CN111525090A - 负极层和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极层和全固体电池。【课题】本公开的主要目的在于提供与充放电相伴的电阻增加少的负极层。【解决手段】在本公开中，通过提供如下的负极层来解决上述课题，该负极层含有固体电解质和包含Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，上述负极活性物质在每1g充电了200mAh时的膨胀率为1.4％以上且5％以下。

Description

负极层和全固体电池
技术领域
本公开涉及负极层和全固体电池。
背景技术
近年来，正积极地进行电池的开发。例如，在汽车产业界中，在进行电动汽车或混合动力汽车中使用的电池的开发。电池通常具有正极层、负极层以及形成于正极层和负极层之间的电解质层。作为最有希望的电池之一，已知具有固体电解质层的全固体电池。
作为电池中使用的活性物质，已知含有Nb元素、W元素和O元素的活性物质(NWO)。例如，在非专利文献1中公开了Nb16W5O55和Nb18W16O93。另外，在非专利文献2中，公开了W9Nb8O47和W7Nb4O31。进而，在非专利文献3中，公开了W3Nb14O44。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Kent J.Griffith等,“Niobium tungsten oxides for high-ratelithium-ion energy storage”,Nature,volume 559,556–563(2018)
非专利文献2：D.Saritha,“Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases,W9Nb8O47 and W7Nb4O31,synthesized by sol-gel method”,MaterialsScience&Engineering B 228(2018)218-223
非专利文献3：Antonio F.Fuentes等,“Lithium and sodium insertion inW3Nb14O44,a block structure type phase”,Solid State Ionics 93(1997)245-253
发明内容
发明所要解决的课题
作为负极层，要求与充放电相伴的电阻增加少的负极层。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供与充放电相伴的电阻增加少的负极层。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种负极层，其含有固体电解质和包含Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，上述负极活性物质在每1g充电了200mAh时的膨胀率为1.4％以上且5％以下。
根据本公开，由于含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质的膨胀率在规定的范围内，因此，能制得与充放电相伴的电阻增加少的负极层。
在上述公开中，上述固体电解质可以为硫化物固体电解质。
在上述公开中，上述负极活性物质的组成可以为Nb18W16O93或Nb8W9O47。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池，其是含有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其中，上述负极层为上述的负极层。
根据本公开，通过使用上述的负极层，能制得与充放电相伴的电阻增加少的全固体电池。
发明效果
本公开中的负极层取得与充放电相伴的电阻增加少这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。
附图标记说明
1 正极层
2 负极层
3 固体电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
10 全固体电池
具体实施方式
以下，详细地说明本公开中的负极层和全固体电池。
A.负极层
本公开中的负极层含有固体电解质和包含Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，上述负极活性物质在每1g充电了200mAh时的膨胀率在规定的范围内。
根据本公开，由于含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质的膨胀率在规定的范围内，因此，能制得与充放电相伴的电阻增加少的负极层。例如，在非专利文献1中，制作使用了Nb16W5O55和Nb18W16O93作为活性物质的液系电池，评价了活性物质的性能。另一方面，在液系电池中，使用具有流动性的电解液，而在全固体电池中，使用不具有流动性的固体电解质。因此，对于全固体电池而言，存在如下特有的课题：在伴随着充放电而发生活性物质的体积变化时，离子传导路径和电子传导路径容易被切断。其结果，在全固体电池中，在反复充放电的循环时，容易发生电阻增加。
与此相对，在本公开中，由于含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质的膨胀率在规定的范围内，因此，能制得与充放电相伴的电阻增加少的负极层。如后述的实施例中记载的那样，在负极活性物质的膨胀率过大时，如预期那样，与充放电相伴的电阻增加也增大。另一方面，虽然预想了负极活性物质的膨胀率优选较小为宜，但若负极活性物质的膨胀率过小，则也令人惊讶地，判明了与充放电相伴的电阻增加增大。因此，由于本公开中的负极活性物质的膨胀率没有过小，因此能制得与充放电相伴的电阻增加少的负极层。
1.负极活性物质
本公开中的负极活性物质(NWO)是含有Nb元素、W元素和O元素的氧化物活性物质。由于NWO为氧化物，因此具有热稳定性高这样的优点。另外，NWO的容量比较高，与充放电相伴的体积变化小，Li扩散性高。
负极活性物质在每1g充电了200mAh(200mAh/g)时的膨胀率在规定的范围内。膨胀率通常为1.4％以上。另一方面，膨胀率通常为5％以下。关于膨胀率的求法，记载于后述的实施例中。
