WO2022018952A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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敬太 水野
敬 久保
哲也 浅野
武拓 田中
健介 若杉
知行 小森
貴裕 濱田
幹也 藤井
章裕 酒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is Consists of Li, M1, M2, and X M1 is one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M2 is at least one selected from the group consisting of Gd and Sm. X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the present disclosure provides a novel solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the AC impedance of the solid electrolyte material of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Examples 1 to 9, 11, 12, 14 to 21, and 23 to 26.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Examples 10, 13, and 22.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery of Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment comprises Li, M1, M2, and X.
  • M1 is one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Gd and Sm.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a novel solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have an ionic conductivity of 5.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more in the vicinity of room temperature, for example.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere.
  • the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not have to contain Y (yttrium).
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain an element that is inevitably mixed. Examples of such elements are hydrogen, oxygen, or nitrogen. Such elements may be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for producing or storing the solid electrolyte material.
  • M1 may be one selected from the group consisting of Mg, Ca, and Zn.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • M1 may be Ca in order to further improve the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following composition formula (1).
  • the following four formulas 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ 4, and 1 ⁇ d ⁇ 1.25 Is satisfied.
  • the material represented by the composition formula (1) the ionic conductivity of the solid electrolyte material can be further improved.
  • the mathematical formula: b ⁇ 0.5 may be satisfied in the composition formula (1).
  • the mathematical formula: 0.025 ⁇ a ⁇ 0.2 may be satisfied in the composition formula (1).
  • the upper and lower limits of the range of a in the composition formula (1) are more than 0 (that is, 0 ⁇ a), 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.2, 0.25. , And any combination chosen from the numerical values of 0.5.
  • the upper limit value and the lower limit value of the range of b in the composition formula (1) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 0.1, 0.3, 0.5, and 0.7.
  • the upper limit value and the lower limit value of the range of c in the composition formula (1) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 3, and 4.
  • the upper limit value and the lower limit value of the range of d in the composition formula (1) may be defined by any combination selected from the numerical values of 1, 1.1, 1.2, and 1.25.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material in the first embodiment is X by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu—K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15455 nm and 0.15444 nm). It can be obtained by linear diffraction measurement.
  • the obtained X-ray diffraction pattern at least two peaks exist in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 14.0 ° or more and 18.0 ° or less, and the diffraction angle of 29.0 ° or more and 32.0 ° or less. At least one peak may be present in the range of 2 ⁇ .
  • the crystal phase having these peaks is called the first crystal phase.
  • a path for lithium ions to diffuse in the crystal is likely to be formed. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved.
  • the first crystal phase is attributed to the trigonal crystal.
  • the "three-way crystal” in the present disclosure means a crystal phase having a crystal structure similar to that of Li 3 ErCl 6 disclosed in ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Collection Code 50151 and having an X-ray diffraction pattern peculiar to this structure. do.
  • "having a similar crystal structure” means that they are classified into the same space group and have similar atomic arrangement structures, and do not limit the lattice constant.
  • the solid electrolyte material X-ray diffraction pattern according to the first embodiment obtained by the X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ ray at least one in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 12.0 ° or more and 16.0 ° or less. There may be a peak, and at least two peaks may be present in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 24.0 ° or more and 35.0 ° or less.
  • the crystal phase having these peaks is called the second crystal phase.
  • the solid electrolyte material containing the second crystal phase a path for lithium ions to diffuse in the crystal is likely to be formed. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved.
  • the second crystal phase is attributed to monoclinic crystals.
  • the "monoclinic crystal” in the present disclosure has a crystal structure similar to that of Li 3 ErBr 6 disclosed in ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Collection Code 50182, and has a crystal phase having an X-ray diffraction pattern peculiar to this structure. means.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a third crystal phase different from the first crystal phase and the second crystal phase. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a third crystal phase having a peak other than the above-mentioned range of the diffraction angle 2 ⁇ .
  • the third crystal phase may be interposed between the first crystal phase and the second crystal phase.
  • the third crystal phase may be attributed to, for example, an orthorhombic crystal.
  • Square crystal in the present disclosure means a crystal phase having a crystal structure similar to that of Li 3 YbCl 6 disclosed in ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Collection Code 50152 and having an X-ray diffraction pattern peculiar to this structure. do.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous. Further, the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a mixture of crystalline and amorphous materials.
