WO2023238496A1 - バナジウム酸化物およびそれを用いた電池 - Google Patents

バナジウム酸化物およびそれを用いた電池 Download PDF

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WO2023238496A1
WO2023238496A1 PCT/JP2023/014290 JP2023014290W WO2023238496A1 WO 2023238496 A1 WO2023238496 A1 WO 2023238496A1 JP 2023014290 W JP2023014290 W JP 2023014290W WO 2023238496 A1 WO2023238496 A1 WO 2023238496A1
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WO
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vanadium oxide
battery
negative electrode
solid electrolyte
oxide according
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PCT/JP2023/014290
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English (en)
French (fr)
Inventor
良明 田中
敬太 水野
章裕 酒井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to vanadium oxide and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous secondary battery using Li 3 VO 4 as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a co-fired all-solid-state battery using a negative electrode active material represented by (Li [3-ax+(5-b)y] Ax )( V1- yBy ) O4.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ga, and Zn
  • B is selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, Si, Ge, P, and Ti.
  • x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1.0 and 0 ⁇ y ⁇ 0.6, respectively.
  • a is the average valence of A
  • b is the average valence of B.
  • the present disclosure provides novel vanadium oxides that can be used as battery materials.
  • the vanadium oxide of the present disclosure is represented by the composition formula (1): Li 3+x+ ⁇ V 1-x M x O 4+ ⁇ /2 ,
  • M is at least one selected from the group consisting of tetravalent metal elements.
  • the present disclosure provides novel vanadium oxides that can be used as battery materials.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to a second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an electrode material 1100 according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • the vanadium oxide according to the first aspect of the present disclosure is represented by the composition formula (1): Li 3+x+ ⁇ V 1-x M x O 4+ ⁇ /2 ,
  • M is at least one selected from the group consisting of tetravalent metal elements.
  • the vanadium oxide according to the first aspect is a new substance that can be used as a battery material.
  • the vanadium oxide according to the first aspect can be used, for example, as a negative electrode active material.
  • the vanadium oxide according to the first aspect is suitable for, for example, improving the charging and discharging characteristics of a battery, and is suitable for, for example, improving the battery capacity.
  • the vanadium oxide according to the second aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • 0 ⁇ x ⁇ 0.1 may be satisfied in the compositional formula (1).
  • the vanadium oxide according to the third aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • M in the compositional formula (1) may include Ti.
  • the vanadium oxide according to the fourth aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • the vanadium oxide according to any one of the first to fourth aspects satisfies 0.04 ⁇ 0.95 in the compositional formula (1). Good too.
  • the vanadium oxide according to the fifth aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • the vanadium oxide according to the fifth aspect may satisfy 0.06 ⁇ 0.93 in the compositional formula (1).
  • the vanadium oxide according to the sixth aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • the vanadium oxide according to the sixth aspect may satisfy 0.1 ⁇ 0.6 in the compositional formula (1).
  • the vanadium oxide according to the seventh aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • the vanadium oxide according to the seventh aspect may satisfy 0.14 ⁇ 0.57 in the compositional formula (1).
  • the vanadium oxide according to the eighth aspect is more suitable for improving battery capacity.
  • the battery according to the ninth aspect of the present disclosure includes: positive electrode, a negative electrode; and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode. Equipped with The negative electrode contains the vanadium oxide according to any one of the first to eighth aspects.
  • the battery according to the ninth aspect has excellent charge and discharge characteristics.
  • the negative electrode may further include a conductive additive.
  • the battery according to the tenth aspect can increase the electronic conductivity of the negative electrode. Therefore, the battery according to the tenth aspect has better charge and discharge characteristics.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment is Composition formula (1): Li 3+x+ ⁇ V 1-x M x O 4+ ⁇ /2 It is expressed as Here, in compositional formula (1), 0.03 ⁇ 1.0 and 0 ⁇ x ⁇ 1.0 are satisfied, and M is selected from the group consisting of tetravalent metal elements. At least one.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment can be used as a battery material.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment can be used, for example, as a negative electrode active material.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment can be used, for example, to obtain a battery with excellent charge and discharge characteristics.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment is suitable for improving battery capacity, for example.
