WO2020137189A1 - 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法 Download PDF

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lithium ion
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勇祐 西尾
章裕 酒井
晃暢 宮崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a solid electrolyte composition used for manufacturing an all-solid-state battery and a method for manufacturing a solid electrolyte member.
  • Patent Document 1 discloses a halide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a sulfide solid electrolyte.
  • One aspect of the present disclosure includes an ion-bonding solid electrolyte material containing no elemental sulfur and an organic solvent, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group and a hydrocarbon. And the functional group is at least one selected from the group consisting of an ether group, a halogen group and a Si—O—C group.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a method for producing a solid electrolyte member, which includes a removal step of removing the organic solvent from the solid electrolyte composition.
  • solid electrolyte composition according to the present disclosure, it is possible to suppress the deterioration of the ion conductivity of the ion-binding solid electrolyte material containing no elemental sulfur.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the polar term of the Hansen solubility parameter of the organic solvent and the lithium ion conductivity of LYBC after vacuum drying in Embodiment 1.
  • 3 is a graph showing the particle size distribution of LYBC in the organic solvent in the first embodiment.
  • 7 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a solid electrolyte member according to the second embodiment.
  • the inorganic solid electrolytes used for all-solid secondary batteries are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes containing sulfur as a main component and oxide-based solid electrolytes containing metal oxides as a main component.
  • the sulfide-based solid electrolyte has a drawback that it generates toxic hydrogen sulfide when it reacts with water, and the oxide-based solid electrolyte has a drawback that the ionic conductivity is low. Therefore, development of a new solid electrolyte material having high ionic conductivity is desired.
  • an ion-bonding solid electrolyte material that is composed of lithium element, yttrium element, and at least one kind of halogen element and does not contain sulfur element is expected.
  • a fluid composition containing the ionic-bonding solid electrolyte material is prepared and coated on the surface of an electrode or a current collector. There is a need for a technique for forming a solid electrolyte member.
  • the inventor examined the resistance of the ion-binding solid electrolyte material to various organic solvents, using lithium ion conductivity as an index. As a result, it has been found that when the organic solvent is mixed with the ionic bond solid electrolyte material, the lithium ion conductivity of the ionic bond solid electrolyte material may decrease. For example, even an organic solvent that can be used in a sulfide-based solid electrolyte may not be used in an ion-binding solid electrolyte material. From the above viewpoints, the configuration of the present disclosure has been obtained.
  • Embodiment 1 The solid electrolyte composition in Embodiment 1 contains an ion-bonding solid electrolyte material containing no elemental sulfur and an organic solvent.
  • the ionic bond solid electrolyte material may be a solid electrolyte material having ionic bondability and ionic conductivity.
  • a bond between atoms having a large difference in electronegativity is called an ionic bond.
  • metal elements tend to have low electronegativity and nonmetal elements tend to have high electronegativity.
  • the ionic bondable solid electrolyte material may be, for example, a solid electrolyte material having a bond between a metal element other than a lithium element and a non-metal element.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group and a hydrocarbon.
  • the functional group is at least one selected from the group consisting of an ether group, a halogen group and a Si—O—C group.
  • a hydrocarbon is a compound consisting of only carbon and hydrogen, and may be any of an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the solid electrolyte material in the solid electrolyte composition, aromatic hydrocarbons are desirable.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the portion other than the functional group may be composed of only carbon and hydrogen. That is, the compound having a functional group has a structure in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon is substituted with at least one selected from the group consisting of an ether group, a halogen group and a Si—O—C group. Good.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers and silyl ethers.
  • the silyl ether may be an alkoxysilane.
  • the number of ether groups contained in the organic solvent molecule is not particularly limited, but the number of ether groups contained in the organic solvent molecule may be one, for example.
  • the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, 200° C. or higher.
  • the organic solvent may be any liquid as long as it can disperse the ionic-bonding solid electrolyte material, and may not dissolve the ionic-bonding solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte composition with little deterioration in ionic conductivity. That is, when an organic solvent is removed by drying from a solid electrolyte composition containing an ion-binding solid electrolyte material containing no elemental sulfur (non-sulfide solid electrolyte material) and an organic solvent, a solid having excellent ionic conductivity.
  • An electrolyte member for example, a solid electrolyte membrane
  • the ion-binding solid electrolyte material may have lithium ion conductivity, for example.
  • Examples of the ionic bond solid electrolyte material include Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb and It may include at least one element selected from the group consisting of Sm. These elements can form cations in water.
  • the ionic bondable solid electrolyte material may further contain at least one halogen element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F, for example. These elements can generate anions in water.
  • the deterioration of lithium ion conductivity of the solid electrolyte composition having the above constitution is more likely to be suppressed. Therefore, a solid electrolyte member having higher lithium ion conductivity can be manufactured.
  • the ionic bond solid electrolyte material contains Li and at least one selected from the group consisting of Gd, Ca, Zr, and Y, and at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I, and F. May be included.
  • the deterioration of lithium ion conductivity of the solid electrolyte composition having the above constitution is more likely to be suppressed. Therefore, a solid electrolyte member having higher lithium ion conductivity can be manufactured.
  • the ionic bond solid electrolyte material may be a material containing Li and Y and also containing at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • the ionic bond solid electrolyte material is a material containing Li, Y, Cl and Br, a material containing Li, Ca, Y, Gd, Cl and Br, or Li, Zr and Y. It may be a material containing Cl.
  • the ion-binding solid electrolyte material is Li 3 YBr 2 Cl 4 , Li 2.8 Ca 0.1 Y 0.5 Gd 0.5 Br 2 Cl 4 , or Li 2.5 Y 0. It may be 5 Zr 0.5 Cl 6 .
  • the ionic bond solid electrolyte material is substantially Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W. , Y, Gd, Tb and Sm, and at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I and F. Good.
  • Consisting only of at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb, and Sm and at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, I, and F means “intentionally It contains only Li and an element selected from each group, except for unavoidable impurities and the like that are not mixed together.
  • unavoidable impurities include, for example, oxygen element.
  • the ionic-bonding solid electrolyte material may be a material consisting essentially of Li, Y, Cl, and Br. Further, the ionic bondable solid electrolyte material may be a material consisting essentially of Li, Ca, Y, Gd, Cl, and Br. Furthermore, the ionic bondable solid electrolyte material may be a material consisting essentially of Li, Zr, Y and Cl.
  • the organic solvent is a compound having a functional group
  • the compound having a functional group may be substantially free of functional groups other than the ether group and the halogen group.
  • the dispersibility of the ion-binding solid electrolyte material in such an organic solvent is good.
  • the dispersibility of the ion-binding solid electrolyte material (hereinafter also referred to as a halide solid electrolyte material), which is a halide, in the above organic solvent is good.
  • the organic solvent may include a ring structure.
  • the dispersibility of the ion-binding solid electrolyte material in the organic solvent containing a ring structure is good, and the dispersibility of the halide solid electrolyte material is particularly good.
  • the ring structure may be an aromatic ring structure. That is, the organic solvent may be an aromatic compound.
  • the dispersibility of the ion-bonding solid electrolyte material with respect to the aromatic compound is good, and above all, the dispersibility of the halide solid electrolyte material is good.
  • the organic solvent is, for example, tetralin, ethylbenzene, mesitylene, pseudocumene, xylene, cumene, dibutyl ether, anisole, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorobenzene, 2,4-dichlorobenzene, o-chloro.
  • the dispersibility of the ion-bonding solid electrolyte material in these organic solvents is very good, and above all, the dispersibility of the halide solid electrolyte material is good.
  • composition formula (1) Li ⁇ M ⁇ X ⁇
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ each independently have a value larger than 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X is Cl. , Br and I, at least one selected from the group consisting of.
  • metal element used in the present specification means at least one selected from the group consisting of B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • metal element includes (i) all elements (excluding hydrogen) contained in Groups 1 to 12 of the periodic table and (ii) Group 13 to 16 of the periodic table. All elements contained in the group (excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S and Se) are included.
  • the metal element forms an inorganic compound with a halide ion and becomes a cation.
