CN111213276A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高能量密度的全固体电池。负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物。固体电解质层包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物中的至少一方作为固体电解质。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及一种全固体电池。
背景技术
在现有技术中，作为可靠性及安全性优异的电池已知全固体电池。例如，非专利文献1中记载了一种全固体电池，包含具有LISICON(钠超离子导体)型晶体结构的氧化物作为固体电解质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：P.G.Bruce et.Al.，J.solid state chem.，44(1982)，354-365.
发明内容
近年来，对提高全固体电池的能量密度的期望越来越高。
本发明的主要目的是提供一种具有高能量密度的全固体电池。
本发明的全固体电池具备：正极、具有负极活性物质层的负极和设在正极和负极物质层之间的固体电解质层。负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物。固体电解质层包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物中的至少一方作为固体电解质。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的全固体电池的示意性截面图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式的一例进行说明。然而，下述实施方式仅仅是示例。本发明不限于下述实施方式。
图1是本实施方式的共烧成型全固体电池1的示意性截面图。如图1所示，具备：正极11、具有负极活性物质层的负极12和固体电解质层13。固体电解质层13设在负极12上。具体地，固体电解质层13设在负极活性物质层上。固体电解质层13与负极12接触。正极11设在固体电解质层13上。正极11与固体电解质层13接触。即固体电解质层13由正极11与负极12夹持。正极11及负极12通过烧结分别与固体电解质层13接合。即正极11、固体电解质层13及负极12是一体烧结体。
(正极11)
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子可举出，例如具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的具体例子可举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子可举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例子可举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子可举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。其中，在下述的使用负极活性物质及石榴石型固体电解质的本实施方式中，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。此外，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
正极11还可以包含固体电解质。包含在正极11的固体电解质的种类没有特别限制，优选包含与后述固体电解质层13中所包含的固体电解质同种的固体电解质。
正极11除包含正极活性物质以外，还可以包含例如导电助剂和/或烧结助剂等。
作为优选使用的导电助剂可举出，例如Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料和/或乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等的碳材料等。
作为优选使用的烧结助剂，优选使用包含Li、M及O(M是除Li及O以外的至少一种元素)的物质，即Li、M(M是除Li及O以外的至少一种元素)的复合氧化物。烧结助剂更优选包含Li、B及O的物质，即包含Li及B的复合氧化物。作为包含Li及B的复合氧化物的具体例可举出，例如Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2、Li2+XC1-XBXO3(0＜X＜1)等。
此外，在本发明中，正极可以由正极活性物质层构成，也可以由集电体和正极活性物质层的层叠体构成。
(负极12)
负极12具有负极活性物质层。负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物。负极活性物质层优选包含65体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物，更优选包含70体积％以上。负极活性物质层例如可以仅由具有LISICON型晶体结构的氧化物构成。
负极活性物质层所包含的具有LISICON型晶体结构的氧化物优选为由化学式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V(1-y)By)O4(A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a是A的化合价，b是B的化合价)表示的氧化物。在上述化学式中，优选为0≤x≤0.2、0.1≤y≤0.4。通过使0.1≤y，能够提高作为负极活性物质发挥功能的具有LISICON型晶体结构的氧化物的利用率。另外，通过使y≤0.4，能够提高初始可逆容量。
负极活性物质层除上述具有LISICON型晶体结构的氧化物以外，还可以包含导电助剂和/或烧结助剂。
作为优选使用的导电助剂可举出，例如Ag、Cu、Ni、Sn等金属材料和/或碳纳米纤维、乙炔黑、科琴黑等碳材料等。其中，更优选使用Ag和/或碳材料。这是因为Ag和/或碳材料在烧结时难以与具有LISICON型晶体结构的氧化物发生副反应。
作为优选使用的烧结助剂可举出Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上的硼、锂复合氧化物。
作为优选使用的烧结助剂的具体例可举出，例如Li3BO3、B2O3、Li2.4Al0.2BO3、Li2.2C0.8B0.2O3、Li4B2O5等。
此外，在本发明中，负极可以由负极活性物质层构成，也可以由集电体与负极活性物质层的层叠体构成。
(固体电解质层13)
固体电解质层13包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物的至少一方作为固体电解质。
作为负极活性物质层所包含的具有LISICON型晶体结构的氧化物可举出，例如由化学式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V(1-y)By)O4(A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a是A的化合价，b是B的化合价)表示的氧化物。在上述化学式中，优选为0≤x≤0.2、0.1≤y≤0.4。