  • An example of a battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • compositional formula (1) by satisfying 0.03 ⁇ 1.0, for example, the capacity of the battery using vanadium oxide according to the first embodiment is improved. This is because it becomes easier to insert and extract Li into the vanadium oxide according to the first embodiment.
  • the amounts of Li and O represented by ⁇ in the compositional formula (1) may be incorporated into the vanadium oxide particles, or may be incorporated into a second phase different from the first phase constituting the particles outside the particles. may exist as .
  • the vanadium oxides disclosed in Patent Documents 1 and 2 do not contain Li and O corresponding to the amounts indicated by ⁇ .
  • compositional formula (1) 0.04 ⁇ 0.95 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can improve battery capacity.
  • compositional formula (1) 0.06 ⁇ 0.93 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can improve battery capacity.
  • compositional formula (1) 0.1 ⁇ 0.6 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can further improve battery capacity.
  • compositional formula (1) 0.14 ⁇ 0.57 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can further improve battery capacity.
  • the upper and lower limits of the range of ⁇ in compositional formula (1) are more than 0.03 (that is, 0.03 ⁇ ), 0.04, 0.06, 0.1, 0.14, 0.24 , 0.25, 0.32, 0.57, 0.6, 0.93, 0.95, and any combination selected from values less than 1.0 (i.e., ⁇ 1.0) may be done.
  • compositional formula (1) 0 ⁇ x ⁇ 1.0 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can improve battery capacity.
  • compositional formula (1) 0 ⁇ x ⁇ 0.1 may be satisfied. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can further improve battery capacity.
  • compositional formula (1) The upper and lower limits of the range of x in compositional formula (1) are greater than 0 (i.e., 0 ⁇ x), 0.05, 0.1, and less than 1.0 (i.e., x ⁇ 1.0). It may be defined by any combination selected from numerical values.
  • compositional formula (1) when x satisfies the above range, insertion and extraction of Li into the vanadium oxide according to the first embodiment becomes easier. Therefore, as described above, the vanadium oxide according to the first embodiment can improve battery capacity.
  • M is at least one selected from tetravalent metal elements.
  • tetravalent metal elements are Ti, Zr, Si, Ge, or Sn.
  • M may include Ti. According to this configuration, the vanadium oxide according to the first embodiment can improve battery capacity. M may be Ti.
  • the shape of the vanadium oxide according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-like, spherical, and oval-spherical.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment may be in particulate form.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment may be formed into a pellet or plate shape.
  • the vanadium oxide according to the first embodiment can be manufactured by the following method.
  • raw material powder is prepared assuming that ⁇ is 0.
  • a reactant is obtained by firing the mixture of raw material powders.
  • the atmosphere during firing may be air or an inert gas atmosphere.
  • the inert atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • a reactant may be obtained by reacting a mixture of raw material powders with each other mechanochemically (by a mechanochemical milling method) in a mixing device such as a planetary ball mill.
  • composition of vanadium oxide for example, the value of x and the value of ⁇ in compositional formula (1), can be determined by, for example, radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method. can be determined.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • atomic absorption spectrometry or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • An electrolyte layer is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes vanadium oxide according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the negative electrode active material particles 205 are particles containing vanadium oxide according to the first embodiment.
  • the negative electrode active material particles 205 may be particles containing the vanadium oxide according to the first embodiment as a main component.
  • Particles containing the vanadium oxide according to the first embodiment as a main component mean particles in which the largest component in terms of mass ratio is the vanadium oxide according to the first embodiment.
  • the negative electrode active material particles 205 may be particles made of vanadium oxide according to the first embodiment.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the negative electrode 203. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and It may be 0.95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte particles 100 included in the negative electrode 203 may be a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (excluding sulfur anions and halogen anions).
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte that contains a halogen element and does not contain sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain not only a halogen element but also oxygen.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements include all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding H), and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one selected element.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by Li ⁇ ' Me' ⁇ O ⁇ X ⁇ .
  • ⁇ ', ⁇ , ⁇ , and ⁇ are all values larger than 0, and Me' is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li.