对负极活性物质的组成没有特别限定，例如可举出NbxWyOz(0＜x，0＜y，0＜z)。在Nb的价数为5价、W的价数为6价的情况下，满足z＝(5x+6y)/2。x和y各自例如为1以上30以下。作为负极活性物质的组成，例如可举出Nb8W9O47、Nb18W16O93。
负极活性物质优选具有结晶性。作为负极活性物质的晶型，例如可举出单斜晶、正方晶、正交晶。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察来求出。优选样品数多，例如为100个以上。
负极层中的负极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极层中的负极活性物质的比例例如为90重量％以下，可以为80重量％以下，也可以为60重量％以下。
对负极活性物质的制造方法没有特别限定，例如可举出如下方法：对含有Nb氧化物(例如NbO2、Nb2O5)和W氧化物(例如WO2、WO3)的原料混合物进行机械研磨，形成前体，对上述前体进行热处理。
作为机械研磨，例如可举出球磨、涡轮磨、盘式研磨。机械研磨可以为干式，也可以为湿式。作为湿式机械研磨中使用的分散介质，例如可举出乙醇等醇。机械研磨的条件以可得到所期望的负极活性物质的方式适当调整。
作为热处理温度，例如为900℃以上，可以为1000℃以上。另一方面，作为热处理温度，例如为1400℃以下，可以为1300℃以下。另外，热处理时间以可得到所期望的负极活性物质的方式适当调整。作为热处理气氛，例如可举出大气气氛。
2.固体电解质
固体电解质是具有离子传导性的化合物。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以进一步含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质可以为玻璃系硫化物固体电解质，可以为玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，也可以为结晶系硫化物固体电解质。玻璃系硫化物固体电解质可通过将原料混合物非晶化来得到。作为非晶化的方法，例如可举出球磨等机械研磨、熔融急冷法。另外，玻璃陶瓷系硫化物固体电解质例如可通过对玻璃系硫化物固体电解质进行热处理来得到。另一方面，结晶系硫化物固体电解质例如可通过对原料混合物进行热处理来得到。
硫化物固体电解质优选具备含有Li元素、A元素(A为P、As、Sb、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S元素的离子传导体。进而，上述离子传导体优选Li含量高。另外，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为化学稳定性高。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构例如为70mol％以上，可以为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例例如可通过拉曼光谱法、NMR、XPS来确定。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如为5mol％以上，可以为15mol％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为30mol％以下，可以为25mol％以下。
硫化物固体电解质可以具有结晶相。作为结晶相，例如可举出Thio-LISICON型结晶相、LGPS型结晶相、硫银锗矿型结晶相。
作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、Y元素(Y为Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)和O元素的固体电解质。氧化物固体电解质可具有结晶相。作为结晶相，例如可举出石榴石型结晶相、钙钛矿型结晶相、NASICON型结晶相。另外，作为具有锂离子传导性的氮化物固体电解质，例如可举出Li3N。作为具有锂离子传导性的卤化物固体电解质，例如可举出LiCl、LiBr、LiI。
作为固体电解质的形状，例如可举出粒子状。固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如可通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察来求出。优选样品数多，例如为100个以上。另外，固体电解质优选离子传导率高。25℃下的离子传导率例如为1×10-5S/cm以上，可以为1×10-4S/cm以上，也可以为1×10-3S/cm以上。
负极层中的固体电解质的比例例如为1重量％以上，可以为10重量％以上，也可以为20重量％以上。另一方面，负极层中的固体电解质的比例例如为60重量％以下，也可以为50重量％以下。
3.负极层
负极层除了负极活性物质和固体电解质以外，可以进一步含有导电材料和粘合剂中的至少一者。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料，碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，例如可举出橡胶系粘合剂、氟化物系粘合剂。
负极层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。负极层优选用于全固体电池。关于全固体电池，将在“B.全固体电池”中详细说明。
对负极层的制造方法没有特别限定，例如可举出浆料法。在浆料法中，准备至少含有负极活性物质、固体电解质和分散介质的浆料，将该浆料涂敷于基材，进行干燥，从而得到负极层。作为浆料中使用的分散介质，例如可举出丁酸丁酯、乙酸丁酯、二丁醚、庚烷。作为浆料的涂敷方法，例如可举出丝网印刷法、凹版印刷法、模压涂布法、刮刀法、喷墨法、金属掩膜印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法。对涂敷浆料的基材没有特别限定，例如可举出负极集电体、转印用片材。
B.全固体电池
