JP6872950B2 - Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6872950B2 JP6872950B2 JP2017067150A JP2017067150A JP6872950B2 JP 6872950 B2 JP6872950 B2 JP 6872950B2 JP 2017067150 A JP2017067150 A JP 2017067150A JP 2017067150 A JP2017067150 A JP 2017067150A JP 6872950 B2 JP6872950 B2 JP 6872950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- based inorganic
- inorganic solid
- electrolyte material
- diffraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 366
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 279
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 title claims description 233
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 97
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 34
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 17
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 16
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 13
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910006711 Li—P—O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 2
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 30
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 LiTaO 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 4
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004338 Ti-S Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical class CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100069231 Caenorhabditis elegans gkow-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010085 Li2MnO3-LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010099 Li2MnO3—LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009225 Li2S—P2S5—GeS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006710 Li—P Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007984 tetrahydrofuranes Chemical class 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
以上から、リチウムイオン電池に利用される酸化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
ここで、特許文献2および3に記載の窒化リン酸リチウムからなる酸化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に優れているものの、窒素雰囲気下で高周波スパッタリング法を用いて作製される緻密な薄膜状の固体電解質のため、生産性や汎用性、取扱性に劣り実用的ではなかった。
リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてLi、P、OおよびNを含む粒子状のLi−P−O−N系無機固体電解質材料であって、
当該Li−P−O−N系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.5以上100.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Oの含有量のモル比(O/P)が2.0以上6.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Nの含有量のモル比(N/P)が0.1以上31.0以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料が提供される。
上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
リン酸リチウムおよび窒化リチウムを含む混合物Aをガラス化する工程を含むLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
はじめに、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてLi、P、OおよびNを含む。そして、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料は、当該Li−P−O−N系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.5以上100.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Oの含有量のモル比(O/P)が2.0以上6.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Nの含有量のモル比(N/P)が0.1以上31.0以下である。
ここで、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料中のLi、P、OおよびNの含有量は、例えば、ICP発光分光分析やX線分析により求めることができる。
まず、固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるためには、化合物の安定性を維持しながら固体電解質材料を柔らかくし、粒子状の固体電解質材料同士の密着性を向上させることが重要である。粒子同士の密着性が向上すると粒界抵抗が低下し、リチウムイオン伝導性を向上できると考えられる。
例えば、安定な化合物のLi3PO4に対しLi組成およびN組成を増加させることにより平均分子量を増加させるとともにイオン充填率を小さくする。これにより固体電解質材料のヤング率が低減して柔らかくなり、粒子同士の密着性を向上させることができると考えられる。
すなわち、Li/Pのモル比、O/Pのモル比およびN/Pのモル比が上記範囲内である本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料は、安定な化合物のLi3PO4に比べてLi組成およびN組成が増加しているとともに、Li3PO4よりもヤング率が低く柔らかくなっていると考えられる。
そのため、Li/Pのモル比、O/Pのモル比およびN/Pのモル比が上記範囲内であると、化合物の安定性とLi組成と粒子同士の密着性が高度にバランスされ、その結果、高いイオン伝導度の発現につながったと考えられる。
また、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、上記Li/Pは100.0以下であるが、電気化学的安定性をより向上させる観点から、好ましくは90.0以下であり、より好ましくは80.0以下であり、さらに好ましくは70.0以下であり、特に好ましくは65.0以下である。
また、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、上記N/Pは31.0以下であるが、電気化学的安定性をより向上させる観点から、好ましくは28.0以下であり、より好ましくは25.0以下であり、さらに好ましくは22.0以下であり、特に好ましくは20.0以下である。
IB/IAを上記上限値以下とすることにより、Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。さらに、このようなLi−P−O−N系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
したがって、IB/IAは、Li−P−O−N系無機固体電解質材料中のリン酸リチウムの含有量の指標を表している。IB/IAが小さいほど、ガラス化が進み、原料であるリン酸リチウムの量が少ないことを意味する。
リン酸リチウムはリチウムイオン伝導性が低いため、リン酸リチウムの含有量が少ないほどLi−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
また、IB/IAは小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば0.01以上である。
このような回折ピークを有するLi−P−O−N系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性により一層優れており、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
また、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折強度をICとしたとき、IC/IAの値が好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、さらに好ましくは5.0以上、特に好ましくは6.0以上である。
IC/IAの値が上記下限値以上とすることにより、Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。さらに、このようなLi−P−O−N系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に回折ピークを有すること、あるいはIC/IAの値を上記下限値以上とすることにより、Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料の原料の一種として用いられるLi3Nは、通常はα型Li3Nとβ型Li3Nの混合物である。回折角2θ=32.0±0.4°の位置に存在する回折ピークはβ型Li3N由来の回折ピークだと考えられる。このβ型Li3NはLiN層の積層からなるハニカム構造であり、このハニカム構造がリチウムイオン伝導性の向上に影響を与えていると考えられる。
すなわち、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に回折ピークを有する、あるいはIC/IAの値が上記下限値以上であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料はβ型Li3N由来のハニカム構造が存在することを意味していると考えられ、こうしたハニカム構造によって、より一層高いリチウムイオン伝導性が発現していると考えられる。
ここで、上記IC/IAの値は、例えば、Li−P−O−N系無機固体電解質材料のLi/Pのモル比およびN/Pのモル比を増加させることにより増大させることが可能である。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が、好ましくは1μm以上50μm以下であり、より好ましくは2μm以上40μm以下、さらに好ましくは3μm以上35μm以下である。