  • an oxide solid electrolyte is (i) NASICON type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its elemental substitution product; (ii) a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO3 ; (iii) LISICON-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substitutes thereof; (iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or its elemental substituted product, or (v) Li 3 PO 4 or its N-substituted product, It is.
  • NASICON type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its elemental substitution product
  • a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO3 ;
  • LISICON-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO
  • solid polymer electrolytes are compounds of polymer compounds and lithium salts.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, it has higher ionic conductivity.
  • the solid polymer electrolyte may be, for example, a composite compound of polyethylene oxide and lithium salt.
  • An example of such a polymeric solid electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the positive electrode 201 contains a material that can insert and release metal ions such as lithium ions.
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , or LiCoO2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • lithium phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode 201. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and It may be 0.95 or less.
  • the electrode material 1100 is included in the positive electrode 201, for example.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206. Thereby, an increase in reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the coating material included in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a halide solid electrolyte material or an oxide solid electrolyte material.
  • the halide solid electrolyte material may contain F. This improves the stability of the clothing material at high potentials. Therefore, the battery 1000 has high charging and discharging efficiency.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate or a polyanionic material that has excellent stability even at high potentials. As a result, the battery 1000 has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte particles 100 included in the positive electrode 201 may be a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or an organic polymer solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • Electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material included in electrolyte layer 202 may be a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, battery 1000 can operate at high power.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is made of a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or a non-aqueous electrolyte for the purpose of facilitating transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain liquid.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • nonaqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • An example of a linear ether solvent is 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One type of nonaqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more nonaqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in a range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. ring aromatic cation, It is.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6 - , BF 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) - , or C ( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers may be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. Mixtures of two or more selected from the above materials may also be used.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are: (i) graphites such as natural graphite or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; (iv) fluorinated carbon; (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; It is. In order to reduce costs, the above-mentioned conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • the negative electrode 203 may include not only the negative electrode active material particles 205 but also a conductive additive 207. Examples of the material for the conductive aid 207 are as described above.
  • the conductive support agent 207 may cover at least a portion of the surface of the negative electrode active material particles 205. This increases the contact area between the conductive aid 207 and the negative electrode active material particles 205. As a result, battery resistance is reduced and output can be increased.
  • the ratio of the volume of the conductive agent 207 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the conductive agent 207 may be 0.01 or more and 0.4 or less.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an electrode material 1100 according to a second embodiment.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 203.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206.
  • the battery has high charge/discharge efficiency. Therefore, the vanadium oxide according to the first embodiment included in the negative electrode 203 may be covered with a coating material.
  • Examples of the coating material included in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • An example of a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of a polymeric solid electrolyte is a composite compound of polyethylene oxide and lithium salt.
  • An example of such a polymeric solid electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, or a stacked shape.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method.
  • the laminate may be manufactured by producing a laminate.
  • the vanadium oxide of the example can be represented by the compositional formula (1): Li 3+x+ ⁇ V 1-x M x O 4+ ⁇ /2 .
  • Li 2 CO 3 was prepared in excess of 1% by mass relative to the above composition. That is, Li 2 CO 3 was prepared in such a manner that it was in excess of 1% by mass relative to the mass of Li 2 CO 3 whose molar ratio was determined as described above.
  • These raw material powders were mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was calcined in the air at 600° C. for 3 hours.
  • the obtained calcined powder was fired in the air at 920° C. for 15 hours. In both calcination and final firing, the temperature increase rate was 10°C per minute, and the temperature fall rate was 5°C per minute. In this way, vanadium oxide according to Example 1 was obtained.
  • x was determined by analyzing the amount of Ti using an ICP emission spectrometer (PS3520VDDII manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • ⁇ was determined by analyzing the Li content using an atomic absorption spectrophotometer (Z-2300, manufactured by Hitachi High-Tech Norges Co., Ltd.) and the results of the Ti content (ie, the value of x).
  • Vanadium oxide according to Example 1 and solid electrolyte Li 3 PS 4 were prepared in a volume ratio of 60:40 in an argon atmosphere with a dew point below -60°C. These materials were mixed in an agate mortar. In this way, a negative electrode mixture was obtained.
