WO2023181536A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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WO2023181536A1
WO2023181536A1 PCT/JP2022/046689 JP2022046689W WO2023181536A1 WO 2023181536 A1 WO2023181536 A1 WO 2023181536A1 JP 2022046689 W JP2022046689 W JP 2022046689W WO 2023181536 A1 WO2023181536 A1 WO 2023181536A1
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solid electrolyte
electrolyte material
material according
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了次 菅野
耕太 鈴木
国偉 趙
章裕 酒井
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パナソニックホールディングス株式会社
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Non-Patent Document 1 discloses a LISICON type solid electrolyte represented by the composition formula Li 3.55 (Ge 0.45 Si 0.10 V 0.45 )O 4 .
  • An object of the present disclosure is to provide a new solid electrolyte material that is highly useful.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure includes: Contains a crystalline phase containing Li, Ge, V, Ga, and O,
  • the crystalline phase has a LISICON type structure.
  • the present disclosure provides a new solid electrolyte material that is highly useful.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to a second embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by measuring the alternating current (AC) impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains a crystal phase containing Li, Ge, V, Ga, and O, and the crystal phase has a LISICON type structure.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a new highly useful solid electrolyte material suitable for, for example, lithium ion conduction.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have, for example, a practical lithium ion conductivity, for example, a high lithium ion conductivity.
  • high lithium ion conductivity means, for example, higher than 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm near room temperature (eg, 25° C.). That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may have an ionic conductivity of, for example, greater than 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery with excellent charge and discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state battery.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is an oxide containing oxygen. Oxides are generally stable to high temperatures and safe when exposed to the atmosphere.
  • the crystalline phase contained in the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, Ge, V, Ga, and O.
  • the crystal phase consists essentially of Li, Ge, V, Ga, and O
  • Li, Ge, V, Ga, and O are It means that the ratio of the total amount of substances (ie, molar fraction) is 95% or more. As an example, the ratio may be 98% or more.
  • the crystal phase contained in the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, Ge, V, Ga, and O.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur. Solid electrolyte materials that do not contain sulfur do not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere, so they are highly safe.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain elements that are inevitably mixed. Examples of such elements are hydrogen, carbon or nitrogen. Such elements may be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material. In the solid electrolyte material according to the first embodiment, the amount of the above-mentioned elements that are unavoidably mixed is, for example, 1 mol % or less.
  • the molar ratio of Ga to the total of Ge and V may be more than 0 and 0.5 or less.
  • the crystal phase contained in the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a composition represented by the following formula (1).
  • Formula (1) Li (4-x+a+xa) (Ge (1-x) V x ) (1-a) Ga a O 4 (In formula (1), 0 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0 are satisfied)
  • 0.03 ⁇ a ⁇ 0.3 may be satisfied, and even if 0.03 ⁇ a ⁇ 0.2 is satisfied.
  • 0.03 ⁇ a ⁇ 0.15 may be satisfied, and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.15 may be satisfied.
  • the crystal phase contained in the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a composition expressed by the following formula (2).
  • Formula (2) Li (3.6+0.8b) (Ge 0.6 V 0.4(1-b) Ga 0.4b ) O 4 (0 ⁇ b ⁇ 1.0 is satisfied in formula (2))
  • the crystal phase contained in the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a composition expressed by the following formula (3).
  • Formula (3) Li (3.6+0.6c) (Ge 0.6(1-c) V 0.4 Ga 0.6c ) O 4 (0 ⁇ c ⁇ 1.0 is satisfied in formula (3))
  • the crystal phase of the solid electrolyte material is analyzed from the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained using the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm). can be obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the diffraction peaks of the LISICON type structure are, for example, 16.2°, 19.1°, 21.6°, 22.3°, They appear at diffraction angles 2 ⁇ of 23.8°, 27.8°, and 28.5°. That is, the crystal phase having these peaks has a LISICON type structure. Note that these peak positions may have errors within the range of -1° to +1°.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a phase having a structure other than the LISICON type structure. At this time, a phase having a structure other than the LISICON type structure can be confirmed by a diffraction peak other than the LISICON type structure. From the viewpoint of ionic conductivity, the smaller the amount of the phase having a structure other than the LISICON type structure in the solid electrolyte material according to the first embodiment, the better.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a crystal form (for example, an amorphous phase) that cannot be confirmed from an X-ray diffraction pattern as an unavoidable impurity.