Li−P−O−N系無機固体電解質材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Li−P−O−N系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内でのLi−P−O−N系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
Li−P−O−N系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、0.0001μA以上である。
密度が上記範囲内であると、Li−P−O−N系無機固体電解質材料同士の密着性が良好になりリチウムイオン伝導度が向上するため好ましい。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料からなるペレットの密度は、例えば、Li/Pのモル比、O/Pのモル比およびN/Pのモル比等をそれぞれ適切に制御することにより、上記範囲内に制御することができる。
ここで、上記密度はペレットの質量(g)を、ペレットの外形寸法から求められる体積(cm3)で割ることにより算出することができる。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
つづいて、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料は、例えば、原料であるリン酸リチウムおよび窒化リチウムを含む混合物Aをガラス化することにより得ることができる。また、原料としては酸化リチウム、酸化リンおよび窒化リチウムの組み合わせを使用することもできる。
本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法は、スパッタリング法や原料の溶融・鋳込み等の工程を行う必要がないため、製造コストや生産性に優れ、実用的であるため好ましい。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
混合物Aをガラス化する方法としては、混合物Aをガラス化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理および溶融急冷法等によりおこなうことができる。
これらの中でも、メカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカノケミカル処理は、乾式メカノケミカル処理であっても、湿式メカノケミカル処理であってもよい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、混合物A中の原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、上記混合物Aはガラス化され、所望のLi−P−O−N系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
IB/IAを上記上限値以下とすることにより、Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。さらに、このようなLi−P−O−N系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度IAは、基準の回折強度であり、回折角2θ=33.0±0.5°の位置に存在する回折ピークはリン酸リチウム由来の回折ピークである。
したがって、IB/IAは、Li−P−O−N系無機固体電解質材料中のリン酸リチウムの含有量の指標を表している。IB/IAが小さいほど、ガラス化が進み、原料であるリン酸リチウムの量が少ないことを意味する。
リン酸リチウムはリチウムイオン伝導性が低いため、リン酸リチウムの含有量が少ないほどLi−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
また、IB/IAは小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば0.01以上である。
すなわち、結晶化した混合物Aに対し、上記ガラス化工程をおこなうことが好ましい。
混合物Aのガラス化工程の前に混合物Aの結晶化工程をおこなうことにより、混合物Aのガラス化工程を大幅に短縮することができ、その結果、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。
例えば、加熱温度は200℃以上400℃以下の範囲内であることが好ましく、220℃以上300℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、200℃以上500℃以下の範囲内であることが好ましく、220℃以上350℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のLi−P−O−N系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、1分間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは0.5時間以上3時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Li2S−P2S5材料が好ましい。ここで、例えば、Li2S−P2S5材料とは、少なくともLi2S(硫化リチウム)とP2S5とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4−xNx(xは0<x≦1)、LiN、LiI、LISICON等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、10MPa以上500MPa以下である。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、40℃以上500℃以下である。
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、例えば、正極活物質層101を含む正極110と、電解質層120と、負極活物質層103を含む負極130とを備えている。そして、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120の少なくとも一つが、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120のすべてが、本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層101と呼び、集電体105上に正極活物質層101を形成させたものを正極110と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層103と呼び、集電体105上に負極活物質層103を形成させたものを負極130と呼ぶ。なお、正極110および負極130は、必要に応じて集電体105を含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層101をアルミ箔等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層101の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、固溶体酸化物(Li2MnO3−LiMO2(M=Co、Ni等))、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO4)等の複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;Li2S、CuS、Li−Cu−S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物、Li−Fe−S化合物等の硫化物系正極活物質;硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料;等を用いることができる。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、Li−Ti−S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Li−V−S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
本実施形態のバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層103を銅等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層103の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。これらの負極活物質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層103中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係るLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態を付記する。
[1]
リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてLi、P、OおよびNを含む粒子状のLi−P−O−N系無機固体電解質材料であって、
当該Li−P−O−N系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.5以上100.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Oの含有量のモル比(O/P)が2.0以上6.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Nの含有量のモル比(N/P)が0.1以上31.0以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[2]
上記[1]に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度I A とし、回折角2θ=33.0±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI B としたとき、I B /I A の値が50以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[3]
上記[1]または[2]に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=32.0±0.4°の位置に回折ピークを有するLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[4]
上記[3]に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度I A とし、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に存在する上記回折ピークの回折強度をI C としたとき、I C /I A の値が2.0以上であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
構成元素としてSを含まないLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[6]
上記[1]乃至5のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
温度25℃、掃引電圧範囲0〜5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で測定される、上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が0.50μA以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の平均粒子径d 50 が1μm以上50μm以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[8]