  • crystalline means that a peak is present in the X-ray diffraction pattern.
  • Amorphous means that a broad peak (that is, a halo) is present in the X-ray diffraction pattern. When amorphous and crystalline are mixed, peaks and halos are present in the X-ray diffraction pattern.
  • the first crystal phase that is, trigonal crystal
  • the second crystal phase that is, monoclinic crystal
  • the half-value full width of the diffraction peak having the highest intensity may be 0.30 ° or less.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Thereby, the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to the first embodiment can be further improved. Further, when the solid electrolyte material according to the first embodiment is mixed with another material such as an active material, the dispersed state of the solid electrolyte material and other materials according to the first embodiment becomes good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is produced, for example, by the following method.
  • Two or more halide raw material powders are mixed so as to have the desired composition.
  • the composition of the target solid electrolyte material is Li 2.8 Ca 0.1 Gd 0.9 Sm 0.1 Br 2 Cl 4.
  • the feedstock may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset possible compositional changes in the synthetic process.
  • the mixture of raw material powders is fired in an atmosphere of an inert gas and reacted with each other to obtain a reactant.
  • the inert gas are helium, nitrogen, or argon. Firing may be performed in vacuum.
  • a mixture of raw material powders may be placed in a container (eg, a crucible and a vacuum sealed tube) and fired in a heating furnace.
  • the raw material powder may be mechanically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw material powder may be mixed and reacted using the method of mechanochemical milling. The reactant thus obtained may be further calcined in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be obtained.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge / discharge characteristics.
  • the battery may be an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is provided between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment, or particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the "particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component” mean the particles in which the component contained most in the molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When it has a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte particles 100 can be further improved.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (eg, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxide is Li (Ni, Co, Al) O 2 or LiCoO 2.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the dispersed state of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 becomes good in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. As a result, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, in the positive electrode 201, the dispersed state of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 becomes good.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more. It may be 0.95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • Examples of different solid electrolyte material and the solid electrolyte material according to the first embodiment Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In ) X '6, or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a solid electrolyte containing a halogen element, that is, a halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. The layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacitance density, suitable examples of the negative electrode active material are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the dispersed state of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 becomes good in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. As a result, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, in the negative electrode 203, the dispersed state of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 becomes good.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 in the negative electrode 203 is 0.30 or more. It may be 0.95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of improving ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. You may be doing it.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In) X' 6, or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • solid sulfide electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) A perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3, (Iii) Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further improved.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or a gel electrolyte for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery 1000. It may contain an ionic liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, or a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylic nitriles, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • cations contained in ionic liquids are (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6 -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether and acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene Two or more mixtures selected from the above materials may be used as binders.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent in order to improve electron conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Fluorocarbon, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) Conductive metal oxides such as titanium oxide, or (viii) Conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. Is. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery 1000 according to the second embodiment are a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, or a laminated type.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may be manufactured by making the arranged laminated body.
  • the solid electrolyte material in the examples is represented by the following composition formula (1).
  • Example 1> Preparation of solid electrolyte material
  • dry argon atmosphere LiBr, LiCl, CaBr 2 , GdCl 3 and SmCl 3 are used as raw material powders
  • LiBr: LiCl: CaBr 2 : GdCl 3 : SmCl 3 1.8: 1: 0.1: 0.9: 0.1 was prepared so as to have a molar ratio.
  • These raw powders were crushed and mixed in an agate mortar. The resulting mixture was placed in an alumina crucible and calcined in a dry argon atmosphere at 500 ° C.
  • the obtained calcined product was crushed in an agate mortar. In this way, the powder of the solid electrolyte material of Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material of Example 1 had a composition represented by Li 2.8 Ca 0.1 Gd 0.9 Sm 0.1 Br 2 Cl 4.
  • the composition of the solid electrolyte material of Example 1, the values corresponding to a, b, c, and d of the composition formula (1), and the element species of M1 are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure molded die 300 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 was provided with a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303. Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Example 1 Using the pressure-molded die 300 shown in FIG. 2, the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 was evaluated by the following method.