  • a crystal form for example, an amorphous phase
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-like, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Thereby, the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity. Furthermore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment is mixed with other materials such as active materials, the solid electrolyte material according to the first embodiment and the other materials are well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is manufactured, for example, by the method described below.
  • a plurality of oxide raw material powders are mixed to have the desired composition.
  • Li 2 O raw material powder, GeO 2 raw material powder, Ga 2 O 3 raw material powder, and V 2 O 5 raw material powder i.e. , four kinds of oxide raw material powders
  • Li 2 O:GeO 2 :Ga 2 O 3 :V 2 O 5 1.84:0.6:0.02:0.18. It is mixed as follows.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • a mixture of raw material powders is fired in the air to react with each other to obtain a reactant.
  • the firing step may be performed in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • the powder of the mixed material may be placed in a container (for example, a crucible or a sealed tube) and fired in a heating furnace.
  • a container for example, a crucible or a sealed tube
  • the reactant may be obtained by mechanochemically reacting the raw material powders with each other in a mixing device such as a planetary ball mill. That is, the raw materials may be mixed and reacted using a mechanochemical milling method. The mechanochemically obtained reactant may be further calcined in air.
  • baking may be performed after molding using a pressure molding die or the like after synthesis.
  • the powder compact may be formed into a dense shape by firing a green compact that has been previously molded into a desired shape using a die or a punch.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be obtained.
  • composition ratio in the solid electrolyte material can be determined, for example, by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • An electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge and discharge characteristics.
  • the battery may be an all-solid battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203. Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment, or particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component mean particles in which the component contained in the largest amount in terms of molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, solid electrolyte particles 100 have higher ionic conductivity.
  • the positive electrode 201 contains a material that can insert and release metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (eg, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. be.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 or LiCoO2 .
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al.”
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode 201. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, in the positive electrode 201, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30 or more. It may be 95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • solid electrolyte materials different from the solid electrolyte material according to the first embodiment include Li 2 MgX' 4 , Li 2 FeX' 4 , Li (Al, Ga, In) X' 4 , Li 3 (Al, Ga, In) )X' 6 or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a solid electrolyte containing a halogen element, that is, a halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment will be referred to as a first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. A layer made of the first solid electrolyte material and a layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material that can insert and release metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, semi-graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of the negative electrode active material are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the negative electrode 203. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate within the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100. Thereby, in the negative electrode 203, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30 or more. It may be 95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of increasing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. You can leave it there.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes are Li2MgX'4 , Li2FeX'4 , Li(Al,Ga,In) X'4 , Li3 (Al, Ga ,In) X'6 , or LiI .
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by Lip Me q Y r Z 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one selected.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • An example of an oxide solid electrolyte is (i) NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its elemental substitutes; (ii) a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO3 ; (iii) LISICON type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substitutes thereof; (iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or its elementally substituted product, or (v) Li 3 PO 4 or its N-substituted product.
  • NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its elemental substitutes
  • a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO3 ;
  • LISICON type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , Li
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is made of a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or a non-aqueous electrolyte for the purpose of facilitating transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain liquid.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • nonaqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, or a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One type of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more nonaqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . (SO 2 C 4 F 9 ), or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used. The concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6 - , BF 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , or carboxymethylcellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of , and hexadiene. A mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are: (i) graphites such as natural graphite or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; (iv) fluorinated carbon; (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; It is. In order to reduce costs, the above-mentioned conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, or a stacked shape.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by producing a laminate.
  • the solid electrolyte material can have, for example, practical lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the example can be expressed by the above formula (1).
  • Example 1> Preparation of solid electrolyte material
  • dry argon atmosphere an argon atmosphere having a dew point of -60°C or less
  • raw material powders such as Li 2 O, GeO 2 , Ga 2 O 3 and V 2 O 5 are mixed into Li 2 O:GeO.
  • the molar ratio of 2 :Ga 2 O 3 :V 2 O 5 was 1.84:0.6:0.02:0.18.
  • These raw material powders were ground and mixed in an alumina mortar.
