoNb4O13,Mo16Nb18O93,Mo7Nb4O31,Mo9Nb8O47,Cr3Nb14O44,CrNb12O33,Cr4Nb26O77,Cr5Nb16O55,Cr8Nb18O69,CrNb4O13,Mo16Nb18O93,Cr7Nb4O31，Cr9Nb8O47,VNb9O25和BiNb9O25中的一种或几种。
8.一种非水电解质锂离子电池，其包括正极，非水电解质，以及由含有权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于，所述的非水电解质锂离子电池包括液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于，所述非水电解质锂离子电池中的固态非水电解质锂离子电池通过以下步骤制得：
(1)将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；
(2)将正极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极固化材料；将该正极固化材料辊压后沉积一层厚度为5～30nm的LiNbO3得到正极极片；
(3)将负极材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极固化材料；将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中制得浆料；将所述浆料涂覆在所述负极固化材料表面形成隔膜层，固化、辊压后得到负极片；
(4)采用叠片工艺组装所述正极片和负极片，制得固态非水电解质锂离子电池。
11.根据权利要求10所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于，所述正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；
所述负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。
12.根据权利要求10所述的非水解电解质锂离子电池，其特征在于，以所述正极片的总质量为100％计，所述正极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％；
以所述负极片的总质量为100％计，所述负极材料的含量为65％～85％，所述导电剂的含量为2％～5％，所述固态非水电解质的含量为10％～33％。
13.根据权利要求10所述的非水解电解质锂离子电池，其特征在于，所述叠片工艺组装在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。
14.根据权利要求9所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于，所述非水电解质锂离子电池中的固态非水电解质锂离子电池通过以下步骤制得：
(1)将锂离子电池负极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成负极混合粉末；
(2)将正极材料、固态电解质和导电炭黑按质量比为60:35:5混合形成正极混合粉末；
将所述正极混合粉末、固态电解质、负极混合粉末按层次铺叠，压制成三明治结构的正负极；
(3)将所述三明治结构的正负极与集流体连接形成全固态锂离子电池。
15.根据权利要求9所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于，所述固态非水电解质包括硫化物基固态电解质和/或氧化物基固态电解质；
所述硫化物基固态电解质包括Li2S-A，卤素掺杂的Li2S-A，Li2S-MeS2-P2S5或卤素掺杂的Li2S-MeS2-P2S5，其中，A表示P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S4中的一种或几种，Me表示Si,Ge,Sn和Al中的一种或几种，卤素包括Cl、Br和I中的一种或几种。
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