KR102325846B1 - 부극층 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층을 제공하는 것을 주목적으로 한다
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질은, 1g당 200mAh 충전한 경우에 있어서의 팽창률이 1.4% 이상 5% 이하인, 부극층을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극층 및 전고체 전지{ANODE LAYER AND ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 부극층 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 전지는, 통상, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층의 사이에 형성된 전해질층을 가진다. 유력한 전지 중 하나로서, 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지가 알려져 있다.
전지에 이용되는 활물질로서, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 활물질(NWO)이 알려져 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에는, Nb16W5O55 및 Nb18W16O93이 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 2에는, W9Nb8047 및 W7Nb4O31이 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 3에는, W3Nb14O44가 개시되어 있다.
Kent J. Griffith et a1., "Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage", Nature, volume 559, 556-563 (2018) D. Saritha, "Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31, synthesized by sol-gel method", "Materials Science & Engineering B 228 (2018) 218-223 Antonio F. Fuentes et al., "Lithium and sodium insertion in W3Nb14O44, a block structure type phase", Solid State Ionics 93 (1997) 245-253
부극층으로서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층이 요구되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질은, 1g당 200mAh 충전한 경우에 있어서의 팽창률이 1.4% 이상 5% 이하인 부극층을 제공한다.
본 개시에 의하면, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질의 팽창률이 소정의 범위에 있는 점에서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층으로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 고체 전해질이, 황화물 고체 전해질이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극 활물질의 조성이, Nb18W16O93 또는 Nb8W9O47이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 전지로서, 상기 부극층이, 상기 서술한 부극층인 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극층을 이용함으로써, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 전고체 전지로 할 수 있다.
본 개시에 있어서의 부극층은, 충방전에 따른 저항 증가가 적다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 부극층 및 전고체 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극 활물질은, 1g당 200mAh 충전한 경우에 있어서 팽창률이 소정의 범위에 있다.
본 개시에 의하면, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질의 팽창률이 소정의 범위에 있는 점에서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층으로 할 수 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에서는, 활물질로서 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93을 이용한 액계 전지를 제작하여, 활물질의 성능을 평가하고 있다. 한편, 액계 전지에서는, 유동성을 가지는 전해액을 이용하지만, 전고체 전지에서는, 유동성을 가지지 않는 고체 전해질을 이용한다. 이 때문에, 전고체 전지에는, 충방전에 따라 활물질의 체적 변화가 발생하면, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 끊어지기 쉽다고 하는 특유의 과제가 있다. 그 결과, 전고체 전지에서는, 충방전의 사이클을 반복하면, 저항 증가가 발생하기 쉽다.
이에 비하여, 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질의 팽창률이 소정의 범위에 있는 점에서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층으로 할 수 있다. 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 부극 활물질의 팽창률이 너무 크면, 예상과 같이, 충방전에 따른 저항 증가도 증가했다. 한편, 부극 활물질의 팽창률은 작을수록 바람직한 것이 예상되었지만, 부극 활물질의 팽창률이 지나치게 작으면, 의외로, 충방전에 따른 저항 증가가 증가되는 것이 판명되었다. 이와 같이, 본 개시에 있어서의 부극 활물질은 팽창률이 지나치게 작지 않은 점에서, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 부극층으로 할 수 있다.
1. 부극 활물질
본 개시에 있어서의 부극 활물질(NWO)은, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 산화물 활물질이다. NWO는 산화물인 점에서, 열 안정성이 높다고 하는 이점이 있다. 또한, NWO는, 용량이 비교적 높고, 충방전에 따른 체적 변화가 작으며, Li 확산성이 높다
부극 활물질은, 1g당 200mAh(200mAh/g) 충전한 경우에 있어서의 팽창률이 소정의 범위에 있다. 팽창률은, 통상, 1.4% 이상이다. 한편, 팽창률은, 통상, 5% 이하이다. 팽창률의 구하는 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재한다.
부극 활물질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, NbxWyOz(O<x, O<y, O<z)를 들 수 있다. Nb의 가수(價數)가 5가이며, W의 가수가 6가인 경우, z=(5x+6y)/2를 충족시킨다. x 및 y는, 각각, 예를 들면 1 이상 30 이하이다. 부극 활물질의 조성으로서는, 예를 들면, Nb8W9O47, Nb18W16O93을 들 수 있다.
부극 활물질은, 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 결정형으로서는, 예를 들면, 단사정(單斜晶), 정방정(正方晶), 직방정(直方晶)을 들 수 있다.
부극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자 형상을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플 수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다.