  • the obtained mixed powder was put into a zirconia grinding and mixing container together with zirconia balls.
  • the mixed powder was then ground and mixed for 4 hours at 1000 revolutions per minute. Pellets were obtained by compacting the crushed powder (500 mg) at 180 MPa.
  • the pellets were placed in an alumina crucible, and the crucible was introduced into an electric furnace. The pellets were then calcined at 900° C. for 12 hours under air. The obtained fired product was ground in an alumina mortar.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li 3.68 Ge 0.6 V 0.36 Ga 0.04 O 4 . Since it was confirmed through preliminary experiments that the measured value of the composition of the obtained solid electrolyte material is almost the same as the charging ratio, the composition of the obtained solid electrolyte material is shown here in terms of the charging ratio.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 was equipped with a punch upper part 301, an insulating tube 302, and a punch lower part 303. Both the punch upper part 301 and the punch lower part 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • a pressure of 230 MPa was applied to the solid electrolyte material (65 mg) according to Example 1 to obtain pellets.
  • the pellets were placed in an alumina crucible, and the crucible was introduced into an electric furnace. The pellets were then calcined at 900° C. for 12 hours under air.
  • Gold paste was applied to both sides of the pellet and dried at 300°C.
  • the dried pellets 101 were filled into a pressure molding die 300.
  • the punch upper part 301 and punch lower part 303 were connected to a potentiostat equipped with a frequency response analyzer.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured by electrochemical impedance measurement in a constant temperature bath.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by measuring the alternating current (AC) impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte material to ionic conduction.
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper part 301. That is, S is equal to the cross-sectional area of the measurement sample in FIG.
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the measurement sample. That is, t is equal to the pellet thickness of the solid electrolyte material in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1. The results shown in FIG. 4 were measured by the method described below.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 was ground in an alumina mortar and then filled into an X-ray diffraction measurement cell.
  • X-ray diffraction was measured using an X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation) at room temperature and in the atmosphere under conditions of a measurement accuracy range of 10° to 60° and a step width of 0.01°.
  • Monochromatic CuK ⁇ 1 was selected as the X-ray wavelength. That is, an X-ray diffraction pattern was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelength: 1.5405 ⁇ , ie, 0.15405 nm) as X-rays.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 contained a crystalline phase with a LISICON type structure.
  • the molar ratio was 6:0.06:0.14.
  • the molar ratio was 57:0.025:0.19.
  • the molar ratio was 54:0.05:0.18.
  • the molar ratio was 51:0.075:0.17.
  • the molar ratio was 48:0.1:0.16.
  • the molar ratio was 54:0.03:0.2.
  • the molar ratio was 51:0.045:0.2.
  • the molar ratio was 48:0.06:0.2.
  • the molar ratio was 42:0.09:0.2.
  • Solid electrolyte materials according to Examples 2 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Example 1.
  • compositions of the solid electrolyte materials of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 12 have lithium ion conductivities of more than 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm near room temperature. This is considered to be because, as is clear from comparing Examples 1 to 12 with Comparative Example 1, the inclusion of Ga facilitates the formation of paths for lithium ions to diffuse within the crystal lattice.
  • the solid electrolyte material and the manufacturing method thereof of the present disclosure are used, for example, in a battery (for example, an all-solid lithium ion secondary battery).