作为优选使用的具有LISICON型晶体结构的氧化物的具体例可举出，例如Li3.2(V0.8Si0.2)O4、Li3.4(V0.6Si0.4)O4、Li3.2(V0.8Ge0.2)O4、Li3.5(Ge0.5P0.5)O4、Li3.5(P0.5Si0.5)O4、(Li3.3Al0.03)(V0.6Si0.4)O4等。
作为具有石榴石型结构的氧化物可举出，例如由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr(2-y)ByO12(A是选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组的至少一种元素，B是选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组的至少一种元素，0≤x≤0.5、0≤y≤2.0，a是A的化合价，b是B的化合价)表示的固体电解质。
作为优选使用的具有石榴石型结构的氧化物的具体例可举出，例如(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、(Li6.4Ga0.15Sc0.05)La3Zr2O12、Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O11、(Li6.45Al0.1)La3(Zr1.75Nb0.25)O12、(Li6.175Al0.1)La3(Zr1.475Ta0.105Bi0.42)O12、Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12等。
固体电解质层13还可以包含除石榴石型固体电解质和LISICON型固体电解质以外的其他成分。其他成分没有特别限制，但优选分别与石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质和含有Li及B的化合物共烧成时不发生副反应的成分。作为优选使用的其他成分可举出，例如含有Li及B的化合物、ZrO2、Al2O3、Li-Zr-O系化合物、Li-Al-O系化合物、La2Zr2O7等。
如在上面说明的，在本实施方式的全固体电池1中，负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物，且固体电解质层13包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物的至少一方作为固体电解质。因此，如从下述实施例及比较例可以看出，全固体电池1具有高能量密度。作为其理由，可以认为是：具有LISICON型晶体结构的氧化物作为负极活性物质发挥功能，且由于离子电导率高，所以无需另外添加固体电解质，能够提高负极活性物质层中的负极活性物质的含量。另外，可以认为以下内容也是其理由之一：由于固体电解质层13包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物的至少一方作为固体电解质，所以能够提高负极活性物质层所包含的具有LISICON型晶体结构的氧化物和固体电解质层之间的电荷迁移率。
(全固体电池1的制造方法)
接下来，对全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，通过对活性物质粒子和固体电解质适当地混合溶剂、树脂等，制备糊剂。通过将糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极11的第一生料片材。
通过对具有LISICON型晶体结构的氧化物适当地混合溶剂、树脂等，制备糊剂。通过将糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极12的第二生料片材。
此外，可以使第一及第二生料片材包含导电助剂和/或烧结助剂等。
通过对固体电解质适当地混合溶剂、树脂等，制备糊剂。通过将糊剂涂布在片材上并使其干燥，制作用于构成固体电解质层13的第三生料片材。
接下来，通过适当地层叠第一至第三生料片材，制作层叠体。可以对制作的层叠体进行压制。作为优选压制方法，可举出等静压法等。
然后，通过烧结层叠体，能够得到全固体电池1。
下面，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于以下实施例，并且在不改变其主旨的范围内可以进行适当地修改并实施。
(比较例1)
〔固体电解质粉末的制备〕
称量包含氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)和氧化锆(ZrO2)的原料，使固体电解质的组成为下述表1所示的组成。接下来，加入水，封入到100ml的聚乙烯制塑料钵中，并在钵架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时缺乏Li，相对于目标组成，过量加入了3质量％的作为Li源的氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)。
接下来，在得到的浆料干燥后，在900℃下预烧成五小时。接下来，向得到的预烧成产物添加甲苯-丙酮的混合溶媒，用星式球磨机粉碎6小时，得到具有表1所示的组成的固体电解质粉末。
接下来，得到的固体电解质粉末、丁醛树脂和醇以200：15：140重量比混合后，在80℃的热板上除醇，得到由成为粘合剂的丁醛树脂包覆的混合粉末。
接下来，利用片剂成型机以90MPa压制丁醛树脂包覆的混合粉末，成型为片状。通过将得到的片剂在氧气气氛中加热至500℃，除去丁醛树脂。然后，在空气气氛中在750℃～1200℃下烧成三小时。然后，通过降温至室温后对表面进行抛光，得到具有石榴石型晶体结构的固体电解质的烧结片剂。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)和五氧化二钒(V2O5)，使负极活性物质粉末的组成为下述表1所示的组成。接下来，加入水，封入到100ml的聚乙烯制塑料钵中，并在钵架上以150rpm旋转16小时，混合原料。
接下来，得到的浆料干燥后，在空气气氛中在800℃下预烧成五小时。
接下来，向得到的预烧成粉末添加醇，封入到100ml的聚乙烯制塑料钵中，在钵架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。然后，粉碎粉在900℃下烧成五小时。
接下来，向得到的烧成粉添加甲苯-丙酮的混合溶媒，利用星式球磨机粉碎六小时并使其干燥，从而作成负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
通过向上述制作的负极活性物质粉末和作为导电助剂的Ag加入醇、粘合剂并混揉，制备负极合材(负极配合材料)糊剂。将此负极合材糊剂涂布在上述制作的烧结片剂上并使其干燥。然后，加热至400℃并除去粘合剂后，通过在750℃～800℃下进行热处理三小时，在烧结片剂的一个主表面上形成负极活性物质层。
接下来，在烧结片剂的另一个主表面上粘贴金属Li作为对电极兼参比电极，并用2032型纽扣电池壳密封，由此制作全固体电池。