  • Solid electrolyte Li 3 PS 4 (80 mg) and negative electrode mixture (6.5 mg) were laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate. A pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a negative electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • Li thickness: 300 ⁇ m
  • a pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a positive electrode.
  • the inside of the insulating cylinder was isolated from the outside atmosphere using an insulating ferrule, and the inside of the cylinder was sealed.
  • the battery according to Example 1 is a single electrode test cell in which the negative electrode is the working electrode and the positive electrode is the counter electrode, and is used to test the performance of the negative electrode. Specifically, the negative electrode to be tested is used as the working electrode, and a suitable active material in an amount sufficient to cover the reaction of the working electrode is used as the counter electrode. In this test cell, since the performance of the negative electrode was tested, metal Li was used as the counter electrode.
  • the negative electrode whose performance was tested using such a test cell can be used in combination with a positive electrode containing a positive electrode active material such as a transition metal oxide containing Li, as described in the above embodiment, for example. It can be used as a secondary battery.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • the horizontal axis represents discharge capacity.
  • the vertical axis represents voltage.
  • the results shown in FIG. 3 were measured by the following method.
  • Example 1 A charge/discharge test was conducted using the battery according to Example 1 as follows. Note that, as described above, the battery produced in Example 1 is a single electrode test cell, and corresponds to a negative electrode half cell. Therefore, in Example 1, the direction in which Li ions are inserted into the negative electrode and the potential of the half cell decreases is called charging, and the direction in which the potential increases is called discharge. That is, charging in Example 1 is essentially discharging (that is, in the case of a full cell), and discharging in Example 1 is essentially charging.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath maintained at 25°C.
  • the battery according to Example 1 was charged at a current value at a rate of 0.1C (10 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery until a voltage of 0.3V was reached. The battery according to Example 1 was then discharged at a current value resulting in a 0.05C rate until a voltage of 2.5V was reached.
  • Example 2 Li 2 CO 3 was prepared in excess of 5% by mass.
  • a vanadium oxide of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the values of x and ⁇ in compositional formula (1) were determined in the same manner as in Example 1.
  • x was 0.05 and ⁇ was 0.14.
  • Example 4 Li 2 CO 3 was prepared in excess of 15% by mass. Vanadium oxide of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. The values of x and ⁇ in compositional formula (1) were determined in the same manner as in Example 1. In Example 4, x was 0.05 and ⁇ was 0.57.