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯを含む結晶相を含有し、前記結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する。本開示の電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、正極２０１および負極２０３の間に設けられた電解質層２０２と、を備える。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　非特許文献１は、組成式Ｌｉ3.55（Ｇｅ0.45Ｓｉ0.10Ｖ0.45）Ｏ4により表されるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質を開示している。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２９２　（２０２０）　１２１６５１．
　本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯを含む結晶相を含有し、
　前記結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する。
　本開示は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯを含む結晶相を含有し、結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えばリチウムイオンの伝導に適した、有用性が高い新たな固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有することができる。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温（例えば、２５℃）近傍において４．０×１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きいことである。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば４．０×１０-5Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有し得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、酸素を含む酸化物である。酸化物は、一般的に、高温に対して安定であり、大気に曝露されても安全である。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料に含まれる結晶相は、実質的に、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯからなっていてもよい。「結晶相が、実質的に、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯからなる」とは、結晶相を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９５％以上であることを意味する。一例として、当該比は、９８％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料に含まれる結晶相は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯのみからなっていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、炭素または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第１実施形態による固体電解質材料において、上記のような不可避的に混入される元素は、例えば１モル％以下である。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、ＧｅおよびＶの合計に対するＧａのモル比は、０超かつ０．５以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料に含まれる結晶相は、以下の式（１）により表される組成を有していてもよい。
　式（１）：Ｌｉ(4-x+a+xa)（Ｇｅ(1-x)Ｖx）(1-a)ＧａaＯ4
　（式（１）中、０＜ａ＜１．０、０＜ｘ＜１．０が充足される）
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、式（１）において、０＜ａ＜０．５が充足されてもよく、０．０２≦ａ≦０．３が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させるために、式（１）において、０．０３≦ａ≦０．３が充足されてもよく、０．０３≦ａ≦０．２が充足されてもよく、０．０３≦ａ≦０．１５が充足されてもよく、０．０５≦ａ≦０．１５が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、式（１）において、０＜ｘ≦０．５が充足されてもよく、０．３≦ｘ≦０．５が充足されてもよい。
　式（１）において、０．４≦ｘ≦０．５が充足されてもよく、ｘ＝０．４が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料に含まれる結晶相は、以下の式（２）により表される組成を有していてもよい。
　式（２）：Ｌｉ(3.6+0.8b)（Ｇｅ0.6Ｖ0.4(1-b)Ｇａ0.4b）Ｏ4
　（式（２）中、０＜ｂ＜１．０が充足される）
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、式（２）において、０＜ｂ＜０．４が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料に含まれる結晶相は、以下の式（３）により表される組成を有していてもよい。
　式（３）：Ｌｉ(3.6+0.6c)（Ｇｅ0.6(1-c)Ｖ0.4Ｇａ0.6c）Ｏ4
　（式（３）中、０＜ｃ＜１．０が充足される）
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、式（３）において、０＜ｃ＜０．２５が充足されてもよい。
　固体電解質材料の結晶相は、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンから解析される。例えば、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造の回折ピークは、例えば、１６．２°、１９．１°、２１．６°、２２．３°、２３．８°、２７．８°、および２８．５°の回折角２θに現れる。すなわち、これらのピークを有する結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有している。なお、これらのピーク位置については、－１°から＋１°の範囲内で誤差があってもよい。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶相を含む固体電解質材料においては、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造以外の構造を有する相を含有していてもよい。このとき、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造以外の構造を有する相はＬＩＳＩＣＯＮ型構造以外の回折ピークによって確認できる。イオン伝導度の観点からは、第１実施形態による固体電解質材料におけるＬＩＳＩＣＯＮ型構造以外の構造を有する相の量は少ないほどよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避な不純物として、Ｘ線回折パターンから確認できない結晶形態（例えば、アモルファス相）を含む場合もある。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、複数の酸化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ3.68Ｇｅ0.6Ｇａ0.04Ｖ0.36Ｏ4である場合、Ｌｉ2Ｏ原料粉、ＧｅＯ2原料粉、Ｇａ2Ｏ3原料粉、およびＶ2Ｏ5原料粉（すなわち、４種の酸化物の原料粉）が、概ねＬｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８４：０．６：０．０２：０．１８のモル比となるように混合される。
　原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物を大気中で焼成して互いに反応させ、反応物を得る。焼成工程は、不活性ガス雰囲気中または真空中で行われてもよい。
　焼成工程においては、混合材料の粉末が容器（例えば、るつぼ、または封管）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。