  • M may include Y (that is, yttrium). That is, the halide solid electrolyte material may contain Y as the metal element M. Since the halide solid electrolyte material is excellent in ionic conductivity, the all-solid-state battery using the halide solid electrolyte material can exhibit excellent charge/discharge efficiency.
  • Me is, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte material can be further increased.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A1): Li 6-3d Y d X 6 May be a material represented by.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the composition formula (A1) may satisfy 0 ⁇ d ⁇ 2.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A3): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 May be a material represented by.
  • the composition formula (A3) may satisfy 0 ⁇ 0.15.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A4): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 6 May be a material represented by.
  • the composition formula (A4) may satisfy 0 ⁇ 0.25.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A5): Li 3-3 ⁇ +a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y May be a material represented by.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • the composition formula (A5) for example, ⁇ 1 ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ +a), 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6. And (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A6): Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y May be a material represented by.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi.
  • the composition formula (A6) for example, ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6 and (x+y) ⁇ 6 are satisfied. Be done.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A7): Li 3-3 ⁇ -a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br y I y May be a material represented by.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • the composition formula (A7) for example, ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6,0. ⁇ y ⁇ 6 and (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte material has a composition formula (A8): Li 3-3 ⁇ -2a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br y I y May be a material represented by.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • the composition formula (A8) for example, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6,0. ⁇ y ⁇ 6 and (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte materials of composition formulas (A1) to (A8) have high ionic conductivity. Therefore, the all-solid-state battery using the halide solid electrolyte material of the composition formulas (A1) to (A8) can exhibit excellent charge/discharge efficiency.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a solid electrolyte member according to the second embodiment.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte member according to the second embodiment includes a removing step S1000 for removing the organic solvent from the solid electrolyte composition according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte member is a member containing an ion-bonding solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte member may be, for example, a solid electrolyte layer or a solid electrolyte membrane containing an ion-bonding solid electrolyte material, an electrode layer containing an ion-bonding solid electrolyte material, or the like.
  • a solid electrolyte member having high lithium ion conductivity such as a homogeneous solid electrolyte membrane.
  • the member can be manufactured.
  • the organic solvent is removed from the solid electrolyte composition.
  • the organic solvent may be removed by drying under reduced pressure. Since the solid electrolyte composition before removing the organic solvent has fluidity, it is possible to form a coating film having excellent moldability, for example, excellent thickness uniformity. By drying such a coating film, for example, a dense solid electrolyte membrane with few pinholes and irregularities can be easily obtained.
  • ⁇ Drying under reduced pressure means removing an organic solvent from a solid electrolyte composition in an atmosphere at a pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure atmosphere lower than the atmospheric pressure may be a gauge pressure of, for example, ⁇ 0.01 MPa or less, and vacuum drying may be performed.
  • Vacuum drying means for example, removing the organic solvent from the solid electrolyte composition at a vapor pressure of 20° C. lower than the boiling point of the organic solvent or lower.
  • the solid electrolyte composition or the solid electrolyte member may be heated to, for example, 50° C. or higher and 250° C. or lower.
  • Table 1 shows an organic solvent and an ionic bond solid electrolyte material represented by a composition formula Li 3 YBr 2 Cl 4 (hereinafter, referred to as LYBC) or a composition formula Li 2 SP 2 S 5 (hereinafter, LPS). And a sulfide solid electrolyte material represented by the formula (1) and a measurement result of lithium ion conductivity of a solid electrolyte member formed from a solid electrolyte composition containing the sulfide solid electrolyte material.
  • LYBC composition formula Li 3 YBr 2 Cl 4
  • LPS composition formula Li 2 SP 2 S 5
  • Table 2 shows an organic solvent and an ion-bonding solid electrolyte material represented by the composition formula Li 2.8 Ca 0.1 Y 0.5 Gd 0.5 Br 2 Cl 4 (hereinafter, referred to as LCYGBC).
  • 3 shows the measurement results of lithium ion conductivity of a solid electrolyte member formed from a solid electrolyte composition containing a.
  • Table 3 shows a solid electrolyte composition containing an organic solvent and an ion-bonding solid electrolyte material represented by a composition formula Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 (hereinafter referred to as LYZC). The measurement result of the lithium ion conductivity of the solid electrolyte member formed from the thing is shown.
  • Table 1 Table 2 and Table 3 show the compound name of the organic solvent contained in the solid electrolyte composition, the polarization term ⁇ p of the Hansen solubility parameter, the skeleton structure, the substituent and the boiling point, the lithium ion conductivity of LYBC, and the LPS. And the lithium ion conductivity of LCYGBC and LYZC.
  • symbols A1 to A18 correspond to Examples 1 to 18, B1 to B14 correspond to Comparative Examples 1 to 14, and C1 corresponds to a reference example.
  • symbols A19 to A25 correspond to Examples 19 to 25
  • C2 corresponds to a reference example.
  • reference numeral A26 corresponds to Example 26, and C3 corresponds to the reference example.
  • LYBC 300 mg was weighed in a commercially available glass screw tube. To this, 150 mg of an organic solvent was weighed and added, and the solid electrolyte composition was prepared by stirring and mixing with a spatula. 150 mg of LPS was weighed and stirred and mixed in the same procedure as the organic solvent of 150 mg to prepare a solid electrolyte composition. 300 mg of LCYGBC and LYZC were weighed and stirred and mixed in the same procedure as the organic solvent of 150 mg to prepare a solid electrolyte composition.
  • the lithium ion conductivity of the powder of the solid electrolyte material obtained by the above operation was measured using the pressure molding die 200.
  • the pressure molding die 200 includes a frame 201 made of electronically insulating polycarbonate, a punch upper portion 203 and a punch lower portion 202 made of stainless steel.
  • the ionic conductivity was evaluated by the following method.
  • the powder 100 of the solid electrolyte material obtained by vacuum-drying the solid electrolyte composition in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or less is filled in a die 200 for pressure molding and uniaxially pressed at 400 MPa to prepare a conductivity measuring cell. did.
  • lead wires are routed from the punch upper part 203 and the punch lower part 202 respectively, and connected to a potentiostat (Princeton Applied Research Company VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer at 25° C. by an electrochemical impedance measuring method. The lithium ion conductivity was measured.
  • Tetralin which is an aromatic hydrocarbon
  • LYBC or LPS was used as the solid electrolyte material to prepare a solid electrolyte composition by the method described above. Further, tetralin which is an organic solvent was removed by the above-mentioned vacuum drying.
  • the lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which tetralin had been removed was measured by the method described above.
  • the LYBC was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm and the LPS was 7.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. It was
  • Example 2 Lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which ethylbenzene was removed was measured by performing the same operation as in Example 1 except that ethylbenzene, which was an aromatic hydrocarbon, was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.9. It was x10 -3 S/cm and LPS was 7.7 x 10 -4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to ethylbenzene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that mesitylene, which was an aromatic hydrocarbon, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which mesitylene was removed was measured. As a result, LYBC was 1.9. It was x10 -3 S/cm and LPS was 7.9 x 10 -4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to mesitylene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that pseudocumene, which is an aromatic hydrocarbon, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which pseudocumene was removed was measured. As a result, LYBC was 1.3. It was x10 -3 S/cm and LPS was 7.9 x 10 -4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to pseudocumene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • pseudocumene which is an aromatic hydrocarbon
  • Example 5 Lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which xylene was removed was measured in the same manner as in Example 1 except that xylene that was an aromatic hydrocarbon was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.9. It was x10 -3 S/cm and LPS was 7.9 x 10 -4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to xylene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that cumene, which was an aromatic hydrocarbon, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which cumene was removed was measured. It was x10 -3 S/cm and LPS was 7.4 x 10 -4 Scm. There was no deterioration of LYBC due to cumene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • hydrocarbon other than those shown in the examples is used as an organic solvent.
  • a hydrocarbon that is liquid at room temperature and has a boiling point of 250° C. or less is desirable.
  • the hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
  • LYBC is used as the solid electrolyte material
  • other ion-bonding solid electrolyte material containing no sulfur element may be used.
  • ion-bonding solid electrolyte materials also have lithium ion conductivity and have Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, At least one selected from the group consisting of Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb and Sm, and at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I and F, containing sulfur element Any ion-binding solid electrolyte material not containing the same can be similarly implemented.