부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면 90중량% 이하이며, 80중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
부극 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Nb 산화물(예를 들면, NbO2,Nb2O5) 및 W 산화물(예를 들면, WO2, WO3)을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 메커니컬 밀링을 행하여, 전구체를 형성하고, 상기 전구체에 열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
메커니컬 밀링으로서는, 예를 들면, 볼 밀, 터보 밀, 디스크 밀을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은, 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 습식 메커니컬 밀링에 이용되는 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 메커니컬 밀링의 조건은, 원하는 부극 활물질이 얻어지도록 적절히 조정한다.
열 처리 온도로서는, 예를 들면 900℃ 이상이며, 1000℃ 이하여도 된다. 한편, 열 처리 온도로서는, 예를 들면 1400℃ 이하이며, 1300℃ 이하여도 된다. 또한, 열 처리 시간은, 원하는 부극 활물질이 얻어지도록 적절히 조정한다. 열 처리 분위기로서는, 예를 들면 대기 분위기를 들 수 있다.
2. 고체 전해질
고체 전해질은, 이온 전도성을 가지는 화합물이다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성을 가지는 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In의 적어도 일종임), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리 세라믹계 황화물 고체 전해질이어도 되며, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 유리계 황화물 고체 전해질은, 원료 혼합물을 비정질화함으로써 얻을 수 있다. 비정질화의 방법으로서는, 예를 들면, 볼 밀 등의 메커니컬 밀링, 용융 급냉법을 들 수 있다. 또한, 유리 세라믹계 황화물 고체 전해질은, 예를 들면, 유리계 황화물 고체 전해질을 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 한편, 결정계 황화물 고체 전해질은, 예를 들면, 원료 혼합물을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
황화물 고체 전해질은, Li 원소, A 원소(A는, P, As, Sb, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종임), 및 S 원소를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, Li 함량이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조(PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조)를 아니온의 주성분으로서 가지는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 예를 들면 70mol% 이상이며, 90mol% 이상이어도 된다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 예를 들면, 라만 분광법, NMR, XPS에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 상기 이온 전도체에 더해, 할로겐화 리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화 리튬으로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있고, 그 중에서도, LiCl, LiBr 및 LiI가 바람직하다. 황화물 고체 전해질에 있어서의 LiX(X=F, I, Cl, Br)의 비율은, 예를 들면 5mol% 이상이며, 15mol% 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX의 비율은, 예를 들면 30mol% 이하이며, 25mol% 이하여도 된다.
황화물 고체 전해질은, 결정상을 가지고 있어도 된다. 결정상으로서는, 예를 들면, Thio-LISICON형 결정상, LGPS형 결정상, 아기로다이트형 결정상을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성을 가지는 산화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, Y 원소(Y는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S의 적어도 일종임), 및, O 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 산화물 고체 전해질은, 결정상을 가지고 있어도 된다. 결정상으로서는, 예를 들면, 가닛형 결정상, 페로브스카이트형 결정상, 나시콘형 결정상을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성을 가지는 질화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li3N을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 할로겐화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI를 들 수 있다.
고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자 형상을 들 수 있다. 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플 수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다. 또한, 고체 전해질은 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-5S/cm 이상이며, 1×10-4S/cm 이상이어도 되고, 1×10-3S/cm 이상이어도 된다.
부극층에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상이며, 10중량% 이상이어도 되고, 20중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 60중량% 이하이며, 50중량% 이하여도 된다.
3. 부극층
부극층은, 부극 활물질 및 고체 전해질 외에, 도전재 및 바인더의 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자 형상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유 형상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.
부극층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 부극층은, 전고체 전지에 이용되는 것이 바람직하다. 전고체 전지에 대해서는, 「B. 전고체 전지」에서 상세하게 설명한다.
부극층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬러리법을 들 수 있다. 슬러리법에서는, 부극 활물질, 고체 전해질 및 분산매를 적어도 함유하는 슬러리를 준비하고, 그 슬러리를 기재에 도공하여, 건조시킴으로써, 부극층을 얻는다. 슬러리에 이용되는 분산매로서는, 예를 들면, 부티르산 부틸, 아세트산 부틸, 디부틸에테르, 헵탄을 들 수 있다. 슬러리의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법, 독터 블레이드법, 잉크젯법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법을 들 수 있다. 슬러리를 도공하는 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 부극 집전체, 전사용 시트를 들 수 있다.
B. 전고체 전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체 전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체 전해질층(3)을 가진다. 전고체 전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 가진다. 또한, 특별히 도면에는 나타내지 않았지만, 전고체 전지(10)는, 공지의 외장체를 가지고 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 부극층(2)이, 상기 「A. 부극층」에 기재한 부극층이다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극층을 이용함으로써, 충방전에 따른 저항 증가가 적은 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 부극층
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 부극층에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
고체 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
고체 전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질을 적어도 함유하는 층이다. 또한, 고체 전해질층은, 필요에 따라, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질층에 이용되는 고체 전해질은 특별히 한정되지 않지만, 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 상기 서술한 부극층, 정극층 및 고체 전해질층을 적어도 가진다. 또한 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께, 형상에 대해서는, 전지의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 되고, 5MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100MPa 이하이며, 50MPa 이하여도 되고, 20MPa 이하여도 된다.
5. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(첫회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型)을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(부극 활물질의 합성)
원료로서 NbO2(고순도 화학 연구소제) 및 WO2(고순도 화학 연구소제)를 준비하고, Nb 및 W의 몰비가, Nb:W=18:16이 되도록 칭량했다. 칭량한 원료를, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ5㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 혼합했다. 얻어진 혼합물로부터, 에탄올 및 지르코니아 볼을 제거하고, 알루미나제 감과에 넣어, 전기로를 이용하여 1100℃, 5시간의 조건으로 소성했다. 소성 후에 자연 냉각하고, 냉각 후에 유발로 분쇄했다. 얻어진 분쇄물을, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ3㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 미립화했다. 이에 따라, 부극 활물질(Nb18W16O93)을 얻었다.
(부극의 제작)
PP(폴리프로필렌)제 용기에, 부티르산 부틸과, 얻어진 부극 활물질(Nb18W16O93)과, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr을 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=0.8㎛)과, 도전재(기상 성장 탄소 섬유, VGCF, 쇼와덴코제)와, PVDF계 바인더(쿠레하제)의 5중량% 부티르산 부틸 용액을, 부극 활물질:황화물 고체 전해질:도전재:바인더=70.0:24.5:2.7:2.8의 중량비로 첨가했다.
이어서, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반했다. 이어서, PP제 용기를 진탕기(시바타과학제, TTM-1)로 30분간 진탕시키고, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 또한, 진탕기로 3분간 진탕한 후, 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해 부극 집전체(Cu박) 상에 도공했다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 부극층을 형성했다. 108cm2의 원형으로 타발하고, 부극 집전체 및 부극층을 가지는 부극을 얻었다.
(고체 전해질층의 제작)
PP제 용기에, 헵탄과, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr을 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=2.5㎛)과, 부틸렌 고무계 바인더(JSR사제)의 5중량% 헵탄 용액을 첨가했다. 이어서, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반했다. 이어서, PP제 용기를 진탕기(시바타과학제, TTM-1)로 30분간 진탕시키고, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 또한, 진탕기로 3분간 진탕한 후, 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해 기재(Al박) 상에 도공했다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시키고, 1.08cm2의 원형으로 타발하고, 기재 및 고체 전해질층을 가지는 전사 부재를 얻었다.
(정극층의 제작)
전동 유동식 코팅 장치(파우렉제)를 이용하여, 대기 환경에 있어서 정극 활물질(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)에 LiNbO3을 코팅했다. 그 후, 대기 환경에 있어서 소성을 행하여, LiNbO3으로 코팅된 정극 활물질을 얻었다.
PP제 용기에, 부티르산 부틸과, LiNbO3으로 코팅된 정극 활물질과, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr을 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=0.8㎛)과, 도전재(기상 성장 탄소 섬유, VGCF, 쇼와덴코제)와, PVDF계 바인더(쿠레하제)의 5중량% 부티르산 부틸 용액을 첨가했다.
이어서, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반했다. 이어서, PP제 용기를 진탕기(시바타과학제, TTM-1)로 3분간 진탕시켜, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 또한, 진탕기로 3분간 진팅한 후, 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해 정극 집전체(Al박) 상에 도공했다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 정극층을 형성했다. 1cm2의 원형으로 타발하고, 정극 집전체 및 정극층을 가지는 정극을 얻었다.
(평가 셀의 제작)
부극에 있어서의 부극층과, 전사 부재에 있어서의 고체 전해질층을 대향하도록 배치하고, 6ton/cm2의 압력으로 프레스했다. 이어서, 전사 부재로부터 기재(Al박)를 박리했다. 기재로부터 노출된 고체 전해질층에, 정극에 있어서의 정극층을 대향시켜, 6ton/cm2의 압력으로 프레스했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트로 밀봉하여, 평가 셀(라미네이트 셀)을 얻었다
[실시예 2]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=8:9의 몰비가 되도록 변경하고, 소성 온도를 1200℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질(Nb8W9O47)을 얻었다. 얻어진 부극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 1]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=4:7의 몰비가 되도록 변경하고, 소성 온도를 1200℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질(Nb4W7O31)을 얻었다. 얻어진 부극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 2]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=16:5의 몰비가 되도록 변경하고, 소성 온도를 1200℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질(Nb16W5O55)을 얻었다. 얻어진 부극 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 3]
부극 활물질로서, Li4Ti5O12(우베흥산제)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 4]
원료로서 아나타제형 TiO2(고순도화학연구소제) 및 Nb2O5(고순도화학연구소제)를 준비하고, Ti 및 Nb의 몰비를 Ti:Nb=1:2의 몰비가 되도록 칭량했다. 칭량한 원료를, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ5㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 혼합했다. 얻어진 혼합물로부터, 에탄올 및 지르코니아 볼을 제거하고, 알루미나제 감과에 넣어, 전기로를 이용하여 1100℃, 12시간의 조건으로 소성했다. 소성 후에 자연 냉각하고, 냉각 후에 유발로 분쇄했다. 얻어진 분쇄물을, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ3㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 미립화했다. 이에 따라, 부극 활물질(TiNb2O7)을 얻었다. 얻어진 부극 활물질(TiNb2O7)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[평가]
(팽창률)
실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 얻어진 부극 활물질의 팽창률(1g당 200mAh 충전한 경우에 있어서의 팽창률)을, 하기의 논문 또는 실험으로 구했다.