  • the powder 101 of the solid electrolyte material of Example 1 was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 360 MPa was applied to the powder 101 of the solid electrolyte material of Example 1 using the punch upper part 301 and the punch lower part 303.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material of Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest is regarded as the resistance value of the solid electrolyte material to the ionic conduction. See the arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following mathematical formula (1).
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 301 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302 in FIG. 2).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (that is, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 2).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 measured at 25 ° C. was 2.52 ⁇ 10 -3 S / cm. The measurement results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material of Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material of Example 1 was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffractometer (Rigaku, MiniFlex600) in a dry environment having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material of Example 1 had a first crystal phase (that is, a trigonal crystal).
  • the diffraction peak having the highest intensity (that is, the strongest peak) in the X-ray diffraction pattern exists in the range of 29.0 ° or more and 32.0 ° or less, and the full width at half maximum of the strongest peak is 0.16 °. rice field.
  • the observed X-ray diffraction peak angle and the full width at half maximum of the strongest peak are shown in Table 2.
  • the solid electrolyte material (80 mg) of Example 1 and the above mixture (10 mg) were laminated in this order in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm.
  • a pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate to form a solid electrolyte layer formed from the solid electrolyte material of Example 1 and a first electrode formed from the above mixture.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 400 ⁇ m.
  • the metal In (thickness: 200 ⁇ m), the metal Li (thickness: 200 ⁇ m), and the metal In (thickness: 200 ⁇ m) were laminated in this order on the solid electrolyte layer.
  • a pressure of 80 MPa was applied to the obtained laminate to form a second electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the first electrode and the second electrode, and a current collector lead was attached to the current collector.
  • Example 1 the battery of Example 1 was obtained.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery of Example 1. The initial charge / discharge characteristics were measured by the following method.
  • Example 1 The battery of Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • Example 1 The battery of Example 1 was charged until a voltage of 3.68 V was reached at a current density of 76 ⁇ A / cm 2. The current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • Example 2 Next, the battery of Example 1 was discharged until a voltage of 1.88 V was reached at a current density of 76 ⁇ A / cm 2.
  • the battery of Example 1 had an initial discharge capacity of 1.02 mAh.
  • Example 2 (Preparation of solid electrolyte material)
  • LiBr, LiCl, CaBr 2 , GdCl 3 , and SmCl 3 are used as raw material powders
  • LiBr: LiCl: CaBr 2 : GdCl 3 : SmCl 3 2.8: 1: 0.1: 0.7. : Prepared to have a molar ratio of 0.3.
  • compositions of the solid electrolyte materials of Examples 2 to 26, the values corresponding to a, b, c, and d of the composition formula (1), and the element species of M1 are shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Examples 2 to 9, 11, 12, 14 to 21, and 23 to 26.
  • the solid electrolyte materials of Examples 2 to 9, 11, 12, 14 to 21, and 23 to 26 all had a first crystal phase.
  • the strongest peaks of the solid electrolyte materials of Examples 2 to 9, 11, 12, 14 to 21, 23 to 26 were present in the range of 29.0 ° or more and 32.0 ° or less.
  • the observed X-ray diffraction peak angle and the full width at half maximum of the strongest peak are shown in Table 2.
  • broad peaks (halos) were further confirmed in the vicinity of 29.0 ° or more and 32.0 ° or less and in the vicinity of 14.0 ° or more and 18.0 ° or less, respectively. Therefore, it is probable that Example 26 contained an amorphous portion.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Examples 10, 13, and 22.
  • the solid electrolyte materials of Examples 10, 13, and 22 all had a second crystal phase.
  • the solid electrolyte materials of Examples 13 and 22 had not only the second crystal phase but also the first crystal phase.
  • the strongest peak of the solid electrolyte material of Example 10 was present in the range of 24.0 ° or more and 35.0 ° or less.
  • the strongest peaks of the solid electrolyte materials of Examples 13 and 22 were present in the range of 12.0 ° or more and 16.0 ° or less.
  • the difference in the position of the strongest peak between Examples 10 and 13 and 22 is considered to be due to the difference in the orientation of the sample at the time of X-ray diffraction measurement.
  • the observed X-ray diffraction peak angle and the full width at half maximum of the strongest peak are shown in Table 3.
  • composition of the solid electrolyte materials of Comparative Examples 1 and 2 the values corresponding to a, b, c, and d of the composition formula (1), and the element species of M1 are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte materials of Examples 1 to 26 had a lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more near room temperature.