  • Example 5 Li 2 CO 3 was prepared in excess of 30% by mass. Vanadium oxide of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. The values of x and ⁇ in compositional formula (1) were determined in the same manner as in Example 1. In Example 5, x was 0.05 and ⁇ was 0.93.
  • the vanadium oxide of the present disclosure is used as a battery material, for example, as a material for an all-solid lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示のバナジウム酸化物は、組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表される。ここで、前記組成式（１）において、０．０３＜α＜１．０、および、０≦ｘ＜１．０が満たされ、かつ、Ｍは、４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および正極２０１および負極２０３の間に配置されている電解質層２０２を備える。負極２０３は、本開示のバナジウム酸化物を含む。

Description

バナジウム酸化物およびそれを用いた電池
　本開示は、バナジウム酸化物およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、Ｌｉ3ＶＯ4を負極活物質として用いた非水二次電池を開示している。
　特許文献２は、（Ｌｉ[3-ax+(5-b)y]Ａx）（Ｖ1-yＢy）Ｏ4で表される負極活物質を用いた共焼成型全固体電池を開示している。ここで、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．６をそれぞれ充足する。ａは、Ａの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。
特開２００８－７７８４７号公報 国際公開第２０１９／０４４９０２号
　本開示は、電池材料として使用されうる新規のバナジウム酸化物を提供する。
　本開示のバナジウム酸化物は、組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表され、
　ここで、前記組成式（１）において、
　０．０３＜α＜１．０、および、０≦ｘ＜１．０が満たされ、かつ
　Ｍは、４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、電池材料として使用されうる新規のバナジウム酸化物を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るバナジウム酸化物は、組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表され、
　ここで、前記組成式（１）において、
　０．０３＜α＜１．０、および、０≦ｘ＜１．０が満たされ、かつ
　Ｍは、４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１態様に係るバナジウム酸化物は、電池材料として使用されうる新規の物質である。第１態様に係るバナジウム酸化物は、例えば負極活物質として使用されうる。第１態様に係るバナジウム酸化物は、例えば電池の充放電特性を向上させるのに適しており、例えば電池容量を向上させるのに適している。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るバナジウム酸化物では、前記組成式（１）において、０＜ｘ＜１．０が満たされてもよい。
　第２態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係るバナジウム酸化物では、前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．１が満たされてもよい。
　第３態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つの態様に係るバナジウム酸化物では、前記組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉを含んでいてもよい。
　第４態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つの態様に係るバナジウム酸化物は、前記組成式（１）において、０．０４≦α≦０．９５が満たされてもよい。
　第５態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るバナジウム酸化物は、前記組成式（１）において、０．０６≦α≦０．９３が満たされてもよい。
　第６態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るバナジウム酸化物は、前記組成式（１）において、０．１≦α≦０．６が満たされてもよい。
　第７態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係るバナジウム酸化物は、前記組成式（１）において、０．１４≦α≦０．５７が満たされてもよい。
　第８態様に係るバナジウム酸化物は、電池容量を向上させるのにより適している。
　本開示の第９態様に係る電池は、
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
　前記負極は、第１から第８態様のいずれか１つの態様に係るバナジウム酸化物を含む。
　第９態様に係る電池は、優れた充放電特性を有する。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電池では、前記負極は、導電助剤をさらに含んでいてもよい。
　第１０態様に係る電池は、負極の電子伝導性を高めることができる。したがって、第１０態様に係る電池は、より優れた充放電特性を有する。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態によるバナジウム酸化物は、
組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2
で表される。ここで、組成式（１）において、０．０３＜α＜１．０、および、０≦ｘ＜１．０が満たされ、かつ、Ｍは、４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池材料として使用されうる。第１実施形態によるバナジウム酸化物は、例えば負極活物質として使用されうる。第１実施形態によるバナジウム酸化物は、例えば、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられうる。第１実施形態によるバナジウム酸化物は、例えば、電池容量を向上させるのに適している。電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　組成式（１）において、０．０３＜α＜１．０が満たされることにより、例えば、第１実施形態によるバナジウム酸化物を用いた電池の容量が向上する。これは、第１実施形態によるバナジウム酸化物へのＬｉの挿入脱離が容易になるためである。