  • the ionic bondable solid electrolyte material may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that dibutyl ether having an ether group was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which dibutyl ether was removed was measured. It was x10 -3 S/cm and LPS was 8.0 x 10 -4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to dibutyl ether, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 8 Lithium ion conductivity was measured for LYBC and LPS from which anisole was removed by performing the same operation as in Example 1 except that anisole, which is an aromatic compound having an ether group, was used as the organic solvent. It was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm and LPS was 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to anisole, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 9 LYBC from which 1,2,4-trichlorobenzene was removed by performing the same operation as in Example 1 except that 1,2,4-trichlorobenzene which was an aromatic compound having a chloro group was used as the organic solvent.
  • LYBC 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • LYBC was not deteriorated by 1,2,4-trichlorobenzene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 10 The same operation as in Example 1 was performed except that chlorobenzene, which is an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent, and lithium ion conductivity was measured for LYBC and LPS from which chlorobenzene was removed. It was 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm and LPS was 7.9 ⁇ 10 ⁇ 4 Scm. There was no deterioration of LYBC due to chlorobenzene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • chlorobenzene which is an aromatic compound having a chloro group
  • Example 11 LYBC from which 2,4-dichlorotoluene was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that 2,4-dichlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent. was measured to be 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to 2,4-dichlorotoluene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 12 Lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which o-chlorotoluene was removed was measured in the same manner as in Example 1 except that o-chlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm and LPS was 7.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • LYBC was not deteriorated by o-chlorotoluene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 13 LYBC from which 1,3-dichlorobenzene was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that 1,3-dichlorobenzene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent.
  • 1,3-dichlorobenzene which was an aromatic compound having a chloro group
  • LYBC 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. LYBC was not deteriorated by 1,3-dichlorobenzene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 14 Lithium ion conductivity was measured for LYBC and LPS from which p-chlorotoluene was removed by performing the same operation as in Example 1 except that p-chlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent. As a result, it was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, and LPS was 7.7 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to p-chlorotoluene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 15 LYBC from which 1,2-dichlorobenzene was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that 1,2-dichlorobenzene which was an aromatic compound having a chloro group was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • LYBC was not deteriorated by 1,2-dichlorobenzene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 16> The same operation as in Example 1 was performed except that 1,4-dichlorobutane, which is a non-aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent, and 1,4-dichlorobutane was removed from LYBC and LPS.
  • 1,4-dichlorobutane which is a non-aromatic compound having a chloro group
  • LYBC 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm
  • LPS was 7.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • Example 17 LYBC from which 3,4-dichlorotoluene was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that 3,4-dichlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent. was measured to be 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. There was no deterioration of LYBC due to 3,4-dichlorotoluene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Examples 9 to 17 show examples of the organic solvent introduced with a chloro group which is a halogen element, but other organic solvents introduced with a functional group such as a bromo group, an iodo group and a fluoro group which are halogen elements are You may use.
  • an organic solvent into which plural kinds of halogen groups selected from the group consisting of chloro group, bromo group, iodo group and fluoro group are introduced may be used.
  • Example 18 Lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which tetraethyl orthosilicate was removed was measured in the same manner as in Example 1 except that tetraethyl orthosilicate having a Si—O—C group was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm
  • LPS was 7.9 ⁇ 10 ⁇ 4 Scm. Deterioration of LYBC by tetraethyl orthosilicate was in an acceptable range.
  • a solid electrolyte composition using an organic solvent having an ether group, a halogen group, or a Si—O—C group and LYBC as a solid electrolyte material has a high lithium ion conductivity. Can be maintained.
  • Tetralin which is an aromatic hydrocarbon
  • LCYGBC was used as the solid electrolyte material
  • the solid electrolyte composition was prepared by the method described above. Further, tetralin which is an organic solvent was removed by the above-mentioned vacuum drying.
  • the lithium ion conductivity was measured by the method described above after performing the vacuum drying described above, and found to be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. Met. This is described as Reference Example (C2) at the end of Table 2.
  • Example 20 Lithium ion conductivity of LCYGBC from which mesitylene had been removed was measured by performing the same operation as in Example 1 except that mesitylene which was an aromatic hydrocarbon was used as the organic solvent. The result was 9.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S. Was /cm. There was no deterioration of LCYGBC due to mesitylene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 21 The same operation as in Example 1 was carried out except that cumene, which was an aromatic hydrocarbon, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LCYGBC from which cumene had been removed was measured and found to be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S Was /cm. There was no deterioration of LCYGBC due to cumene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • the solid electrolyte composition using the organic solvent of aromatic hydrocarbon and LCYGBC can maintain high lithium ion conductivity.
  • hydrocarbon other than those shown in the examples is used as an organic solvent.
  • a hydrocarbon that is liquid at room temperature and has a boiling point of 250° C. or less is desirable.
  • the hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 22 The same operation as in Example 1 was carried out except that dibutyl ether having an ether group was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LCYGBC from which dibutyl ether had been removed was measured and found to be 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S. Was /cm. There was no deterioration of LCYGBC due to dibutyl ether, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 23 The same operation as in Example 1 was carried out except that anisole, which is an aromatic compound having an ether group, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LCYGBC from which anisole was removed was measured. It was ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LCYGBC due to anisole, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • anisole which is an aromatic compound having an ether group
  • Example 24 Lithium ion conductivity of LCYGBC from which p-chlorotoluene was removed was measured in the same manner as in Example 1 except that p-chlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent. , 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. There was no deterioration of LCYGBC due to p-chlorotoluene, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 25 Lithium ion conductivity of LCYGBC from which 3,4-dichlorotoluene was removed was performed in the same manner as in Example 1 except that 3,4-dichlorotoluene, which was an aromatic compound having a chloro group, was used as the organic solvent.
  • 3,4-dichlorotoluene which was an aromatic compound having a chloro group
  • was used as the organic solvent. was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Scm.
  • Example 26 Using p-chlorotoluene, which is an aromatic hydrocarbon, as an organic solvent and LYZC as a solid electrolyte material, a solid electrolyte composition was prepared by the method described above. Further, the organic solvent p-chlorotoluene was removed by the above-mentioned vacuum drying.
  • the lithium ion conductivity of LYZC from which p-chlorotoluene was removed was measured by the method described above, and was found to be 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the LYZC solid electrolyte material not subjected to stirring and mixing with an organic solvent was subjected to the above-mentioned vacuum drying, and then the lithium ion conductivity was measured by the above-mentioned method to find that it was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 Scm. It was This is described as Reference Example (C3) at the end of Table 3.
  • Examples of organic solvents introduced with a chloro group which is a halogen element are shown in Examples 24 to 26, but organic solvents introduced with functional groups such as bromo, iodo and fluoro groups which are other halogen elements are shown below. You may use.
  • an organic solvent into which plural kinds of halogen groups selected from the group consisting of chloro group, bromo group, iodo group and fluoro group are introduced may be used.
  • organic solvent having an ether group, a halogen group or a Si—O—C group other than those shown in the examples may be used.
  • the compound is liquid at room temperature and has a boiling point of 250° C. or lower, and a hydrogen atom is substituted with the functional group. Hydrocarbons are preferred.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • LCYGBC and LYZC were used for the solid electrolyte material, other ion-bonding solid electrolyte materials containing no sulfur element may be used.
  • ion-bonding solid electrolyte materials also have lithium ion conductivity and have Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, At least one selected from the group consisting of Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb and Sm, and at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I and F, containing sulfur Any ion-binding solid electrolyte material not containing the same can be similarly implemented.
  • the ion-binding solid electrolyte material may be used alone or in combination of two or more.
  • LYBC from which ethyl 3-ethoxypropionate was removed was subjected to the same lithium ion conduction as in Example 1, except that ethyl 3-ethoxypropionate, which is a non-aromatic compound having an ester group, was used as the organic solvent.
  • ethyl 3-ethoxypropionate which is a non-aromatic compound having an ester group
  • the resistance was too high to measure.