  • the solid electrolyte material is represented by the composition formula (1), and when M1 is contained, it is a solid as compared with the case where M1 is not contained.
  • the ionic conductivity of the electrolyte material was significantly improved. It is considered that this is because when the solid electrolyte material is represented by the composition formula (1) and contains M1, a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed.
  • Examples 1 to 5 when the value of b is 0 or more and 0.7 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved. It is considered that this is because a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed.
  • Examples 1 to 3 and 5 are compared with Example 4, when the value of b is 0 or more and 0.5 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further improved. It is considered that this is because a pathway for diffusion of lithium ions is more likely to be formed.
  • Examples 1, 2, and 5 are compared with Example 3, when the value of b is 0 or more and 0.3 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further improved. It is considered that this is because the path for the diffusion of lithium ions is more likely to be formed, and the width becomes optimum for ion conduction.
  • M1 is one selected from the group consisting of Mg, Ca, and Zn
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved. It is considered that this is because a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed.
  • M1 is Ca
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further improved. It is considered that this is because the route for diffusion of lithium ions is easily optimized.
  • Examples 9 and 15 to 20 when the value of a is larger than 0 and 0.5 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is improved. It is considered that this is because a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed. As is clear when Examples 9 and 15 to 18 are compared with Examples 19 and 20, when the value of a is 0.025 or more and 0.2 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further improved. rice field. It is considered that this is because the amount of lithium ions in the crystal is optimized.
  • Example 5 when the full width at half maximum of the strongest peak is 0.30 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further improved. It is considered that this is because a pathway for diffusion of lithium ions is more likely to be formed.
  • the batteries of Examples 1 to 26 were all charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material in which M1 is Sr or Ba in the composition formula (1) can be expected to have the same effect as the solid electrolyte material in the example in which M1 is Ca or Mg in the composition formula (1). This is because Sr and Ba are related to Ca and Mg as homologous elements.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is a novel solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing a battery that can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in a battery (for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery).

Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、およびＸからなる。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１つである。Ｍ２は、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および、正極２０１および負極２０３の間に設けられている電解質層２０２、を備える。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。
　特許文献２は、組成式Ｌｉ6-3zＹzＸ6（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、リチウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、およびＸからなり、
　Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１つであり、
　Ｍ２は、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、リチウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１の固体電解質材料のＡＣインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１から９、１１、１２、１４から２１、および２３から２６の固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例１０、１３、および２２の固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、実施例１の電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、およびＸからなる。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１つである。Ｍ２は、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、室温近傍において５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられうる。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生しうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｙ（イットリウム）を含んでいなくてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在しうる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるために、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｎからなる群より選択される１つであってもよい。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させるために、Ｍ１は、Ｃａであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-2a-3dＭ１a（Ｇｄ1-bＳｍb）dＢｒ6-cＣｌc　・・・（１）
　ここで、以下の４つの数式：
　０＜ａ≦０．５、
　０≦ｂ≦０．７、
　０≦ｃ≦４、および、
　１≦ｄ≦１.２５
が充足される。組成式（１）により表される材料によれば、固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させるために、組成式（１）において、数式：ｂ≦０．５が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させるために、組成式（１）において、数式：０．０２５≦ａ≦０．２が充足されてもよい。