(实施例1～8)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、五氧化二钒(V2O5)和氧化硅(SiO2)，使负极活性物质的组成为下述表1所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例9)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、五氧化二钒(V2O5)和氧化锗(GeO2)，使负极活性物质的组成为下述表1所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例10)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、五氧化二钒(V2O5)和二氧化钛(TiO2)，使负极活性物质的组成为下述表1所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例11)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、五氧化二钒(V2O5)和氧化磷(P2O5)，使负极活性物质的组成为下述表1所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例12)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钒(V2O5)和氧化硅(SiO2)，使负极活性物质的组成为下述表1所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(评价)
以相当于0.05It的电流密度并在0.3V～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围，对实施例1～实施例12及比较例1中制作的全固体电池进行了恒电流放电测试。结果，通过将求得的初始可逆电量除以负极活性物质的质量，计算出初始可逆容量。另外，以负极活性物质中的V进行二电子反应时的容量作为理论容量，通过将上述初始可逆容量除以理论容量计算出利用率。
Figure BDA0002447846830000121
从表1所示的结果可以看出，在使用具有βII-Li3VO4型晶体结构的负极活性物质的比较例1中，初始可逆容量过低，几乎不能进行充放电。
另一方面，在负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物，并且固体电解质层包含具有石榴石型晶体结构的氧化物作为固体电解质的实施例1～实施例12中，得到了高的初始可逆容量及利用率。
(比较例2)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化锗(GeO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化磷(P2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(比较例3)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)和二氧化钛(TiO2)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例13)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钽(Ta2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例14)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)和氧化锆(ZrO2)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例15)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钪(Sc2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)及氧化锆(ZrO2)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例16)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例17)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例18)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铋(Bi2O3)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例19)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化锗(GeO2)和氧化磷(P2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例20)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化硅(SiO2)和氧化磷(P2O5)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例21)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、五氧化二钒(V2O5)和氧化硅(SiO2)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例22)
〔固体电解质粉末的制作〕
称量氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、五氧化二钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)和氧化硼(B2O3)，使固体电解质的组成为如下述表2所示的组成，除此以外以与比较例1同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(评价)对于在实施例13至实施例22及比较例2、比较例3中制作的全固体电池进行与实施例1等同样的评价，计算出初始可逆容量及利用率。
Figure BDA0002447846830000191
此外，在表2中，(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12是具有石榴石型晶体结构的固体电解质，(Li3.2(V0.8Si0.2)O4是具有LISICON型晶体结构的固体电解质。
从表2中所示的结果可以看出，在固体电解质具有NASICON型晶体结构的比较例2和固体电解质具有钙钛矿型晶体结构的比较例3中，初始可逆容量过低，几乎难以进行充放电。
另一方面，在固体电解质层包含具有石榴石型或者LISICON型晶体结构的氧化物作为固体电解质的实施例13～22中，得到了高的初始可逆容量及利用率。
(实施例23)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