  • LYBC was significantly deteriorated by ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the same operation was performed on LPS, and the lithium ion conductivity of LPS from which ethyl 3-ethoxypropionate was removed was measured and found to be 8.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. LPS was not deteriorated by ethyl 3-ethoxypropionate, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Lithium ion conductivity of LYBC and LPS from which butyl acetate was removed was measured by performing the same operation as in Example 1 except that butyl acetate that was a non-aromatic compound having an ester group was used as the organic solvent.
  • LYBC was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm
  • LPS was 8.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • the value is greatly reduced, and it is considered that LYBC is deteriorated by butyl acetate. There was no deterioration of LPS due to butyl acetate, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that 2-ethylhexyl acrylate, which is a non-aromatic compound having an ester group, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC from which 2-ethylhexyl acrylate was removed was determined. When trying to measure, 2-ethylhexyl acrylate could not be removed. It has been found that 2-ethylhexyl acrylate is unsuitable considering the application of the solid electrolyte composition and the removal of the organic solvent by vacuum drying.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that 2-ethoxyethyl acetate, which is a non-aromatic compound having an ester group, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC from which 2-ethoxyethyl acetate was removed was determined. When trying to measure, 2-ethoxyethyl acetate could not be removed. It has been found that 2-ethoxyethyl acetate is unsuitable considering the application of the solid electrolyte composition and the removal of the organic solvent by vacuum drying.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed except that diisobutyl ketone, which is a non-aromatic compound having a ketone group, was used as the organic solvent, and the lithium ion conductivity of LYBC from which diisobutyl ketone was removed was measured. The resistance was too high to measure. It is considered that LYBC is greatly deteriorated by diisobutyl ketone.
  • the same operation was performed on the LPS, and the lithium ion conductivity of the LPS from which diisobutyl ketone had been removed was measured and found to be 7.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LPS due to diisobutyl ketone, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • Example 8 The same operation as in Example 1 was performed except that isophorone, which is a cyclic non-aromatic compound having a ketone group, was used as the organic solvent, and an attempt was made to measure lithium ion conductivity of LYBC from which isophorone was removed. Can not be removed. Isophorone was found to be unsuitable considering the application of the solid electrolyte composition and the removal of the organic solvent by vacuum drying. The same operation was performed for LPS, and the lithium ion conductivity of the LPS from which isophorone had been removed was measured and found to be 7.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LPS due to isophorone, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • LYBC from which N,N-dimethyldodecylamine was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that N,N-dimethyldodecylamine, which was a non-aromatic compound having an amino group, was used as the organic solvent.
  • N,N-dimethyldodecylamine which was a non-aromatic compound having an amino group, was used as the organic solvent.
  • N,N-dimethyldodecylamine could not be removed. It has been found that N,N-dimethyldodecylamine is unsuitable in consideration of applying the solid electrolyte composition and removing the organic solvent by vacuum drying.
  • Lithium ion conductivity of LYBC from which N-methylaniline was removed was measured in the same manner as in Example 1 except that N-methylaniline, which is an aromatic compound having an amino group, was used as the organic solvent. , 1.1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm. Compared with the reference example, the value is greatly reduced, and it is considered that LYBC is deteriorated by N-methylaniline.
  • the same operation was performed on LPS, and the lithium ion conductivity of the LPS from which N,N-dimethylaniline had been removed was measured and found to be 7.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. LPS was not deteriorated by N-methylaniline, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • LYBC from which 2-ethyl-1-hexanol was removed was subjected to the same operation as in Example 1 except that 2-ethyl-1-hexanol, which is a non-aromatic compound having a hydroxyl group, was used as the organic solvent.
  • the conductivity was measured and found to be 9.8 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm. Compared with the reference example, the value is greatly reduced, and it is considered that LYBC is deteriorated by 2-ethyl-1-hexanol.
  • Comparative Example 13 revealed that an organic solvent having a hydroxyl group does not deteriorate LPS but deteriorates LYBC. It may be considered unsuitable to use an organic solvent containing a hydroxyl group for the ion-binding solid electrolyte material containing no elemental sulfur.
  • Example 14 The same operation as in Example 1 was carried out except that benzaldehyde, which is an aromatic compound having an aldehyde group, was used as the organic solvent, and an attempt was made to measure lithium ion conductivity of LYBC from which benzaldehyde was removed. could not. Benzaldehyde was found to be unsuitable considering the application of the solid electrolyte composition and the removal of the organic solvent by vacuum drying. The same operation was performed for LPS, and the lithium ion conductivity of LPS from which benzaldehyde had been removed was measured and found to be 7.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. There was no deterioration of LPS due to benzaldehyde, and the lithium ion conductivity was almost the same as that of the reference example.
  • an organic solvent having an aldehyde group does not deteriorate LPS but deteriorates LYBC. It may be considered unsuitable to use an organic solvent containing an aldehyde group for the ion-binding solid electrolyte material containing no elemental sulfur.
  • the horizontal axis represents the value (arbitrary unit) of the polar term of the Hansen solubility parameter of LYBC in the organic solvent described in Table 1, and the vertical axis represents the lithium ion conductivity (mS/cm) of LYBC after vacuum drying.
  • the values of Examples 1 to 18 and the values of Comparative Examples 1 to 14 are entered.
  • the organic solvent when the resistance was high and the lithium ion conductivity could not be measured or when it could not be dried the value was entered in the graph as 0 mS/cm.
  • FIG. 3 is a particle size distribution of LYBC in a solid electrolyte composition containing an organic solvent and LYBC.
  • the measurement was carried out on five kinds of organic solvents, n-heptane, anisole, tetralin, o-chlorotoluene and p-chlorotoluene.
  • the horizontal axis represents the particle diameter ( ⁇ m) measured by the image analysis type particle analysis system, and the vertical axis represents the existence probability (arbitrary unit).
  • the solid electrolyte composition according to the present invention is useful, for example, when manufacturing an all-solid lithium secondary battery.
  • Solid Electrolyte Material 100 Pressure Molding Die 201 Polycarbonate Frame Form 202 Stainless Steel Punch Lower 203 203 Stainless Steel Punch Upper

Abstract

本開示は、イオン結合性固体電解質材料のイオン伝導性の劣化を抑制し得る固体電解質組成物を提供する。本開示による固体電解質組成物は、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料と、有機溶媒と、を含み、有機溶媒が、官能基を有する化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、官能基が、エーテル基、ハロゲン基およびＳｉ－Ｏ－Ｃ基からなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法
　本開示は、例えば全固体電池の製造に用いる固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法に関するものである。
　特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質が開示されている。
　特許文献２には、硫化物固体電解質が開示されている。
国際公開第２０１８／０２５５８２号 国際公開第２０１８／１６８５０５号
　従来技術においては、固体電解質組成物について固体電解質材料のイオン伝導性の劣化を抑制することが望まれる。
　本開示の一側面は、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料と、有機溶媒と、を含み、前記有機溶媒は、官能基を有する化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記官能基は、エーテル基、ハロゲン基およびＳｉ－Ｏ－Ｃ基からなる群より選択される少なくとも１種である、固体電解質組成物に関する。
　本開示の別の側面は、上記固体電解質組成物から、前記有機溶媒を除去する除去工程、を包含する、固体電解質部材の製造方法に関する。
　本開示に係る固体電解質組成物を用いることで、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料のイオン伝導性の劣化を抑制し得る。
固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 実施形態１における、有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項と真空乾燥後のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。 実施形態１における有機溶媒中でのＬＹＢＣの粒径分布を示すグラフである。 実施形態２における固体電解質部材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　＜発明者の着眼点＞
　従来、高エネルギー密度化と大容量化が求められる二次電池の分野では、有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液を用いることが主流である。有機電解液を用いる二次電池では、液漏れの懸念があり、短絡等が生じた場合の発熱量が大きくなる可能性も指摘されている。
　一方、有機電解液の代わりに無機固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されつつある。全固体二次電池は、液漏れを生じず、無機固体電解質が可燃性を有さないため、短絡等が生じた場合の発熱も抑制されるものと期待されている。
　全固体二次電池に用いる無機固体電解質として、大別すると、硫黄を主成分として含む硫化物系固体電解質と、金属酸化物を主成分として含む酸化物系固体電解質とが知られている。しかし、硫化物系固体電解質は、水分と反応した場合に毒性を有する硫化水素を発生するという短所があり、酸化物系固体電解質は、イオン伝導性が低いという短所がある。そこで、高いイオン伝導性を有する新たな固体電解質材料の開発が望まれている。
　新たな固体電解質材料として、例えば、リチウム元素と、イットリウム元素と、少なくとも１種類のハロゲン元素とからなり、硫黄元素を含まない、イオン結合性固体電解質材料が期待されている。イオン結合性固体電解質材料を用いた全固体二次電池を実用化するためには、イオン結合性固体電解質材料を含む流動性を有する組成物を調製し、電極もしくは集電体の表面に塗工して固体電解質部材を形成する技術が必要である。
　流動性を有する組成物を調製するには、イオン結合性固体電解質材料を有機溶媒と混合する必要がある。そこで、発明者は、リチウムイオン伝導性を指標として、様々な有機溶媒に対するイオン結合性固体電解質材料の耐性を検討した。その結果、有機溶媒をイオン結合性固体電解質材料と混合すると、イオン結合性固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が低下する場合があることが判明した。例えば硫化物系固体電解質では使用できる有機溶媒であっても、イオン結合性固体電解質材料には使用できない場合がある。以上の着眼点から、本開示の構成が得られた。
　（実施形態１）
　実施形態１における固体電解質組成物は、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料と、有機溶媒と、を含む。
　イオン結合性固体電解質材料は、イオン結合性を有し、かつイオン伝導性を有する固体電解質材料であればよい。一般に電気陰性度の差が大きい原子間の結合はイオン結合と称される。例えば、金属元素の電気陰性度は小さく、非金属元素の電気陰性度は大きい傾向がある。ここではイオン結合性固体電解質材料とは、例えば、リチウム元素以外の金属元素と非金属元素との結合を有する固体電解質材料であり得る。
　有機溶媒は、官能基を有する化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、官能基は、エーテル基、ハロゲン基およびＳｉ－Ｏ－Ｃ基からなる群より選択される少なくとも１種である。
　炭化水素とは、炭素と水素のみからなる化合物であり、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素のいずれでもあってもよい。固体電解質組成物中の固体電解質材料の分散性を高める観点からは、芳香族炭化水素が望ましい。炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。また、官能基を有する化合物は、上記官能基以外の部分が炭素と水素のみから構成されてもよい。すなわち、官能基を有する化合物は、炭化水素の水素原子の少なくとも１つが、エーテル基、ハロゲン基およびＳｉ－Ｏ－Ｃ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換された構造を有してもよい。
　より具体的には、有機溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびシリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。シリルエーテルはアルコキシシランであってもよい。なお、有機溶媒分子に含まれるエーテル基の数は、特に限定されないが、有機溶媒分子に含まれるエーテル基の数は、例えば１つでもよい。有機溶媒の沸点は、特に限定されないが、例えば２００℃以上であってもよい。また、有機溶媒は、イオン結合性固体電解質材料を分散し得る液体であればよく、イオン結合性固体電解質材料を溶解させなくてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導性の劣化の小さい固体電解質組成物を提供することができる。すなわち、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料（非硫化物系固体電解質材料）と有機溶媒とを含む固体電解質組成物から有機溶媒を乾燥により除去した場合、優れたイオン伝導性を有する固体電解質部材（例えば固体電解質膜）を得ることができる。
　イオン結合性固体電解質材料は、例えばリチウムイオン伝導性を有してもよい。
　イオン結合性固体電解質材料は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でカチオンを生成し得る。
　イオン結合性固体電解質材料は、例えば、更に、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でアニオンを生成し得る。
　以上の構成を有する固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の劣化が更に抑制されやすい。よって、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質部材を製造することができる。
　イオン結合性固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種とを含むとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　以上の構成を有する固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の劣化が更に抑制されやすい。よって、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質部材を製造することができる。
　また、イオン結合性固体電解質材料は、ＬｉとＹとを含み、かつ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含む材料であってもよい。
　より具体的には、イオン結合性固体電解質材料は、ＬｉとＹとＣｌとＢｒとを含む材料、ＬｉとＣａとＹとＧｄとＣｌとＢｒとを含む材料、または、ＬｉとＺｒとＹとＣｌとを含む材料であってもよい。
　更に具体的には、イオン結合性固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、Ｌｉ２．８Ｃａ０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４、またはＬｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６であってもよい。
　また、イオン結合性固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素とのみからなる材料であってもよい。
　なお、本明細書において「実質的に、Ｌｉと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素とのみからなる」とは、「意図的でなく混合されてしまう不可避の不純物などを除いて、Ｌｉと、各群より選択された元素とのみを含む」という意味である。
　したがって、例えば、「実質的に、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、及びＢｒのみからなる」という場合、「意図的でなく混合されてしまう不可避の不純物などを除いて、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、及びＢｒのみを含む」という意味である。以下、同様の表現については、同様の意味であるものとする。なお、不可避の不純物としては、例えば、酸素元素が挙げられる。
　イオン結合性固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、及びＢｒのみからなる材料であってもよい。また、イオン結合性固体電解質材料は、実質的にＬｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｌ、及びＢｒのみからなる材料であってもよい。更に、イオン結合性固体電解質材料は、実質的にＬｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＣｌのみからなる材料であってもよい。
　有機溶媒が官能基を有する化合物である場合、官能基を有する化合物は、エーテル基およびハロゲン基以外の官能基を実質的に含まなくてもよい。このような有機溶媒に対するイオン結合性固体電解質材料の分散性は良好である。中でもハロゲン化物であるイオン結合性固体電解質材料（以下、ハロゲン化物固体電解質材料とも称する。）の上記有機溶媒中での分散性は良好である。分散性に優れた固体電解質組成物を用いることで、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、より緻密な固体電解質部材を形成し得る。例えば、ピンホール、凹凸等の少ない緻密な固体電解質膜を容易に形成し得る。
　有機溶媒は、環構造を含んでもよい。環構造を含む有機溶媒に対するイオン結合性固体電解質材料の分散性は良好であり、中でもハロゲン化物固体電解質材料の分散性は良好である。環構造は、芳香族環構造であってもよい。すなわち、有機溶媒は、芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物に対するイオン結合性固体電解質材料の分散性は良好であり、中でもハロゲン化物固体電解質材料の分散性は良好である。
　有機溶媒は、より具体的には、例えば、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、ジブチルエーテル、アニソール、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、３，４－ジクロロトルエンおよびオルトケイ酸テトラエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これらの有機溶媒に対するイオン結合性固体電解質材料の分散性は非常に良好であり、中でもハロゲン化物固体電解質材料の分散性は良好である。
　ハロゲン化物固体電解質材料としては、例えば、組成式（１）： 
　ＬｉαＭβＸγ
により表される材料を用い得る。ここで、α、βおよびγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　本明細書において用いられる用語「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を意味する。
　本明細書において用いられる「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含む。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなる。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。ハロゲン化物固体電解質材料は、イオン導電率に優れているため、ハロゲン化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、優れた充放電効率を発現し得る。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料の具体例としては、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｍはＭｅの価数である）の組成式で表される化合物を挙げることができる。
　Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。この場合、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン導電率を、更に高めることができる。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ１）：
　Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６
により表される材料であってもよい。ここで、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素である。組成式（Ａ１）は、０＜ｄ＜２を満たしてもよい。
　組成式（Ａ１）は、ｄ＝１を満たしてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ２）：
　Ｌｉ３ＹＸ６
により表される材料であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ３）：
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６
により表される材料であってもよい。組成式（Ａ３）は、０＜δ≦０．１５を満たしてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ４）：