图1是示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。图1所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2以及形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3。全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层2的集电的负极集电体5。予以说明，虽然未特别地图示，但全固体电池10可具有公知的外包装体。在本公开中，负极层2为上述“A.负极层”中记载的负极层。
根据本公开，通过使用上述的负极层，能制得与充放电相伴的电阻增加少的全固体电池。
1.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。关于负极层，与上述“A.负极层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层根据需要，可含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为用于锂离子电池的氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
正极层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
关于固体电解质、导电材料和粘合剂，与上述“1.负极层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。正极层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层是形成于正极层和负极层之间的层，是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层根据需要可含有粘合剂。对固体电解质层中使用的固体电解质没有特别限定，优选为硫化物固体电解质。予以说明，关于硫化物固体电解质和粘合剂，与上述“A.负极层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
4.其它构成
本公开中的全固体电池至少具有上述的负极层、正极层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn。予以说明，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状，优选根据电池的用途适当选择。
另外，本公开中的全固体电池可以进一步具有对于正极层、固体电解质层和负极层沿着厚度方向赋予约束压力的约束夹具。作为约束夹具，可使用公知的夹具。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
5.全固体电池
本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。二次电池也包括二次电池的一次电池的使用(只以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开的全固体电池可以为单电池，也可以为层叠电池。层叠电池可以为单极型层叠电池(并联型的层叠电池)，也可以为双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
予以说明，本公开不受限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、起着同样的作用效果的实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的合成)
作为原料，准备NbO2(高纯度化学研究所制)和WO2(高纯度化学研究所制)，以Nb和W的摩尔比成为Nb:W＝18:16的方式称量。将称量的原料与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ5mm)一起放入氧化锆制罐中，用行星式球磨机(フリッチュ制)混合。从得到的混合物除去乙醇和氧化锆球，放入氧化铝制坩埚，使用电炉在1100℃、5小时的条件下烧成。烧成后自然冷却，冷却后用研钵粉碎。将得到的粉碎物与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ3mm)一起放入氧化锆制罐中，用行星式球磨机(フリッチュ制)进行微粒化。由此，得到负极活性物质(Nb18W16O93)。
(负极的制作)
在PP(聚丙烯)制容器中将丁酸丁酯、得到的负极活性物质(Nb18W16O93)、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)、导电材料(气相生长碳纤维，VGCF，昭和电工制)和PVDF系粘合剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液以负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝70.0:24.5:2.7:2.8的重量比添加。
接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，用超声波分散装置搅拌30秒。进而，在用振荡器振荡3分钟后，使用施涂器、采用刮刀法将得到的浆料涂敷在负极集电体(Cu箔)上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，形成了负极层。冲切成1.08cm2的圆形，得到具有负极集电体和负极层的负极。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中添加庚烷、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝2.5μm)和丁烯橡胶系粘合剂(JSR公司制)的5重量％庚烷溶液。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，用超声波分散装置搅拌30秒。进而，在用振荡器振荡3分钟后，使用施涂器、采用刮刀法将得到的浆料涂敷在基材(Al箔)上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，冲切成1.08cm2的圆形，得到具有基材和固体电解质层的转印部件。