　組成式（１）におけるａの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ａ）、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．２、０．２５、および０．５の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（１）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０、０．１、０．３、０．５、および０．７の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（１）におけるｃの範囲の上限値および下限値は、０、３、および４の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（１）におけるｄの範囲の上限値および下限値は、１、１．１、１．２、および１．２５の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　第１実施形態における固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得されうる。得られたＸ線回折パターンにおいて、１４．０°以上かつ１８．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ２９．０°以上かつ３２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第１結晶相と呼ばれる。第１結晶相を含有する固体電解質材料では、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。そのため、固体電解質材料のイオン伝導度が向上する。
　第１結晶相は、三方晶に帰属される。本開示における「三方晶」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５１に開示されるＬｉ3ＥｒＣｌ6と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。本開示において、「類似の結晶構造を有する」とは、同一の空間群に分類され、近しい原子配置構造を持つことを意味するのであって、格子定数を限定するものではない。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料Ｘ線回折パターンにおいて、１２．０°以上かつ１６．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ２４．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第２結晶相と呼ばれる。第２結晶相を含有する固体電解質材料では、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。そのため、固体電解質材料のイオン伝導度が向上する。
　第２結晶相は、単斜晶に帰属される。本開示における「単斜晶」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１８２に開示されるＬｉ3ＥｒＢｒ6と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相とは異なる第３結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外にピークが存在する第３結晶相を、さらに含有していてもよい。第３結晶相は、第１結晶相および第２結晶相の間に介在していてもよい。第３結晶相は、例えば、直方晶に帰属されるものであってもよい。本開示における「直方晶」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ3ＹｂＣｌ6と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。また、第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質と非晶質が混在していてもよい。ここで、結晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてピークが存在することをいう。非晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてブロードなピーク（すなわち、ハロー）が存在することをいう。非晶質と結晶質が混在している場合には、Ｘ線回折パターンにおいてピークとハローが存在する。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、第１結晶相（すなわち、三方晶）または第２結晶相（すなわち、単斜晶）に由来する最も高い強度を有する回折ピーク（以下、「最強ピーク」という）の半値全幅は、０．３０°以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導度をより向上させることができる。さらに、第１実施形態による固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、２つ以上のハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる固体電解質材料の組成がＬｉ2.8Ｃａ0.1Ｇｄ0.9Ｓｍ0.1Ｂｒ2Ｃｌ4であると仮定する。この場合、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、ＳｍＣｌ3の原料粉が、概ねＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝１．８：１：０．１：０．９：０．１のモル比となるように混合される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように予め調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して互いに反応させ、反応物を得る。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。焼成は、真空中で行われてもよい。焼成工程においては、原料粉の混合物が容器（例えば、るつぼ、および真空封管）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。
　あるいは、原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させて、反応物を得てもよい。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉を混合および反応させてもよい。このようにして得られた反応物は、さらに不活性ガス雰囲気または真空中で焼成されてもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略されうる。
　第２実施形態では、第１実施形態による固体電解質材料を用いた電池が説明される。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子」とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。
　固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有している場合、固体電解質粒子１００のイオン伝導度をより向上させることができる。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作しうる。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。このように、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、ハロゲン元素を含む固体電解質、すなわち、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　エネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導度、化学的安定性、および電気化学的安定性を向上させる目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導度をより向上させることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１つのリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１つの非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２つ以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１つのリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２つ以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を向上させるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池１０００の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池１０００は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例における固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される。
　Ｌｉ6-2a-3dＭ１a（Ｇｄ1-bＳｍb）dＢｒ6-cＣｌc　・・・（１）
　＜実施例１＞
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝１．８：１：０．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で５００℃、１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１の固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１の固体電解質材料は、Ｌｉ2.8Ｃａ0.1Ｇｄ0.9Ｓｍ0.1Ｂｒ2Ｃｌ4により表される組成を有していた。実施例１の固体電解質材料の組成、組成式（１）のａ、ｂ、ｃ、およびｄに対応する値、ならびにＭ１の元素種は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１の固体電解質材料の粉末１０１が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１の固体電解質材料の粉末１０１に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３６０ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１の固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３に示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（１）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（１）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚み（すなわち、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２５℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、２．５２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　図４は、実施例１の固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　－５０℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、θ－２θ法により、実施例１の固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。