　あるいは、原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させて、反応物を得てもよい。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料を混合および反応させてもよい。メカノケミカル的に得られた反応物は、さらに大気中で焼成されてもよい。円盤状または板状のペレットに成形する場合は、合成後に加圧成形ダイス等を用いて成形した後に、焼成を行ってもよい。本焼成の際に、事前にダイスまたはパンチにて所望の形状に成形した圧粉体を焼成することで緻密に成形してもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　固体電解質材料中の組成比率は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により決定することができる。
　（第２実施形態）
　以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　第２実施形態では、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池が説明される。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。
　固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。この場合、固体電解質粒子１００は、より高いイオン伝導性を有する。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。このように、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、ハロゲン元素を含む固体電解質、すなわち、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉpＭｅqＹrＺ6により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表第１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導度をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　［他の実施形態］
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯを含む結晶相を含有し、
　前記結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する、
固体電解質材料。
　この構成により、有用性が高い新たな固体電解質材料を実現できる。また、この構成によれば、固体電解質材料は、例えば実用的なリチウムイオン伝導度を有することができる。
　（技術２）
　前記結晶相は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯのみからなる、技術１に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術３）
　ＧｅおよびＶの合計に対するＧａのモル比は、０超かつ０．５以下である、技術１または２に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術４）
　前記結晶相は、以下の式（１）により表される組成を有する、技術１または２に記載の固体電解質材料。
　式（１）：Ｌｉ(4-x+a+xa)（Ｇｅ(1-x)Ｖx）(1-a)ＧａaＯ4
　（式（１）中、０＜ａ＜１．０、０＜ｘ＜１．０が充足される）
　この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術５）
　前記式（１）において、０＜ａ＜０．５が充足される、技術４に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術６）
　前記式（１）において、０．０２≦ａ≦０．３が充足される、技術５に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術７）
　前記式（１）において、０．０５≦ａ≦０．１５が充足される、技術６に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上できる。
　（技術８）
　前記式（１）において、０＜ｘ≦０．５が充足される、技術４から７のいずれか１項に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術９）
　前記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．５が充足される、技術８に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術１０）
　前記結晶相は、以下の式（２）または式（３）により表される組成を有する、技術１または２に記載の固体電解質材料。
　式（２）：Ｌｉ(3.6+0.8b)（Ｇｅ0.6Ｖ0.4(1-b)Ｇａ0.4b）Ｏ4
　（式（２）中、０＜ｂ＜１．０が充足される）
　式（３）：Ｌｉ(3.6+0.6c)（Ｇｅ0.6(1-c)Ｖ0.4Ｇａ0.6c）Ｏ4
　（式（３）中、０＜ｃ＜１．０が充足される）
この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術１１）
　前記結晶相は、前記式（２）により表される組成を有し、前記式（２）において、０＜ｂ＜０．４が充足される、技術１０に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術１２）
　前記結晶相は、前記式（３）により表される組成を有し、前記式（３）において、０＜ｃ＜０．２５が充足される、技術１０に記載の固体電解質材料。この構成により、固体電解質材料のイオン伝導度を向上できる。
　（技術１３）
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
を備え、
　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、技術１から技術１２のいずれか１項に記載の固体電解質材料を含む、
電池。
　この構成により、優れた充放電特性を有する電池を実現できる。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例による固体電解質材料は、上述の式（１）により表すことができる。
　＜実施例１＞
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８４：０．６：０．０２：０．１８のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、アルミナ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、ジルコニアボールとともにジルコニア製粉砕混合容器に投入された。次いで、混合粉は、１０００回転毎分で４時間、粉砕および混合された。粉砕後の粉末（５００ｍｇ）を１８０ＭＰａで圧粉成形することにより、ペレットを得た。
　ペレットをアルミナ製の坩堝に静置し、坩堝を電気炉内に導入した。次いで、ペレットは、大気下で９００℃、１２時間焼成された。得られた焼成物は、アルミナ乳鉢中で粉砕された。
　以上により、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ3.68Ｇｅ0.6Ｖ0.36Ｇａ0.04Ｏ4により表される組成を有していた。得られた固体電解質材料の組成の測定値は仕込み比とほぼ同じであることが予備実験により確認されたため、ここでは得られた固体電解質材料の組成を仕込み比で示す。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、絶縁管３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　実施例１による固体電解質材料（６５ｍｇ）に２３０ＭＰａの圧力が印加され、ペレットを得た。ペレットをアルミナ製の坩堝に静置し、坩堝を電気炉内に導入した。次いで、ペレットは、大気下で９００℃、１２時間焼成された。
　ペレットの両面に金ペーストを塗布し、３００℃で乾燥させた。乾燥後のペレット１０１は、加圧成形ダイス３００の内部に充填された。
　パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタットに接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、恒温槽内で、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３に示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（４）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（４）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積を表す。すなわち、Ｓは、図２において、測定試料の断面積に等しい。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、測定試料の厚みを表す。すなわち、ｔは、図２において、固体電解質材料のペレット厚みに等しい。