실시예 1: Nb18W16O93: 비특허 문헌 1
실시예 2: Nb8W9O47: 비특허 문헌 2
비교예 1: Nb4W7O31: 비특허 문헌 2
비교예 2: Nb16W5O55: 비특허 문헌 2
비교예 3: Li4Ti5O12: 실험
비교예 4: TiNb2O7: Kazuki Ise et al., "Large lithium storage in highly crystalline TiNb2O7 nanoparticles synthesized by a hydrothermal method as anodes for lithium-ion batteries", Solid State Ionics 320 (2018) 7-15
또한, 비교예 3(Li4Ti5O12)은 200mAh/g의 충전을 할 수 없기 때문에, 175mAh/g의 충전을 행한 경우의 팽창률을 구했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(저항 증가율)
실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 얻어진 평가 셀의 저항 증가율을 구했다. 구하는 방법은, 이하와 같다.
1) 평가 셀을 구속(구속 압력 1MPa)
2) 25℃에서 충방전(3.4V-1V, SOC 100%-0%)
3) 5초 후 저항 측정(SOC 50%로 조정 후, 6.5mA로 5초간 방전)
4) 60℃, 5.2mA로 300사이클 충방전(SOC 90%-10%)
5) 25℃에서 충방전(3.4V-1V, SOC 100%-0%)
6) 5초 후 저항 측정(SOC 50%로 조정 후, 6.5mA로 5초간 방전)
6)에서 얻어진 저항값을, 3)에서 얻어진 저항값으로 나눔으로써, 저항 증가율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(구속압 증가량)
실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 얻어진 평가 셀의 구속압 증가량을 구했다. 우선, 평가 셀을 4셀 적층하고, 구속(구속 압력 10MPa)했다. 이어서, 25℃에서 충전(3.4V, 2.6mAh/cm2)을 행했다. 충전 중의 구속 압력 변화를 컴팩트 레코딩 시스템(교와덴교제)으로 측정하고, 충전 중의 최대 구속 압력과, 초기 구속 압력과의 차를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020008847586-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 저항 증가율이 낮았다. 특히, 실시예 2 및 비교예 1을 비교하면, 팽창률이 적당하게 높음으로써. 저항 증가율이 저감되는 것이 확인되었다. 팽창률이 적당하게 높음으로써, 부극층 내에 있어서, 부극 활물질, 고체 전해질 및 도전재가 양호하게 밀착되었기 때문이라고 추측된다. 한편, 실시예 1 및 비교예 2를 비교하면, 팽창률이 지나치게 높으면, 저항 증가율이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3에서는, 비교예 1과 마찬가지로, 팽창률이 지나치게 낮음으로써, 저항 증가율이 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4에서는, 비교예 2와 마찬가지로, 팽창률이 지나치게 높음으로써, 저항 증가율이 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 참고로, 실시예 1, 2 및 비교예 1~4의 구속압 증가량의 결과를 표 1에 나타낸다. 구속압 증가량은, 활물질의 팽창률, 팽창의 등방성 및 이방성, 활물질의 경도(영률) 등의 영향이 포함된 종합적인 지표이다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서는, 저항 증가율 및 구속압 증가량에 상관이 확인되었다.
1…정극층
2…부극층
3…고체 전해질층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
10…전고체 전지

Claims (4)

  1. Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 고체 전해질을 함유하고,
    상기 부극 활물질은, 1g당 200mAh 충전한 경우에 있어서의 팽창률이 1.4% 이상 5% 이하이고,
    상기 고체 전해질이, 황화물 고체 전해질인 부극층.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 조성이, Nb18W16O93 또는 Nb8W9O47인 부극층.
  4. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 전지로서,
    상기 부극층이, 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 부극층인 전고체 전지.
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