　実施例１の固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２９．０°以上３２．０°以下の範囲に１つ以上のピークが存在し、１４．０°以上１８．０°以下の範囲に２つのピークが存在していた。したがって、実施例１の固体電解質材料は、第１結晶相（すなわち、三方晶）を有していた。当該Ｘ線回折パターンにおいて最も高い強度を有する回折ピーク（すなわち、最強ピーク）は、２９．０°以上３２．０°以下の範囲に存在し、最強ピークの半値全幅は、０．１６°であった。観測されたＸ線回折ピーク角度、および最強ピークの半値全幅は、表２に示される。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１の固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ2が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１の固体電解質材料（８０ｍｇ）、上記の混合物（１０ｍｇ）が、この順に積層された。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、実施例１の固体電解質材料から形成された固体電解質層、および、上記の混合物から形成された第１電極が形成された。固体電解質層は、４００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ：２００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が順に積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１の電池が得られた。
　（充放電試験）
　図６は、実施例１の電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。
　実施例１の電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　７６μＡ／ｃｍ2の電流密度で、３．６８Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次に、７６μＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．８８Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１の電池は、１．０２ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例２から２６＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：１：０．１：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝１．８：１：０．１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝１．８：１：０．１：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．８：１：０．１：１のモル比となるように用意された。
　実施例６においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：０．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例７においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：０．１：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：０．１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例９においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．８：０．１：１のモル比となるように用意された。
　実施例１０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＧｄＢｒ3、およびＳｍＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＢｒ3：ＳｍＢｒ3＝２．８：０．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例１１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＭｇＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＭｇＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．８：１：０．１：１のモル比となるように用意された。
　実施例１２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＺｎＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＺｎＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．８：１：０．１：１のモル比となるように用意された。
　実施例１３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＭｇＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：０．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例１４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ2、ＧｄＣｌ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＺｎＢｒ2：ＧｄＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝２．８：０．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例１５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．９５：０．０２５：１のモル比となるように用意された。
　実施例１６においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．９：０．０５：１のモル比となるように用意された。
　実施例１７においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．８５：０．０７５：１のモル比となるように用意された。
　実施例１８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．６：０．２：１のモル比となるように用意された。
　実施例１９においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．５：０．２５：１のモル比となるように用意された。
　実施例２０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２：０．５：１のモル比となるように用意された。
　実施例２１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＺｎＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．８：０．１：１のモル比となるように用意された。
　実施例２２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＺｎＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝２．６：０．２：１のモル比となるように用意された。
　実施例２３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．５：１：０．１：１．１のモル比となるように用意された。
　実施例２４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．２：１：０．１：１．２のモル比となるように用意された。
　実施例２５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．０５：１：０．１：１．２５のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から２５の固体電解質材料が得られた。
　実施例２６においては、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ2、およびＧｄＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ2：ＧｄＣｌ3＝１．８：１：０．１：１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例２６の固体電解質材料の粉末が得られた。
　実施例２から２６の固体電解質材料の組成、組成式（１）のａ、ｂ、ｃ、およびｄに対応する値、ならびにＭ１の元素種は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から２６の固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例２から２６の固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。
　図４は、実施例２から９、１１、１２、１４から２１、および２３から２６の固体電解質材料のＸ線回折パターンを示す。実施例２から９、１１、１２、１４から２１、および２３から２６の固体電解質材料は、いずれも第１結晶相を有していた。実施例２から９、１１、１２、１４から２１、２３から２６の固体電解質材料の最強ピークは、２９．０°以上３２．０°以下の範囲に存在していた。観測されたＸ線回折ピーク角度、および最強ピークの半値全幅は、表２に示される。実施例２６ではさらに、２９．０°以上３２．０°以下の付近と１４．０°以上１８．０°以下の付近にそれぞれ、ブロードなピーク（ハロー）が確認された。したがって、実施例２６は、非晶質部分を含んでいたと考えられる。