　２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、７．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　実施例１による固体電解質材料の粉末が、アルミナ製の乳鉢中で粉砕された後、Ｘ線回折測定用セルに充填された。Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、測定確度範囲１０°から６０°、ステップ幅０．０１°の条件で、室温、大気下でＸ線回折を測定した。Ｘ線波長として、単色化されたＣｕＫα１を選択した。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、すなわち、０．１５４０５ｎｍ）をＸ線として用いて、θ－２θ法でＸ線回折パターンを測定した。
　実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１６．２°、１９．１°、２１．６°、２２．３°、２３．８°、２７．８°、および２８．５°の回折角２θに特徴的な回折ピークが存在していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶相を含んでいた。
　＜実施例２から１２＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８６：０．６：０．０３：０．１７のモル比となるように用意された。
　実施例３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．９２：０．６：０．０６：０．１４のモル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８３５：０．５７：０．０２５：０．１９のモル比となるように用意された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８７：０．５４：０．０５：０．１８のモル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．９０５：０．５１：０．０７５：０．１７のモル比となるように用意された。
　実施例７では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．９４：０．４８：０．１：０．１６のモル比となるように用意された。
　実施例８では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８１５：０．５７：０．０１５：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８３：０．５４：０．０３：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例１０では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８４５：０．５１：０．０４５：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例１１では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８６：０．４８：０．０６：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例１２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｇａ2Ｏ3：Ｖ2Ｏ5＝１．８９：０．４２：０．０９：０．２のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１２による固体電解質材料が得られた。
　実施例２から１２による固体電解質材料は、実施例１と同様に、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶相を含んでいることを確認した。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から１２による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
　＜比較例１＞
　比較例１では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＧｅＯ2、およびＶ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＧｅＯ2：Ｖ2Ｏ5＝１．８：０．６：０．２のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料が得られた。
　比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
　比較例１による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折が測定された。
　図５は、比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　実施例および比較例の固体電解質材料の組成は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　実施例１から１２による固体電解質材料は、室温近傍において４．０×１０-5Ｓ／ｃｍを超えるリチウムイオン伝導度を有する。これは、実施例１から１２を比較例１と比較すると明らかなように、Ｇａを含むことによって結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　本開示の固体電解質材料とその製造方法は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。

Claims (13)

  1. 　Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯを含む結晶相を含有し、
    　前記結晶相は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する、
    固体電解質材料。
  2. 　前記結晶相は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、およびＯのみからなる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　ＧｅおよびＶの合計に対するＧａのモル比は、０超かつ０．５以下である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記結晶相は、以下の式（１）により表される組成を有する、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
    　式（１）：Ｌｉ(4-x+a+xa)（Ｇｅ(1-x)Ｖx）(1-a)ＧａaＯ4
    　（式（１）中、０＜ａ＜１．０、０＜ｘ＜１．０が充足される）
  5. 　前記式（１）において、０＜ａ＜０．５が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記式（１）において、０．０２≦ａ≦０．３が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　前記式（１）において、０．０５≦ａ≦０．１５が充足される、
    請求項６に記載の固体電解質材料。
  8. 　前記式（１）において、０＜ｘ≦０．５が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  9. 　前記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．５が充足される、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 　前記結晶相は、以下の式（２）または式（３）により表される組成を有する、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
    　式（２）：Ｌｉ(3.6+0.8b)（Ｇｅ0.6Ｖ0.4(1-b)Ｇａ0.4b）Ｏ4
    　（式（２）中、０＜ｂ＜１．０が充足される）
    　式（３）：Ｌｉ(3.6+0.6c)（Ｇｅ0.6(1-c)Ｖ0.4Ｇａ0.6c）Ｏ4
    　（式（３）中、０＜ｃ＜１．０が充足される）
  11. 　前記結晶相は、前記式（２）により表される組成を有し、
    　前記式（２）において、０＜ｂ＜０．４が充足される、
    請求項１０に記載の固体電解質材料。
  12. 　前記結晶相は、前記式（３）により表される組成を有し、
    　前記式（３）において、０＜ｃ＜０．２５が充足される、
    請求項１０に記載の固体電解質材料。
  13. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
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