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６
により表される材料であってもよい。組成式（Ａ４）は、０＜δ≦０．２５を満たしてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ５）：
　Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であればよい。組成式（Ａ５）においては、例えば、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ６）：
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。組成式（Ａ６）においては、例えば、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ７）：
　Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。組成式（Ａ７）においては、例えば、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（Ａ８）：
　Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ
により表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。組成式（Ａ８）においては、例えば、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　組成式（Ａ１）～（Ａ８）のハロゲン化物固体電解質材料は、高いイオン導電率を有する。よって、組成式（Ａ１）～（Ａ８）のハロゲン化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、優れた充放電効率を発現し得る。
　（実施形態２）
　以下、実施形態２が説明される。上述の実施形態１と同じ説明は、適宜、省略される。図４は、実施形態２における固体電解質部材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　実施形態２における固体電解質部材の製造方法は、上述の実施形態１における固体電解質組成物から、有機溶媒を除去する除去工程Ｓ１０００を包含する。ここで、固体電解質部材とは、イオン結合性固体電解質材料を含む部材である。固体電解質部材は、例えば、イオン結合性固体電解質材料を含む固体電解質層もしくは固体電解質膜、イオン結合性固体電解質材料を含む電極層などであってもよい。
　硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料と有機溶媒とを含む固体電解質組成物から、有機溶媒を除去することで、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質部材、例えば均質な固体電解質膜等の部材を製造することができる。
　除去工程Ｓ１０００においては、固体電解質組成物から有機溶媒が除去される。このとき有機溶媒は、減圧乾燥により除去されてもよい。有機溶媒を除去する前の固体電解質組成物は、流動性を有するため、成形性に優れ、例えば厚さの均一性に優れた塗膜を形成し得る。このような塗膜を乾燥すれば、例えばピンホール、凹凸等の少ない緻密な固体電解質膜を容易に得ることができる。
　減圧乾燥とは、大気圧よりも低い圧力雰囲気中で固体電解質組成物から有機溶媒を除去することをいう。大気圧よりも低い圧力雰囲気は、ゲージ圧で、例えば－０．０１ＭＰａ以下であればよく、真空乾燥を行ってもよい。真空乾燥とは、例えば、有機溶媒の沸点よりも２０℃低い温度での蒸気圧以下で固体電解質組成物から有機溶媒を除去することをいう。減圧乾燥の際、固体電解質組成物もしくは固体電解質部材を、例えば５０℃以上、２５０℃以下に加熱してもよい。
　以下、本開示の詳細を、実施例に基づき、表１、表２及び表３を参照しながら説明する。
　表１は、有機溶媒と、組成式Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４（以下、ＬＹＢＣと記載する。）で表されるイオン結合性固体電解質材料または組成式Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（以下、ＬＰＳと記載する。）で表される硫化物固体電解質材料と、を含む固体電解質組成物から形成された固体電解質部材のリチウムイオン伝導度の測定結果を示している。表２は、有機溶媒と、組成式Ｌｉ２．８Ｃa０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４（以下、ＬＣＹＧＢＣと記載する。）で表されるイオン結合性固体電解質材料と、を含む固体電解質組成物から形成された固体電解質部材のリチウムイオン伝導度の測定結果を示している。表３は、有機溶媒と、組成式Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６（以下、ＬＹＺＣと記載する。）で表されるイオン結合性固体電解質材料と、を含む固体電解質組成物から形成された固体電解質部材のリチウムイオン伝導度の測定結果を示している。表１、表２及び表３には、固体電解質組成物に含まれる有機溶媒の化合物名、ハンセン溶解度パラメータの分極項δｐ、骨格構造、置換基および沸点と、ＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度、ＬＰＳのリチウムイオン伝導度及びＬＣＹＧＢＣとＬＹＺＣのリチウムイオン伝導度とを示す。表１中、符号Ａ１～Ａ１８は実施例１～１８に、Ｂ１～Ｂ１４は比較例１～１４に、Ｃ１は参考例に対応する。表２中、符号Ａ１９～Ａ２５は実施例１９～２５に、Ｃ２は参考例に対応する。表３中、符号Ａ２６は実施例２６に、Ｃ３は参考例に対応する。
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　（固体電解質組成物の調製）
　ＬＹＢＣ３００ｍｇを市販のガラス製スクリュー管中で秤量した。ここに、有機溶媒を１５０ｍｇ秤量して加え、スパチュラで撹拌混合することにより固体電解質組成物を調製した。ＬＰＳは１５０ｍｇを秤量して、有機溶媒１５０ｍｇと同様の手順で撹拌混合し、固体電解質組成物を調製した。ＬＣＹＧＢＣおよびＬＹＺＣは３００ｍｇを秤量して、有機溶媒１５０ｍｇと同様の手順で撹拌混合し、固体電解質組成物を調製した。
　（真空乾燥による有機溶媒の除去）
　固体電解質組成物から有機溶媒を真空乾燥により除去した固体電解質材料の粉末のリチウムイオン伝導度を評価した。真空乾燥は、固体電解質材料の温度を１５０℃に維持し、各有機溶媒の沸点よりも２０℃低い温度の蒸気圧以下の圧力雰囲気で、１時間減圧した。
　（リチウムイオン伝導度の測定）
　上記操作で得られた固体電解質材料の粉末について、リチウムイオン伝導度の測定を、加圧成形用ダイス２００を用いて行った。加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、ステンレス鋼製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
　図１に示す加圧成形用ダイスを用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
　露点－３０℃以下のドライ雰囲気で、固体電解質組成物を真空乾燥して得た固体電解質材料の粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、伝導度測定セルを作製した。
　加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、２５℃におけるリチウムイオン伝導度の測定を行った。
　＜実施例１＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるテトラリンを用い、固体電解質材料として、ＬＹＢＣまたはＬＰＳを用い、固体電解質組成物を既述の方法で調製した。さらに、既述の真空乾燥によって有機溶媒であるテトラリンを除去した。
　テトラリンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについて、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは１．７×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　有機溶媒との撹拌混合を経ていないＬＹＢＣとＬＰＳの固体電解質材料について、既述の真空乾燥を行った後、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは８．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。これらを表１の末尾に参考例（Ｃ１）として記載した。
　実施例１のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度を参考例のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度と比較すると、テトラリンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるエチルベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、エチルベンゼンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。エチルベンゼンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例３＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるメシチレンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、メシチレンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。メシチレンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例４＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるプソイドクメンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、プソイドクメンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。プソイドクメンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例５＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるキシレンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、キシレンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。キシレンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例６＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるクメンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、クメンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．２×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．４×１０－４Ｓｃｍであった。クメンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　実施例１から６までに記載したように、芳香族炭化水素の有機溶媒とＬＹＢＣとを用いた固体電解質組成物については、高いリチウムイオン伝導度を維持することができる。
　実施例で示した以外の炭化水素を有機溶媒として用いる場合についても同様に実施可能である。ただし、固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、常温で液体であり、かつ沸点が２５０℃以下の炭化水素が望ましい。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　さらに、固体電解質材料についてはＬＹＢＣを用いたが、その他の硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料を用いてもよい。
　さらに、他のイオン結合性固体電解質材料でも、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含むとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含み、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料であれば、同様に実施可能である。イオン結合性固体電解質材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　＜実施例７＞
　有機溶媒として、エーテル基を有するジブチルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ジブチルエーテルを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．４×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは８．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。ジブチルエーテルによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例８＞
　有機溶媒として、エーテル基を有する芳香族化合物であるアニソールを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、アニソールを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．９×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは８．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。アニソールによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例９＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である１，２，４－トリクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、１，２，４－トリクロロベンゼンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。１，２，４―トリクロロベンゼンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１０＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物であるクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、クロロベンゼンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．８×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓｃｍであった。クロロベンゼンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１１＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である２，４－ジクロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、２，４－ジクロロトルエンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．７×１０－３Ｓ／ｃｍとなった。２，４－ジクロロトルエンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１２＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物であるｏ－クロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ｏ－クロロトルエンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．６×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。ｏ－クロロトルエンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１３＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である１，３－ジクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、１，３－ジクロロベンゼンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣについては、１．７×１０－３Ｓ／ｃｍとなった。１，３－ジクロロベンゼンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１４＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物であるｐ－クロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ｐ－クロロトルエンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．６×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。ｐ－クロロトルエンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１５＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である１，２－ジクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、１，２－ジクロロベンゼンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．６×１０－３Ｓ／ｃｍとなった。１，２－ジクロロベンゼンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１６＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する非芳香族化合物である１，４－ジクロロブタンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、１，４－ジクロロブタンを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．６×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。１，４－ジクロロブタンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例１７＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である３，４－ジクロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、３，４－ジクロロトルエンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．７×１０－３Ｓ／ｃｍとなった。３，４－ジクロロトルエンによるＬＹＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　実施例９から実施例１７までハロゲン元素であるクロロ基を導入した有機溶媒の例を示したが、他のハロゲン元素であるブロモ基、ヨード基、フルオロ基などの官能基を導入した有機溶媒を用いてもよい。
　また、クロロ基、ブロモ基、ヨード基およびフルオロ基からなる群から選択される複数種のハロゲン基を導入した有機溶媒を用いてもよい。
　＜実施例１８＞
　有機溶媒として、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ基を有するオルトケイ酸テトラエチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、オルトケイ酸テトラエチルを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは７．９×１０－４Ｓｃｍであった。オルトケイ酸テトラエチルによるＬＹＢＣの劣化は許容範囲であった。
　実施例７から１８に記載したように、エーテル基もしくはハロゲン基もしくはＳｉ－Ｏ－Ｃ基を有する有機溶媒と固体電解質材料としてＬＹＢＣとを用いた固体電解質組成物については、高いリチウムイオン伝導度を維持することができる。
　＜実施例１９＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるテトラリンを用い、固体電解質材料として、ＬＣＹＧＢＣを用い、固体電解質組成物を既述の方法で調製した。さらに、既述の真空乾燥によって有機溶媒であるテトラリンを除去した。
　テトラリンを除去したＬＣＹＧＢＣについて、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、８．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　有機溶媒との撹拌混合を経ていないＬＣＹＧＢＣの固体電解質材料について、既述の真空乾燥を行った後、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。これを表２の末尾に参考例（Ｃ２）として記載した。
　実施例１のＬＣＹＧＢＣのリチウムイオン伝導度を参考例のＬＣＹＧＢＣのリチウムイオン伝導度と比較すると、テトラリンによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２０＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるメシチレンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、メシチレンを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、９．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。メシチレンによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２１＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるクメンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、クメンを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。クメンによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　実施例１９から２１までに記載したように、芳香族炭化水素の有機溶媒とＬＣＹＧＢＣとを用いた固体電解質組成物については、高いリチウムイオン伝導度を維持することができる。
　実施例で示した以外の炭化水素を有機溶媒として用いる場合についても同様に実施可能である。ただし、固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、常温で液体であり、かつ沸点が２５０℃以下の炭化水素が望ましい。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　＜実施例２２＞
　有機溶媒として、エーテル基を有するジブチルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ジブチルエーテルを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。ジブチルエーテルによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２３＞
　有機溶媒として、エーテル基を有する芳香族化合物であるアニソールを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、アニソールを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、９．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。アニソールによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２４＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物であるｐ－クロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ｐ－クロロトルエンを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。ｐ－クロロトルエンによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２５＞
　有機溶媒として、クロロ基を有する芳香族化合物である３，４－ジクロロトルエンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、３，４－ジクロロトルエンを除去したＬＣＹＧＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．０×１０－３Ｓｃｍであった。３，４－ジクロロトルエンによるＬＣＹＧＢＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜実施例２６＞
　有機溶媒として、芳香族炭化水素であるｐ－クロロトルエンを用い、固体電解質材料として、ＬＹＺＣを用い、固体電解質組成物を既述の方法で調製した。さらに、既述の真空乾燥によって有機溶媒であるｐ－クロロトルエンを除去した。
　ｐ－クロロトルエンを除去したＬＹＺＣについて、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　有機溶媒との撹拌混合を経ていないＬＹＺＣの固体電解質材料について、既述の真空乾燥を行った後、既述の方法でリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０－３Ｓｃｍであった。これを表３の末尾に参考例（Ｃ３）として記載した。
　実施例２６のＬＹＺＣのリチウムイオン伝導度を参考例のＬＹＺＣのリチウムイオン伝導度と比較すると、p-クロロトルエンによるＬＹＺＣの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　実施例２４から実施例２６までハロゲン元素であるクロロ基を導入した有機溶媒の例を示したが、他のハロゲン元素であるブロモ基、ヨード基、フルオロ基などの官能基を導入した有機溶媒を用いてもよい。
　また、クロロ基、ブロモ基、ヨード基およびフルオロ基からなる群から選択される複数種のハロゲン基を導入した有機溶媒を用いてもよい。
　実施例１９から２６に記載したように、エーテル基もしくはハロゲン基を有する有機溶媒と固体電解質材料としてＬＣＹＧＢＣもしくはＬＹＺＣとを用いた固体電解質組成物については、高いリチウムイオン伝導度を維持することができる。
　実施例で示した以外のエーテル基もしくはハロゲン基もしくはＳｉ－Ｏ－Ｃ基を有する有機溶媒を用いてもよい。ただし、固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、常温で液体であり、かつ沸点が２５０℃以下で、上記官能基で水素原子が置換された炭化水素が望ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　さらに、固体電解質材料についてはＬＣＹＧＢＣ及びＬＹＺＣを用いたが、その他の硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料を用いてもよい。
　さらに、他のイオン結合性固体電解質材料でも、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含むとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種を含み、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料であれば、同様に実施可能である。イオン結合性固体電解質材料は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　＜比較例１＞
　有機溶媒として、エステル基を有する非芳香族化合物である酪酸ブチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酪酸ブチルを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、酪酸ブチルを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、酪酸ブチルは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、酪酸ブチルを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。酪酸ブチルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例２＞
　有機溶媒として、エステル基を有する非芳香族化合物である３－エトキシプロピオン酸エチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、３－エトキシプロピオン酸エチルを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、抵抗が大きく測定できなかった。３－エトキシプロピオン酸エチルにより、ＬＹＢＣが大きく劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、３－エトキシプロピオン酸エチルを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、８．１×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。３－エトキシプロピオン酸エチルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例３＞
　有機溶媒として、エステル基を有する非芳香族化合物である酢酸ブチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酢酸ブチルを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、ＬＹＢＣは、１．１×１０－９Ｓ／ｃｍ、ＬＰＳは８．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。参考例のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度と比較すると、値が大きく低下しており、酢酸ブチルによりＬＹＢＣが劣化していると考えられる。酢酸ブチルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例４＞
　有機溶媒として、エステル基を有する非芳香族化合物であるアクリル酸２－エチルヘキシルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸２－エチルヘキシルを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、アクリル酸２－エチルヘキシルを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、アクリル酸２－エチルヘキシルは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、酪酸ブチルを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。アクリル酸２－エチルヘキシルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例５＞
　有機溶媒として、エステル基を有する非芳香族化合物である酢酸２－エトキシエチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酢酸２－エトキシエチルを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、酢酸２－エトキシエチルを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、酢酸２－エトキシエチルは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、酢酸２－エトキシエチルを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、８．２×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。酢酸２－エトキシエチルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例ほぼ同等であった。
　＜比較例６＞
　有機溶媒として、エステル基を有する芳香族化合物である安息香酸エチルを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、安息香酸エチルを除去したＬＹＢＣとＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、抵抗が大きく測定できなかった。安息香酸エチルにより、ＬＹＢＣが大きく劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、安息香酸エチルを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、８．１×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。安息香酸エチルによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　比較例１から６に記載したエステル基を有する有機溶媒は、イオン結合性固体電解質材料であるＬＹＢＣは劣化させるが、共有結合性固体電解質材料であるＬＰＳは劣化させないことが判明した。硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料にエステル基を含む有機溶媒を用いることは不適であると考えてよい。
　＜比較例７＞
　有機溶媒として、ケトン基を有する非芳香族化合物であるジイソブチルケトンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ジイソブチルケトンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、抵抗が大きく測定できなかった。ジイソブチルケトンにより、ＬＹＢＣが大きく劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、ジイソブチルケトンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．２×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。ジイソブチルケトンによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例８＞
　有機溶媒として、ケトン基を有する環状非芳香族化合物であるイソホロンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、イソホロンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、イソホロンを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、イソホロンは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、イソホロンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．６×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。イソホロンによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例９＞
　有機溶媒として、ケトン基を有する環状非芳香族化合物であるＮ－メチルピロリドンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ－メチルピロリドンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．８×１０－７Ｓ／ｃｍとなった。参考例と比較すると、値が大きく低下しており、Ｎ－メチルピロリドンによりＬＹＢＣが劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、Ｎ－メチルピロリドンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、抵抗が大きく測定ができなかった。Ｎ－メチルピロリドンは、ＬＹＢＣもＬＰＳも劣化させるため、使用することができないことが判明した。
　比較例７から９により、ケトン基を有する有機溶媒は、ＬＹＢＣを劣化させることが判明した。硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料にケトン基を含む有機溶媒を用いることは不適であると考えてよい。
　＜比較例１０＞
　有機溶媒として、アミノ基を有する非芳香族化合物であるＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．６×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例１１＞
　有機溶媒として、アミノ基を有する芳香族化合物であるＮ，Ｎ－ジメチルアニリンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。参考例と比較すると、値が大きく低下しており、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンによりＬＹＢＣが劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．７×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　＜比較例１２＞
　有機溶媒として、アミノ基を有する芳香族化合物であるＮ－メチルアニリンを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ－メチルアニリンを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．１×１０－７Ｓ／ｃｍとなった。参考例と比較すると、値が大きく低下しており、Ｎ－メチルアニリンによりＬＹＢＣが劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。Ｎ－メチルアニリンによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　比較例１０から１２により、アミノ基を有する有機溶媒は、ＬＰＳは劣化させないが、ＬＹＢＣを劣化させることが判明した。硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料にアミノ基を含む有機溶媒を用いることは不適であると考えてよい。
　＜比較例１３＞
　有機溶媒として、水酸基を有する非芳香族化合物である２－エチル－１－ヘキサノールを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、２－エチル－１－ヘキサノールを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、９．８×１０－６Ｓ／ｃｍとなった。参考例と比較すると、値が大きく低下しており、２－エチル－１－ヘキサノールによりＬＹＢＣが劣化していると考えられる。ＬＰＳについても同様の操作を行い、２－エチル－１－ヘキサノールを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。２－エチル－１－ヘキサノールによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　比較例１３により、水酸基を有する有機溶媒は、ＬＰＳは劣化させないが、ＬＹＢＣを劣化させることが判明した。硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料に水酸基を含む有機溶媒を用いることは不適であると考えてよい。
　＜比較例１４＞
　有機溶媒として、アルデヒド基を有する芳香族化合物であるベンズアルデヒドを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ベンズアルデヒドを除去したＬＹＢＣについてリチウムイオン伝導度を測定しようとしたところ、ベンズアルデヒドを除去できなかった。固体電解質組成物を塗工することと、真空乾燥により有機溶媒を除去することを考慮すると、ベンズアルデヒドは不適であることが判明した。ＬＰＳについても同様の操作を行い、ベンズアルデヒドを除去したＬＰＳについてリチウムイオン伝導度を測定したところ、７．５×１０－４Ｓ／ｃｍとなった。ベンズアルデヒドによるＬＰＳの劣化はなく、リチウムイオン伝導度も参考例とほぼ同等であった。
　アルデヒド基を有する有機溶媒は、ＬＰＳは劣化させないが、ＬＹＢＣを劣化させることが判明した。硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料にアルデヒド基を含む有機溶媒を用いることは不適であると考えてよい。
　図２は、表１に記載のＬＹＢＣの有機溶媒に対するハンセン溶解度パラメータの極性項の値（任意の単位）を横軸に、真空乾燥後のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を縦軸にして、実施例１～１８の値と比較例１～１４の値を記入したものである。抵抗が大きく、リチウムイオン伝導度を測定できなかった場合や、乾燥できなかった場合の有機溶媒については、０ｍＳ／ｃｍとして、グラフに値を記入した。
　図２からは、真空乾燥後のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度には、有機溶媒の極性項の値よりも、置換した官能基の影響が大きいことがわかる。詳細な作用機序については不明だが、有機溶媒の分子内に電子密度の局在化を生じせしめるような官能基、例えば、エステル基、ケトン基、アミノ基、水酸基等が導入されると、その局在化部位と、イオン結合性のＬＹＢＣの構成元素とが、溶媒和等の相互作用を生じることにより、ＬＹＢＣの構造が崩れ、真空乾燥後のＬＹＢＣのリチウムイオン伝導度の低下を引き起こしていると推定される。これは、硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料について共通の傾向であると考えてよい。
　図３は、有機溶媒とＬＹＢＣを含む固体電解質組成物におけるＬＹＢＣの粒径分布である。ｎ－ヘプタン、アニソール、テトラリン、ｏ－クロロトルエンおよびｐ－クロロトルエンの５種類の有機溶媒について測定した。横軸は、画像解析式粒子解析システムで測定した粒子径（μｍ）、縦軸は存在確率（任意単位）である。
　以下に測定方法の詳細について記載する。
　（固体電解質組成物の調製）
　アルゴン雰囲気中で管理されたグローブボックス内で有機溶媒３０ｍｌを秤量し、ＬＹＢＣ０．００６ｇを秤量し、これらを撹拌混合した。有機溶媒は事前にモレキュラーシーブで十分乾燥させた。さらに、水分、酸素などの侵入を避けるために、撹拌混合用の容器は二重とし、外側容器には非極性溶媒（具体的にはヘプタン）を注入して封をした。この状態で、超音波により３０分間分散を行った。
　（粒径分布測定）
　画像解析式粒度分布測定装置（型式：ＸＰＴ－Ｃ、ＰＳ　Ｐｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨ社製）を用いて、スターラーで撹拌しながら測定を行った。
　図３の粒径分布のピークの値を見ると、ｐ－クロロトルエン＜ｏ－クロロトルエン＝テトラリン＜アニソール＜ｎ－ヘプタンの順となっている。ここで、「＝」は、実質的に等しいことを意味しており、以下の「＝」についても同様の意味である。これは有機溶媒中の分散性を示しており、ｐ－クロロトルエン、ｏ－クロロトルエン＝テトラリン、アニソール、ｎ－ヘプタンの順に分散性が良好で、ＬＹＢＣの凝集が少ない固体電解質組成物となっている。以上より、有機溶媒は、芳香族化合物であることが望ましく、特に、電極活物質を含む固体電解質組成物を調製する際には、芳香族化合物を有機溶媒として用いることが望ましい。
　本発明に係る固体電解質組成物は、例えば、全固体リチウム二次電池の製造時に用いると有用である。
　１００　固体電解質材料
　２００　加圧成形用ダイス
　２０１　ポリカーボネート製の枠型
　２０２　ステンレス鋼製のパンチ下部
　２０３　ステンレス鋼製のパンチ上部

Claims (13)

  1. 　硫黄元素を含まないイオン結合性固体電解質材料と、有機溶媒と、を含み、
    　前記有機溶媒は、官能基を有する化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記官能基は、エーテル基、ハロゲン基およびＳｉ－Ｏ－Ｃ基からなる群より選択される少なくとも１種である、固体電解質組成物。
  2. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含むとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、
    　Ｌｉと、
    　Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種とを含むとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、ＬｉとＹとを含み、かつ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２又は請求項３に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、ＬｉとＹとＣｌとＢｒとを含む材料、ＬｉとＣａとＹとＧｄとＣｌとＢｒとを含む材料、または、ＬｉとＺｒとＹとＣｌとを含む材料である請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、Ｌｉ２．８Ｃａ０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４、またはＬｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６である請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記イオン結合性固体電解質材料は、実質的に、
    　Ｌｉと、
    　Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、
    　Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素とのみからなる材料である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記官能基を有する化合物は、エーテル基およびハロゲン基以外の官能基を実質的に含まない、請求項１から７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記有機溶媒は、環構造を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記有機溶媒は、芳香族化合物である、請求項９に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記有機溶媒は、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、ジブチルエーテル、アニソール、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、３，４－ジクロロトルエンおよびオルトケイ酸テトラエチルからなる群より選択される少なくとも１種類を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物から、前記有機溶媒を除去する除去工程、を包含する、固体電解質部材の製造方法。
  13. 　前記除去工程において、前記有機溶媒が、減圧乾燥により除去される、請求項１２に記載の固体電解質部材の製造方法。
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