　組成式（１）においてαで示される量のＬｉおよびＯは、バナジウム酸化物の粒子内に取り込まれていてもよいし、粒子外に、当該粒子を構成する第一相とは異なる第二相として存在していてもよい。特許文献１および２に開示されたバナジウム酸化物は、αで示される量に相当するＬｉおよびＯを含まないことに留意せよ。
　組成式（１）において、０．０４≦α≦０．９５が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量を向上させることができる。
　組成式（１）において、０．０６≦α≦０．９３が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量を向上させることができる。
　組成式（１）において、０．１≦α≦０．６が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量をさらに向上させることができる。
　組成式（１）において、０．１４≦α≦０．５７が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量をさらに向上させることができる。
　組成式（１）におけるαの範囲の上限値および下限値は、０．０３超（すなわち、０．０３＜α）、０．０４、０．０６、０．１、０．１４、０．２４、０．２５、０．３２、０．５７、０．６、０．９３、０．９５、および１．０未満（すなわち、α＜１．０）の数値から選択される任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（１）において、０＜ｘ＜１．０が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量を向上させることができる。
　組成式（１）において、０＜ｘ≦０．１が満たされてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量をさらに向上させることができる。
　組成式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｘ）、０．０５、０．１、および１．０未満（すなわち、ｘ＜１．０）の数値から選択される任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（１）において、ｘが上記範囲を満たす場合、第１実施形態によるバナジウム酸化物へのＬｉの挿入脱離がさらに容易になる。このため、上述のとおり、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量を向上させることができる。
　上述の通り、Ｍは、４価の金属元素から選択される少なくとも１つである。４価の金属元素の例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎである。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉを含んでいてもよい。この構成によれば、第１実施形態によるバナジウム酸化物は、電池容量を向上させることができる。Ｍは、Ｔｉであってもよい。
　第１実施形態によるバナジウム酸化物の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態によるバナジウム酸化物は、粒子状であってもよい。第１実施形態によるバナジウム酸化物は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態によるバナジウム酸化物が粒子状（例えば、球状）である場合、当該バナジウム酸化物の粒子は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態によるバナジウム酸化物および他の材料が良好に分散し得る。他の材料とは、例えば、固体電解質である。
　粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定されうる。
　＜バナジウム酸化物の製造方法＞
　第１実施形態によるバナジウム酸化物は、下記の方法により、製造されうる。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、または有機塩である。
　一例として、組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表されるバナジウム酸化物において、ＭがＴｉであり、原料混合時のｘが０．０５であると仮定する。まずは、αが０であるとして原料粉が準備される。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、およびＴｉＯ2が、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝（３．０５／２）：（０．９５／２）：０．０５のモル比で準備される。このようなモル比で準備された原料粉に対し、目的の組成におけるαの値を考慮して、Ｌｉ源となる物質、例えばＬｉ2ＣＯ3をさらに添加して原料粉を混合する。過剰に混合されるＬｉ源の過剰分の量は、例えば、目的の組成におけるαの値、およびＬｉ源として使用する物質等に応じて、適宜決定されうる。一例として、０．０３＜α＜１．０を満たすバナジウム酸化物を製造するためには、Ｌｉ源は、αが０であるとしてモル比が決定されたＬｉ源の量に対し、例えば０．５質量％から４０質量％の範囲で過剰に用いられてもよく、１質量％から３０質量％の範囲で過剰に用いられてもよい。
　Ｌｉ2ＣＯ3の代わりに、水酸化リチウムまたはその水和物が用いられてもよい。
　原料粉の混合物が焼成されることにより、反応物が得られる。焼成時の雰囲気は、大気でもよく、不活性ガス雰囲気でもよい。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。
　あるいは、原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物を得てもよい。
　これらの方法により、第１実施形態によるバナジウム酸化物が得られる。
　ここで、原料混合時のモル比と、反応物のモル比とは必ずしも一致しない。これは、反応中に原料が蒸発等により反応物内に取り込まれないことがあるためである。
　バナジウム酸化物の組成、例えば組成式（１）におけるｘの値およびαの値は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、原子吸光法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定されうる。組成式（１）におけるｘの値は、バナジウム酸化物における元素Ｍの量から求められうる。組成式（１）におけるαの値は、バナジウム酸化物におけるＬｉの量および元素Ｍの量から求められうる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。負極は、第１実施形態によるバナジウム酸化物を含む。