(正极层的制作)
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック制)，在大气环境中将LiNbO3涂覆于正极活性物质(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)。其后，在大气环境中进行烧成，得到被LiNbO3涂覆的正极活性物质。
在PP制容器中添加丁酸丁酯、被LiNbO3涂覆的正极活性物质、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)、导电材料(气相生长碳纤维，VGCF，昭和电工制)和PVDF系粘合剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液。
接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡3分钟，用超声波分散装置搅拌30秒。进而，在用振荡器振荡3分钟后，使用施涂器、采用刮刀法将得到的浆料涂敷在正极集电体(Al箔)上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，形成了正极层。冲切成1cm2的圆形，得到具有正极集电体和正极层的正极。
(评价单元(cell)的制作)
将负极中的负极层和转印部件中的固体电解质层对置地配置，以6吨/cm2的压力进行压制。接着，从转印部件剥离基材(Al箔)。使正极中的正极层与从基材露出的固体电解质层对置，以6吨/cm2的压力进行压制。接着，用铝层压板进行密封，得到评价单元(层压单元)。
[实施例2]
除了将Nb和W的摩尔比改变为Nb:W＝8:9的摩尔比，将烧成温度改变为1200℃以外，与实施例1同样地得到了负极活性物质(Nb8W9O47)。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[比较例1]
除了将Nb和W的摩尔比改变为Nb:W＝4:7的摩尔比，将烧成温度改变为1200℃以外，与实施例1同样地得到了负极活性物质(Nb4W7O31)。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[比较例2]
除了将Nb和W的摩尔比改变为Nb:W＝16:5的摩尔比，将烧成温度改变为1200℃以外，与实施例1同样地得到了负极活性物质(Nb16W5O55)。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[比较例3]
除了使用Li4Ti5O12(宇部兴产制)作为负极活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[比较例4]
作为原料，准备锐钛矿型TiO2(高纯度化学研究所制)和Nb2O5(高纯度化学研究所制)，以使Ti和Nb的摩尔比成为Ti:Nb＝1:2的摩尔比的方式称量。将称量的原料与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ5mm)一起放入氧化锆制罐中，用行星式球磨机(フリッチュ制)混合。从得到的混合物除去乙醇和氧化锆球，放入氧化铝制坩埚，使用电炉在1100℃、12小时的条件下烧成。烧成后自然冷却，冷却后用研钵粉碎。将得到的粉碎物与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ3mm)一起放入氧化锆制罐中，用行星式球磨机(フリッチュ制)进行微粒化。由此，得到了负极活性物质(TiNb2O7)。除了使用得到的负极活性物质(TiNb2O7)以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[评价]
(膨胀率)
根据下述的论文或实验求出实施例1、2和比较例1～4中得到的负极活性物质的膨胀率(每1g充电了200mAh时的膨胀率)。
实施例1：Nb18W16O93：非专利文献1
实施例2：Nb8W9O47：非专利文献2
比较例1：Nb4W7O31：非专利文献2
比较例2：Nb16W5O55：非专利文献2
比较例3：Li4Ti5O12：实验
比较例4：TiNb2O7：Kazuki Ise等,“Large lithium storage in highlycrystalline TiNb2O7 nanoparticles synthesized by a hydrothermal method asanodes for lithium-ion batteries”,Solid State Ionics 320(2018)7-15
予以说明，由于比较例3(Li4Ti5O12)不能进行200mAh/g的充电，因此求出了进行了175mAh/g的充电时的膨胀率。将它们的结果示于表1。
(电阻增加率)
求出实施例1、2和比较例1～4中得到的评价单元的电阻增加率。求法为以下那样。
1)将评价单元约束(约束压力1MPa)
2)25℃下充放电(3.4V-1V，SOC100％-0％)
3)5秒后电阻测定(调整为SOC50％后，在6.5mA下放电5秒)
4)60℃、5.2mA下300个循环充放电(SOC90％-10％)
5)25℃下充放电(3.4V-1V，SOC100％-0％)
6)5秒后电阻测定(调整为SOC50％后，以6.5mA放电5秒)
通过用6)中得到的电阻值除3)中得到的电阻值，求出电阻增加率。将其结果示于表1。
(约束压力增加量)
求出实施例1、2和比较例1～4中得到的评价单元的约束压力增加量。首先，将评价单元层叠4个单元，进行约束(约束压力10MPa)。接着，在25℃下进行充电(3.4V，2.6mAh/cm2)。用紧凑型记录系统(协和电业制)测定充电中的约束压力变化，求出充电中的最大约束压力与初期约束压力之差。将其结果示于表1。
表1
Figure BDA0002377173530000131