　図５は、実施例１０、１３、および２２の固体電解質材料のＸ線回折パターンを示す。実施例１０、１３、および２２の固体電解質材料は、いずれも第２結晶相を有していた。実施例１３、および２２の固体電解質材料は、第２結晶相だけでなく、第１結晶相も有していた。実施例１０の固体電解質材料の最強ピークは、２４．０°以上３５．０°以下の範囲に存在していた。実施例１３および２２の固体電解質材料の最強ピークは、１２．０°以上１６．０°以下の範囲に存在していた。実施例１０と、実施例１３および２２との最強ピークの位置の違いは、Ｘ線回折測定時の試料の配向性の違いに起因すると考えられる。観測されたＸ線回折ピーク角度、および最強ピークの半値全幅は、表３に示される。
　（充放電試験）
　実施例２から２６の固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２から２６の電池が得られた。実施例２から２６の電池を用いて、実施例１と同様に充放電試験が実施された。その結果、実施例２から２６の電池は、実施例１の電池と同様に、良好に充電および放電された。
　＜比較例１および２＞
　（固体電解質材料の作製）
　比較例１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＳｍＣｌ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。
　比較例２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＳｍＣｌ3＝３：１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２の固体電解質材料が得られた。
　比較例１および２の固体電解質材料の組成、組成式（１）のａ、ｂ、ｃ、およびｄに対応する値、ならびにＭ１の元素種は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　比較例１および２の固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜考察＞
　実施例１から２６の固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有していた。
　実施例１から２６と比較例１および２を比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（１）により表され、Ｍ１を含む場合には、Ｍ１を含まない場合と比較して、固体電解質材料のイオン伝導度は格段に向上していた。これは、固体電解質材料が組成式（１）により表され、Ｍ１を含む場合、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例１から５から明らかなように、ｂの値が０以上かつ０．７以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度は向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。実施例１から３、および５を実施例４と比較すると明らかなように、ｂの値が０以上かつ０．５以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路がより形成されやすくなるためであると考えられる。実施例１、２、および５を実施例３と比較すると明らかなように、ｂの値が０以上かつ０．３以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はさらに向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路がさらに形成されやすくなり、イオン伝導に最適な広さになるためであると考えられる。
　実施例１、６、および１０から明らかなように、ｃの値が０以上かつ４以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度は向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。実施例１および６を実施例１０と比較すると明らかなように、ｃの値が３以上かつ４以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、第１結晶相が形成されやすいためであると考えられる。
　実施例５、６、および１１から１４から明らかなように、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、およびＺｎからなる群より選択される１つであれば、固体電解質材料のイオン伝導度は向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。実施例５および６を、実施例１１から１４と比較すると明らかなように、Ｍ１がＣａであれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が最適化されやすくなるためであると考えられる。
　実施例９、および１５から２０から明らかなように、ａの値が０より大きく、かつ０．５以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度は向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。実施例９および１５から１８を実施例１９および２０と比較すると明らかなように、ａの値が０．０２５以上かつ０．２以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、結晶内のリチウムイオンの量が最適化されるためであると考えられる。実施例９および１５から１７と実施例１８および１９を比較すると明らかなように、ａの値が０．０２５以上かつ０．１以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はさらに向上していた。これは、結晶内のリチウムイオンの量がさらに最適化されるためであると考えられる。
　実施例５および２３から２５から明らかなように、ｄの値が１以上かつ１．２５以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度は向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。また、実施例１および２３を実施例２４および２５と比較すると明らかなように、ｄの値が１以上かつ１．１以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路がより形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例１から２６の回折ピークの半値全幅から明らかなように、固体電解質材料は結晶質であっても、非晶質と結晶質とが混在していても、イオン伝導度が向上していた。また、実施例５を実施例２６と比較すると明らかなように、最強ピークの半値全幅が０．３０以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度はより向上していた。これは、リチウムイオンが拡散するための経路がより形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例１から２６の電池は、いずれも室温において充電および放電された。
　実施例１から２６の固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　なお、組成式（１）においてＭ１がＳｒまたはＢａである固体電解質材料は、組成式（１）においてＭ１がＣａまたはＭｇである実施例の固体電解質材料と同様の効果を期待できる。これは、ＳｒおよびＢａが、ＣａおよびＭｇと同族元素の関係にあるためである。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質材料である。本開示による固体電解質材料は、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、およびＸからなり、
    　Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される１つであり、
    　Ｍ２は、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｎからなる群より選択される１つであり、
    　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｍ１は、Ｃａである、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ6-2a-3dＭ１a（Ｇｄ1-bＳｍb）dＢｒ6-cＣｌc　・・・（１）
    　ここで、以下の４つの数式：
    　０＜ａ≦０．５、
    　０≦ｂ≦０．７、
    　０≦ｃ≦４、および、
    　１≦ｄ≦１.２５
    　が充足される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記組成式（１）において、数式：ｂ≦０．５、が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記組成式（１）において、数式：０．０２５≦ａ≦０．２、が充足される、
    請求項４または５に記載の固体電解質材料。
  7. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１４．０°以上かつ１８．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　２９．０°以上かつ３２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　三方晶に帰属される結晶相を含有する、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  9. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１２．０°以上かつ１６．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、
    　２４．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在する、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. 　単斜晶に帰属される結晶相を含有する、
    請求項１から６および９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　最も高い強度を有するピークの半値全幅が０．３０°以下である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
     
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