　第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　負極活物質粒子２０５は、第１実施形態によるバナジウム酸化物を含む粒子である。負極活物質粒子２０５は、第１実施形態によるバナジウム酸化物を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態によるバナジウム酸化物を主たる成分として含む粒子とは、質量比で最も多く含まれる成分が第１実施形態によるバナジウム酸化物である粒子を意味する。負極活物質粒子２０５は、第１実施形態によるバナジウム酸化物からなる粒子であってもよい。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　負極２０３に含まれる固体電解質粒子１００は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉaＭｅbＹcＸ6により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、Ｈを除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の別の例は、Ｌｉα’Ｍｅ’βＯγＸδにより表される化合物である。ここで、α’、β、γ、およびδは、いずれも０より大きい値であり、Ｍｅ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、数式：０．９≦α’≦１．２、β＝１．０、１．０≦γ≦１．３、および３．６≦δ≦４．０、が満たされる。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質
、または
　（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体、
である。
　高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。高分子固体電解質は、例えばポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物であってもよい。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　電池１０００のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　被覆材料は、ハロゲン化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料であってもよい。ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｆを含んでいてもよい。これにより、被服材料の高電位での安定性が向上する。このため、電池１０００が高い充放電効率を有する。酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムまたはポリアニオン材料であってもよい。これにより、電池１０００が高い充放電効率を有する。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１に含まれる固体電解質粒子１００は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５だけでなく、導電助剤２０７を含んでいてもよい。導電助剤２０７の材料の例は、上述の通りである。
　導電助剤２０７は、負極活物質粒子２０５の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。これにより、導電助剤２０７および負極活物質粒子２０５の接触面積が大きくなる。その結果、電池抵抗が低下し、出力を高めることができる。
　負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および導電助剤２０７の体積の合計に対する導電助剤２０７の体積の比は、０．０１以上かつ０．４以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。したがって、負極２０３に含まれる第１実施形態によるバナジウム酸化物は、被覆材料によって被覆されていてもよい。
　被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造されてもよい。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示がより詳細に説明される。実施例のバナジウム酸化物は、組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表すことができる。
　（実施例１）
　［バナジウム酸化物の作製］
　原料粉としてＬｉ2ＣＯ3（高純度化学研究所株式会社製　純度９９．９％）、Ｖ2Ｏ5（高純度化学研究所株式会社製　純度９９．９％）、およびＴｉＯ2（高純度化学研究所株式会社製　純度９９．９％）が、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１．５２５：０．４７５：０．０５のモル比となるように用意された。ただし、Ｌｉ2ＣＯ3は、前記組成に対し１質量％分過剰に用意された。すなわち、上記のようにモル比が決定されたＬｉ2ＣＯ3の質量に対し、１質量％分過剰になるように、Ｌｉ2ＣＯ3が用意された。これらの原料粉が乳鉢中で混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、６００℃で３時間、大気中で仮焼きされた。得られた仮焼き粉は、９２０℃で１５時間、大気中で本焼きされた。仮焼きおよび本焼き共に、昇温速度は、毎分１０℃、降温速度は、毎分５℃であった。このようにして、実施例１によるバナジウム酸化物が得られた。
　実施例１によるバナジウム酸化物において、組成式（１）におけるｘは０．０５であり、αは０．０６であった。
　ｘは、Ｔｉ量をＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）により分析することによって求められた。αは、Ｌｉ量を原子吸光光度計（日立ハイテクノルジーズ社製 Ｚ―２３００）により分析し、その結果とＴｉ量（すなわち、ｘの値）の結果とによって求められた。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１によるバナジウム酸化物および固体電解質Ｌｉ3ＰＳ4が、６０：４０の体積比率で用意された。これらの材料はメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、負極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、固体電解質Ｌｉ3ＰＳ4（８０ｍｇ）および負極混合物（６．５ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および負極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、Ｌｉ（厚さ：３００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　以上により、実施例１による電池が得られた。なお、実施例１による電池は、負極を作用極とし、かつ正極を対極とする単極試験セルであり、負極の性能を試験するために用いられる。詳しくは、作用極には試験対象の負極が用いられ、対極には作用極の反応を賄うに十分な量の適切な活物質が用いられる。本試験セルでは、負極の性能を試験するものなので、金属Ｌｉが対極として用いられた。このような試験セルを用いて性能が試験された負極は、例えば、上述の実施形態において説明したような正極活物質、例えばＬｉを含有した遷移金属酸化物等を含む正極と組み合わせることによって、二次電池として使用されうる。