不使用导电助剂，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例24)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例19同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例19同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
不使用导电助剂，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(评价)
对在实施例23～实施例24中制作的全固体电池也进行了与实施例1等同样的评价，计算出初始可逆容量及利用率。
Figure BDA0002447846830000221
从表3所示的结果可以看出，仅由具有LISICON型晶体结构的氧化物构成负极活性物质层的情况下，也可以得到初始可逆容量及利用率。
(实施例25)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例4同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
使负极活性物质及导电助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例26)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用Li3BO3，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例27)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为导电助剂使用碳纳米纤维(VGCF(注册商标))，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例28)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与实施例27同样的方式制作了全固体电池。
(实施例29)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用B2O3，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例30)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用LiBO2，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例31)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用Li2.4Al0.2BO3，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例32)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用Li2.2C0.8B0.2O3，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(实施例33)
〔固体电解质粉末的制作〕
以与实施例23同样的方式制作了固体电解质粉末。
〔负极活性物质粉末的制作〕
以与实施例25同样的方式制作了负极活性物质粉末。
〔全固体电池的制作〕
作为烧结助剂使用Li4B2O5，使负极活性物质、导电助剂及烧结助剂的配比为表4所示的比例，除此以外以与比较例1同样的方式制作了全固体电池。
(评价)
对在实施例25～实施例33中制作的全固体电池也进行了与实施例1等同样的评价，计算出初始可逆容量及利用率。
Figure BDA0002447846830000281
从表4的结果可以看出，即使在负极活性物质层添加了导电助剂和/或烧结助剂的情况下，也可以得到初始可逆容量及利用率。另外，从实施例29～实施例33所示的结果可以看出，通过使用Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上的烧结助剂，能够实现更优异的初始可逆容量。
本实施方式的全固体电池具备：正极、具有负极活性物质层的负极、以及设在正极和负极物质层之间的固体电解质层。负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物。固体电解质层包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物中的至少一方作为固体电解质。在这种情况下，具有LISICON型晶体结构的氧化物作为负极活性物质发挥功能，并且即使不向负极活性物质中另外添加固体电解质也能够进行充放电。因此，能够增加作为负极活性物质发挥功能的具有LISICON型晶体结构的氧化物的含量。从而能够提高全固体电池的能量密度。
此外，在本实施方式中，固体电解质是指离子电导率为1×10-5S/cm以上的物质。
在本实施方式的全固体电池中，负极活性物质层所包含的具有LISICON型晶体结构的氧化物优选由化学式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V(1-y)By)O4(A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a是A的化合价，b是B的化合价。)表示的氧化物。
在上述化学式中，优选为0≤x≤0.2、0.1≤y≤0.4。
在本实施方式的全固体电池中，优选负极活性物质层还包含导电助剂。
在本实施方式的全固体电池中，优选负极活性物质层还包含烧结助剂。

Claims (5)

1.一种全固体电池，具备：
正极；
负极，具有负极活性物质层；以及
固体电解质层，设在所述正极和所述负极物质层之间，
其中，所述负极活性物质层包含60体积％以上具有LISICON型晶体结构的氧化物，
所述固体电解质层包含具有石榴石型晶体结构的氧化物及具有LISICON型晶体结构的氧化物中的至少一方作为固体电解质。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层所包含的具有LISICON型晶体结构的氧化物是由化学式(Li[3-ax+(5-b)y]Ax)(V(1-y)By)O4表示的氧化物，其中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr及Co组成的组的少一种元素，B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr及Co组成的组的至少一种元素，0≤x≤1.0、0≤y≤0.6，a是A的化合价，b是B的化合价。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，
在所述化学式中，0≤x≤0.2、0.1≤y≤0.4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层还包含导电助剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层还包含烧结助剂。
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