上記[1]乃至[7]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
リチウムイオン電池に用いられるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[9]
上記[1]乃至[8]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz〜7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が1.5×10 −10 S・cm −1 以上であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
粒子状の上記Li−P−O−N系無機固体電解質材150mgを270MPaの圧力で直径9.5mmのペレットに加圧成形したとき、
上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料からなる上記ペレットの密度が1.00g/cm 3 超過1.70g/cm 3 以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。
[11]
上記[1]乃至[10]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
[12]
上記[11]に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
[13]
上記[12]に記載の固体電解質膜において、
粒子状の上記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。
[14]
上記[12]または[13]に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、上記固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、0.5質量%未満である固体電解質膜。
[15]
上記[12]乃至[14]のいずれか一つに記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中の上記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の含有量が、上記固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、50質量%以上である固体電解質膜。
[16]
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記[1]乃至[10]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
[17]
上記[1]乃至[10]のいずれか一つに記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
リン酸リチウムおよび窒化リチウムを含む混合物Aをガラス化する工程を含むLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法。
[18]
上記[17]に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法において、
上記混合物Aをガラス化する上記工程では、
上記混合物Aをメカニカルミリング処理することによりガラス化するLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒子径)を求めた。
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた無機固体電解質材料中のLi、PおよびOの質量%をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。また、Nは、エネルギー分散型X線分析(EDX)を用いた半定量分析から、仕込みのNのほぼ全量が材料中に残留していることが確認されたため、仕込みの量を用いた。
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。ここで、回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=33.0±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとし、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折強度をICとし、IB/IAおよびIC/IAをそれぞれ求めた。
実施例および比較例で得られた無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP−300を用いた。試料の大きさは直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mm、測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz〜7MHz、電極はLi箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして得られる直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mmの板状の無機固体電解質材料を用いた。
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の無機固体電解質材料120〜150mgを270MPa、10分間プレスして直径9.5mm、厚さ1.3mmの板状の無機固体電解質材料(ペレット)を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてLi箔を、18MPa、10分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてSUS314箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP−300を用いて、温度25℃、掃引電圧範囲0〜5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で、無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求めた。
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mmの板状の無機固体電解質材料(ペレット)を得た。次いで、得られたペレットの質量(g)を、ペレットの外形寸法から求められる体積(cm3)で割ることにより密度を算出した。
<実施例1>
Li−P−O−N系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li3PO4(和光純薬社製)およびLi3Nを使用した。Li3N(α型およびβ型の混合物)は、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製、純度99.8%、厚さ0.5mm)にステンレス製の剣山を使用しφ1mm以下の穴を多数開けた。Li箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。Li3Nは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、75μm以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中でLi/P、O/PおよびN/Pが表1に示す値になるように各原料(Li3PO4およびLi3N)を精秤し、これら粉末を10分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末2gを秤量し、φ10mmのジルコニア製ボール18個とともに、アルミナ製ポット(内容積45mL)に入れ、遊星ボールミル(自転800rpm、公転400rpm)で15時間粉砕混合した。次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ遊星ボールミル(自転800rpm、公転400rpm)で15時間粉砕混合し、Li−P−O−N系無機固体電解質材料を得た。
得られたLi−P−O−N系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
Li/P、O/PおよびN/Pが表1に示す値になるように各原料(Li3PO4およびLi3N)の比率を変更した以外は実施例1と同様にしてLi−P−O−N系無機固体電解質材料をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表1にそれぞれ示す。
原料としてLi3Nを使用しない以外は実施例1と同様にして無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
原料としてLi3PO4を使用しない以外は実施例1と同様にして無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
ここで、図2および図3において、参考データとしてLi3N(α型およびβ型)およびLi3PO4のガラス化処理前の状態のX線回折スペクトル(International Centre for Diffraction Dataデーターベースから抜粋)と、Li2.88PO3.73N0.14のスパッタリング膜のX線回折スペクトル(International Centre for Diffraction Dataデーターベースから抜粋)とをそれぞれ示す。
これに対し、比較例1の無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に劣っていた。また、比較例2の無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に優れていたものの酸化分解電流の最大値が高く、また分解開始温度が0.75Vと低く電気化学的安定性に劣り、実用的ではなかった。
101 正極活物質層
103 負極活物質層
105 集電体
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (18)
- リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてLi、P、OおよびNを含む粒子状のLi−P−O−N系無機固体電解質材料であって、
当該Li−P−O−N系無機固体電解質材料中の前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.5以上100.0以下であり、前記Pの含有量に対する前記Oの含有量のモル比(O/P)が2.0以上6.0以下であり、前記Pの含有量に対する前記Nの含有量のモル比(N/P)が0.1以上31.0以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=33.0±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとしたとき、IB/IAの値が50以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1または2に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=32.0±0.4°の位置に回折ピークを有するLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項3に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.0±0.1°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=32.0±0.4°の位置に存在する前記回折ピークの回折強度をICとしたとき、IC/IAの値が2.0以上であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
構成元素としてSを含まないLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