　［充放電試験］
　図３は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。横軸は放電容量を表す。縦軸は電圧を表す。図３に示される結果は、下記の方法により測定された。
　実施例１による電池を用いて、以下のように充放電試験が行われた。なお、上述のとおり、実施例１で作製された電池は単極試験セルであり、負極のハーフセルに相当する。したがって、実施例１は、負極にＬｉイオンが挿入されてハーフセルの電位が下がる方向を充電といい、電位が上がる方向を放電という。すなわち、実施例１での充電とは実質的には（すなわち、フルセルの場合には）放電であり、実施例１での放電とは実質的には充電である。
　実施例１による電池が、２５℃に維持された恒温槽に配置された。
　電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値で、０．３Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。次に、０．０５Ｃレートとなる電流値で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、３５４ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から７および比較例１）
　［バナジウム酸化物の作製］
　実施例２では、Ｌｉ2ＣＯ3が５質量％分過剰に用意された。これ以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例２では、ｘは０．０５であり、αは０．１４であった。
　実施例３では、Ｌｉ2ＣＯ3が１０質量％分過剰に用意された。これ以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例３では、ｘは０．０５であり、αは０．２４であった。
　実施例４では、Ｌｉ2ＣＯ3が１５質量％分過剰に用意された。これ以外は実施例１と同様の方法で、実施例４のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例４では、ｘは０．０５であり、αは０．５７であった。
　実施例５では、Ｌｉ2ＣＯ3が３０質量％分過剰に用意された。これ以外は実施例１と同様の方法で、実施例５のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例５では、ｘは０．０５であり、αは０．９３であった。
　実施例６では、Ｌｉ2ＣＯ3およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｖ2Ｏ5＝１．５：０．５のモル比となるように用意された。ただし、Ｌｉ2ＣＯ3は１０質量％分過剰に用意された。これら以外は実施例１と同様の方法で、実施例６のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例６では、ｘは０であり、αは０．２５であった。
　実施例７では、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、およびＴｉＯ2が、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１．５５：０．４５：０．１のモル比となるように用意された。ただし、Ｌｉ2ＣＯ3は１０質量％分過剰に用意された。これら以外は実施例１と同様の方法で、実施例７のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。実施例７では、ｘは０．１であり、αは０．３２であった。
　比較例１では、過剰なＬｉ2ＣＯ3を加えなかった。これ以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のバナジウム酸化物が作製された。実施例１と同様の方法で組成式（１）におけるｘおよびαの値を求めた。比較例１では、ｘは０．０５であり、αは０．０３であった。
　［充放電試験］
　実施例１と同様にして、実施例２から８および比較例１によるバナジウム酸化物を負極に用いた電池が作製され、実施例１と同様にして、初期放電容量が測定された。測定結果は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、組成式（１）で表されるバナジウム酸化物を活物質に用いた電池は、高い放電容量を有していた。
　比較例１と実施例１から５を比較すると明らかなように、αが０．０３より大きい場合、高い放電容量を実現できた。
　比較例１と実施例１から７を比較すると明らかなように、ｘが０．０５以外でも、αが０．０３より大きい場合、高い放電容量を実現できた。すなわち、ｘが０であっても、αが０．０３より大きい場合、高い放電容量を実現できた。
　なお、Ｔｉに代えて、他の４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つをＭとして用いた場合にも、同様の効果が期待できる。これは、価数がＴｉと同じ４である元素は、Ｔｉと似た性質をもつためである。
　以上のように、本開示によるバナジウム酸化物は、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示のバナジウム酸化物は、電池材料として、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の材料として利用される。

Claims (10)

  1. 　組成式（１）：Ｌｉ3+x+αＶ1-xＭxＯ4+α/2で表され、
    　ここで、前記組成式（１）において、
    　０．０３＜α＜１．０、および、０≦ｘ＜１．０が満たされ、かつ
    　Ｍは、４価の金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである、
    バナジウム酸化物。
  2. 　前記組成式（１）において、０＜ｘ＜１．０が満たされる、
    請求項１に記載のバナジウム酸化物。
  3. 　前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．１が満たされる、
    請求項２に記載のバナジウム酸化物。
  4. 　前記組成式（１）において、Ｍは、Ｔｉを含む、
    請求項１に記載のバナジウム酸化物。
  5. 　前記組成式（１）において、０．０４≦α≦０．９５が満たされる、
    請求項１に記載のバナジウム酸化物。
  6. 　前記組成式（１）において、０．０６≦α≦０．９３が満たされる、
    請求項５に記載のバナジウム酸化物。
  7. 　前記組成式（１）において、０．１≦α≦０．６が満たされる、
    請求項６に記載のバナジウム酸化物。
  8. 　前記組成式（１）において、０．１４≦α≦０．５７が満たされる、
    請求項７に記載のバナジウム酸化物。
  9. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記負極は、請求項１から８のいずれか一項に記載のバナジウム酸化物を含む、
    電池。
  10. 　前記負極は、導電助剤をさらに含む、
    請求項９に記載の電池。
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