如表1所示，在实施例1、2中，电阻增加率低。特别地，将实施例2和比较例1进行比较时，确认了由于膨胀率适度高，因此电阻增加率减小。推测是由于膨胀率适度高，因此在负极层内，负极活性物质、固体电解质和导电材料良好地密合。另一方面，将实施例1和比较例2比较时，确认了在膨胀率过高时，电阻增加率增加。另外，在比较例3中，与比较例1同样，确认了由于膨胀率过低，因此电阻增加率变高。另外，在比较例4中，与比较例2同样，确认了由于膨胀率过高，因此电阻增加率变高。另外，作为参考，将实施例1、2和比较例1～4的约束压力增加量的结果示于表1。约束压力增加量是包含了活性物质的膨胀率、膨胀的各向同性及各向异性、活性物质的硬度(杨氏模量)等的影响的综合性指标。在实施例1、2和比较例1、2中，确认了电阻增加率和约束压力增加量相关联。

Claims (4)

1.负极层，其含有固体电解质和包含Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，
上述负极活性物质在每1g充电了200mAh时的膨胀率为1.4％以上且5％以下。
2.权利要求1所述的负极层，其中，上述固体电解质为硫化物固体电解质。
3.权利要求1或权利要求2所述的负极层，其中，上述负极活性物质的组成为Nb18W16O93或Nb8W9O47。
4.全固体电池，其是含有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其中，
上述负极层为权利要求1至权利要求3的任一项权利要求所述的负极层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112885992A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN114665147A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN115215375A (zh) * 2022-09-21 2022-10-21 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7248043B2 (ja) * 2021-02-04 2023-03-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN112897582B (zh) * 2021-03-18 2023-09-08 上海科技大学 电致变色材料及其制备方法和用途、电池
CN114583132B (zh) * 2022-03-14 2023-03-14 华中科技大学 快充型储能材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140193693A1 (en) * 2012-03-16 2014-07-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium-ion conductive sulfide, solid electrolyte secondary battery and battery pack
CN109244443A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料及非水电解质电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012000513T5 (de) * 2011-01-19 2013-10-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Nichtwässrige Elektrolytbatterie
CN104205445A (zh) 2012-03-22 2014-12-10 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状金属多孔体、电极以及非水电解质二次电池
JP6396243B2 (ja) 2015-03-19 2018-09-26 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140193693A1 (en) * 2012-03-16 2014-07-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium-ion conductive sulfide, solid electrolyte secondary battery and battery pack
CN109244443A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料及非水电解质电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. SARITHA: ""Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31，synthesised by sol-gel method"", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING B》 *
KENT J. GRIFFITH等: ""Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage"", 《NATURE》 *
SAGRARIO M. MONTEMAYOR等: ""Lithium insertion in two tetragonal tungsten bronze type phases,M8W9O47(M=Nb and Ta)"", 《J. MATER. CHEM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665147A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN112885992A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN115215375A (zh) * 2022-09-21 2022-10-21 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用

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