温度25℃、掃引電圧範囲0〜5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で測定される、前記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が0.50μA以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の平均粒子径d50が1μm以上50μm以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz〜7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による前記Li−P−O−N系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が1.5×10−10S・cm−1以上であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料において、
粒子状の前記Li−P−O−N系無機固体電解質材150mgを270MPaの圧力で直径9.5mmのペレットに加圧成形したとき、
前記Li−P−O−N系無機固体電解質材料からなる前記ペレットの密度が1.00g/cm3超過1.70g/cm3以下であるLi−P−O−N系無機固体電解質材料。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料をリチウムイオン電池に用いる、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
- 請求項11に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
- 請求項12に記載の固体電解質膜において、
粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。 - 請求項12または13に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、0.5質量%未満である固体電解質膜。 - 請求項12乃至14のいずれか一項に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中の前記Li−P−O−N系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、50質量%以上である固体電解質膜。 - 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
リン酸リチウムおよび窒化リチウムを含む混合物Aをガラス化する工程を含むLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項17に記載のLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Aをガラス化する前記工程では、
前記混合物Aをメカニカルミリング処理することによりガラス化するLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017067150A JP6872950B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
JP2021070817A JP2021108296A (ja) | 2017-03-30 | 2021-04-20 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017067150A JP6872950B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021070817A Division JP2021108296A (ja) | 2017-03-30 | 2021-04-20 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018170184A JP2018170184A (ja) | 2018-11-01 |
JP6872950B2 true JP6872950B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=64018889
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017067150A Active JP6872950B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
JP2021070817A Pending JP2021108296A (ja) | 2017-03-30 | 2021-04-20 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021070817A Pending JP2021108296A (ja) | 2017-03-30 | 2021-04-20 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6872950B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021108296A (ja) * | 2017-03-30 | 2021-07-29 | 古河機械金属株式会社 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020137189A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-11-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006032129A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Kyoto Univ | リチウム電池 |
JP2010111565A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-05-20 | Toyota Motor Corp | 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法 |
JP2011001221A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Toyota Motor Corp | 窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法 |
JP2011171248A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体電解質及び全固体型リチウム二次電池 |
FR2982082B1 (fr) * | 2011-11-02 | 2013-11-22 | Fabien Gaben | Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides |
FR3020503B1 (fr) * | 2014-04-24 | 2016-05-06 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte solide pour micro batterie |
TW201703318A (zh) * | 2015-07-08 | 2017-01-16 | Ngk Insulators Ltd | 全固態鋰電池 |
JP6872950B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-05-19 | 古河機械金属株式会社 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017067150A patent/JP6872950B2/ja active Active
-
2021
- 2021-04-20 JP JP2021070817A patent/JP2021108296A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021108296A (ja) * | 2017-03-30 | 2021-07-29 | 古河機械金属株式会社 | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021108296A (ja) | 2021-07-29 |
JP2018170184A (ja) | 2018-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6595031B2 (ja) | 固体電解質材料、リチウムイオン電池および固体電解質材料の製造方法 | |
WO2020203046A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物 | |
JP7427821B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2021108296A (ja) | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP2023164486A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP7098392B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2023126791A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物 | |
JP7188957B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2023029406A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2019186084A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP7005693B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 | |
JP6994894B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2020061302A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP2020061304A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP6794518B2 (ja) | 固体電解質材料の製造方法 | |
JP7427743B2 (ja) | 五硫化二リン組成物の製造方法 | |
WO2020203045A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP7341699B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP7477602B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP7086686B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
WO2024034405A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化リン組成物の品質管理方法 | |
JP2020061303A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP2020061305A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP2024025229A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化リン組成物の品質管理方法 | |
JP2024025230A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6872950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |