JP7341699B2 - 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。

特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_２ｙ＋３ＰＳ_４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。

特開２０１６－２７５４５号公報

硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性は劣っていた。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供するものである。

本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が特定の範囲にある五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物であって、
リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が２．４０以上２．４９以下である五硫化二リン組成物が提供される。

また、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。

さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明によれば、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供することができる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。 吸熱ピークの熱量を算出する際に用いるベースラインを説明するための図である。 吸熱ピークの半値幅を算出する際に用いるベースラインを説明するための図である。 実施例で得られた五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線を示す図である。 比較例で得られた五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

［五硫化二リン組成物］
はじめに、本実施形態に係る五硫化二リン組成物について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物（以下、五硫化二リン組成物とも呼ぶ。）であって、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が２．４０以上２．４９以下である。
Ｓ／Ｐの下限は、得られる硫化物系無機固体電解質材料の経時的安定性をより一層良好にする観点から、好ましくは２．４１以上、より好ましくは２．４２以上、さらに好ましくは２．４３以上である。

本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、Ｓ／Ｐが上記範囲内であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
本実施形態において、Ｓ／Ｐが上記範囲内である五硫化二リン組成物は、例えば、五硫化二リンの原料組成物に対し、真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の硫黄成分の量を低下させることにより得ることが可能である。

示差走査熱量計を用いて、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で測定して得られる、本実施形態に係る五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、上記ＤＳＣ曲線は２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークを有し、吸熱ピークの半値幅の下限は４．１℃以上であることが好ましく、４．３℃以上であることがより好ましく、４．５℃以上であることがさらに好ましく、４．７℃以上であることが特に好ましい。これにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性および経時的安定性をより一層良好にすることができる。
上記吸熱ピークの半値幅の上限は特に限定されないが、例えば７．０℃以下であり、好ましくは６．８℃以下である。
ここで、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）の融点である。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークの半値幅が上記範囲内である五硫化二リン組成物は、例えば、五硫化二リンの原料組成物に対し、真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_６Ｓ_５Ｏ_１０等）あるいは硫化リン重合体の量を低下させる処理等をおこなうことで得ることが可能である。

また、上記吸熱ピークの融解熱量は、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは９５Ｊ／ｇ以上である。上記吸熱ピークの融解熱量の上限は特に限定されないが、例えば、１５０Ｊ／ｇ以下であり、１３０Ｊ／ｇ以下であってもよく、１２０Ｊ／ｇ以下であってもよく、１１０Ｊ／ｇ以下であってもよい。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークの融解熱量が上記範囲内である五硫化二リン組成物は、例えば、五硫化二リンの原料組成物に対し、真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_６Ｓ_５Ｏ_１０等）あるいは硫化リン重合体の量を低下させる処理等をおこなうことで得ることが可能である。

示差走査熱量計により測定される、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の融点の下限は、好ましくは２９１℃以上である。これにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性および経時的安定性をより一層良好にすることができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の融点の上限は特に限定されないが、例えば、３００℃以下、好ましくは２９８℃以下、より好ましくは２９５℃以下である。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線において、融点が上記範囲内である五硫化二リン組成物は、例えば、五硫化二リンの原料組成物に対し、真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_６Ｓ_５Ｏ_１０等）あるいは硫化リン重合体の量を低下させる処理等をおこなうことで得ることが可能である。

なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００（セイコーインスツルメント社製）を使用することができる。
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図２に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、通常は１つである。

本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を主成分として含んでいる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がさらにより好ましい。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）以外に含まれる成分としては、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_６Ｓ_５Ｏ_１０等が挙げられる。

本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。

［五硫化二リン組成物の製造方法］
次に、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、従来の五硫化二リン組成物の製造方法とは異なるものである。すなわち、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が上記範囲内である五硫化二リン組成物は、五硫化二リンの原料組成物に対し、例えば真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫黄成分の量を低下させる処理等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ただし、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
以下、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法をより具体的に説明する。

本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、例えば、以下の工程（Ｘ）および（Ｙ）を含む。
工程（Ｘ）：五硫化二リンの原料組成物を準備する工程
工程（Ｙ）：五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱することにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の五硫化二リン組成物中の低沸点の硫黄成分の量を低下させ、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を低下させる工程

はじめに、五硫化二リンの原料組成物を準備する。
原料として用いる五硫化二リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）をそのまま用いてもよいし、一般的に公知の五硫化二リンの製造方法を用いて得られる五硫化二リンの原料組成物を用いてもよい。

次いで、五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱することにより、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫黄成分の量を低下させる。ここで、Ｓ／Ｐが２．４０以上２．４９以下になるまで真空加熱をおこなう。これにより、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を得ることができる。ここで、五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱した際に、蒸発せずに容器の底部に溜まった成分が、通常、本実施形態に係る五硫化二リン組成物である。

上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱するときの圧力や加熱温度、処理時間等の条件は、五硫化二リンの原料組成物の処理量によって適宜決定することができる。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の真空加熱装置内の圧力は、例えば－０．０１ＭＰａ以下であり、－０．０７ＭＰａ以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の加熱温度は、例えば２２０℃以上５００℃以下であり、２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する時間は、例えば０．５時間以上２４時間以下であり、好ましくは１時間以上５時間以下である。

［硫化物系無機固体電解質材料］
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を原料として用いて得ることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは０．５×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上、より好ましくは０．６×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上、さらに好ましくは０．８×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上、特に好ましくは１．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。

［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程

（硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。

原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ_２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ_３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。

（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。

ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。

硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。

ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、より好ましくは２．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、さらに好ましくは３．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、特に好ましくは４．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。

（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。

ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。

［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。

本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。

前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｎＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料、Ｌｉ_２Ｓ_２＋Ｘ－Ｐ_４Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_４Ｓ_３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。

上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ_{０．５＋ｘ}Ｌｉ_{０．５－３ｘ}）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５材料、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。

上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。

［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。

本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。

本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。

本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。

固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。

また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。

上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。

また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。

［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。

（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。

ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。

正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。

正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。

本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。

正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。

本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。

また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、平均粒子径）を求めた。

（２）五硫化二リン組成物中のリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の定量
実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるリン及び硫黄の定量分析をおこなった。
まず、アルゴン雰囲気中で、五硫化二リン組成物の中から０．５ｍｍ以上の粒子を選別し、乳棒で軽く押すことで破砕した。次いで、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ－４７００）の試料台座に、破砕でできた平坦面が上になるようにカーボン導電テープを用いて五硫化二リン組成物の破砕物を固定し、さらにスパッタリングで金を付着し、台座と導通経路を確保した。以上の操作でチャージアップ抑制による画像の安定化、特性Ｘ線の検出促進を図った。硫化二リン組成物の破砕物の上記平坦面を電子線加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０±１μＡ、ワークディスタンス１２ｍｍ、拡大率５００倍で観察して平滑面になっていることを確認した後、エネルギー分散型分析装置（堀場製作所製ＥＭＡＸ－７０００）でリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）の半定量分析を行った。
半定量分析は、電子線加速電圧１５ｋＶ、電子線入射角度９０°、Ｘ線取り出し角度３５°、パルス処理時間：Ｐ３、デッドタイム１０～３０％で、測定時間３００秒間特性Ｘ線を計測し、定量条件としてバックグランド点を０．６７、１．１４、１．７０、２．８６、４．０４ｋeＶに設定し、定量補正法：スタンダードレスφ（ρｚ）、ピーク分離法：オーバーラップファクター法、質量濃度ノーマライズなし、原子数ノーマライズなし、低エネルギーＧＢ補正なしで行った。硫化二リン組成物の破砕物の上記平坦面の任意の５カ所について観察視野０．２５ｍｍ×０．１７ｍｍからのリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）濃度を計測し、その平均値を採用した。

（３）ＤＳＣ測定
実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定をそれぞれ行った。まず、アルゴン雰囲気中で、五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇをアルミニウムパンへ秤量し試料とした。アルミニウムパンはアルミニウムカバーで封止した。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ）、当該吸熱ピークの半値幅（℃）および当該吸熱ピークのピーク温度すなわち融点（℃）をそれぞれ算出した。
上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。吸熱ピークにおけるベースラインは、図２に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とした。
また、上記吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークの中間点Ｘでの温度幅Ｗを求めることで算出した。吸熱ピークにおけるベースラインは、図３に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とした。

（４）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

（５）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
また、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料をガラス製密閉瓶に入れ、Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ_２＜１ｐｐｍのアルゴングローブボックス中に保管し、最初にリチウムイオン伝導度を測定してから１５０日後に上記と同様の手法で硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を測定し、イオン伝導度の低下率（％）を求めた。

［２］固体電解質材料の製造
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）およびＬｉ_３Ｎ（古河機械金属社製）を使用し、Ｐ_２Ｓ_５としては実施例および比較例で得られたＰ_２Ｓ_５をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ_２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_３Ｎ粉末（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。

つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２９０℃、２時間のアニール処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

［３］Ｐ_２Ｓ_５の製造
＜実施例１＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物１を得た。得られた五硫化二リン組成物１に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｆｌａｋｅ）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物２を得た。得られた五硫化二リン組成物２に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例３＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ １）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物３を得た。得られた五硫化二リン組成物３に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例４＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ ２）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物４を得た。得られた五硫化二リン組成物４に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例５＞
五硫化二リンの原料組成物として、関東化学社製の五硫化二リン（製品名：鹿１級）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物５を得た。得られた五硫化二リン組成物５に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例６＞
五硫化二リンの原料組成物として、アルドリッチ社製の五硫化二リンを用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物６を得た。得られた五硫化二リン組成物６に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１＞
五硫化二リン組成物７として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物７に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２＞
五硫化二リン組成物８として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｆｌａｋｅ）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物８に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３＞
五硫化二リン組成物９として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ １）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物９に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例４＞
五硫化二リン組成物１０として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ ２）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物１０に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例５＞
五硫化二リンの原料組成物１１として、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ 社製の五硫化二リン（製品名：Ｓ Ｓｐｅｃｉａｌ）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物１１に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例６＞
五硫化二リンの原料組成物１２として、アルドリッチ社製の五硫化二リン（製品名：９９％）を用いた。五硫化二リン組成物１２に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

ここで、実施例および比較例で使用した、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リンの原料組成物、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ 社製の五硫化二リンの原料組成物、関東化学社製の五硫化二リン原料組成物、およびアルドリッチ社製の五硫化二リンの原料組成物は、それぞれ高純度グレードとして販売されているものである。

実施例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料は、比較例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導性および経時的安定性に優れていた。
ここで、実施例および比較例における五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線を図４および図５にそれぞれ示す。

１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極

Claims (5)

1. 五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
   前記五硫化二リン組成物は、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が２．４０以上２．４９以下であり、
   前記硫化物系無機固体電解質材料を単体硫黄と化学結合可能なガスのフロー中で、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱するガスフロー加熱工程を含まない硫化物系無機固体電解質材料の製造方法（ただし、前記硫化物系無機固体電解質材料から、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質材料を除く）。
2. 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   示差走査熱量計を用いて、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で測定して得られる、前記五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、前記ＤＳＣ曲線は２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの半値幅が４．１℃以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   示差走査熱量計により測定される、前記五硫化二リン組成物の融点が２９１℃以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの含有量が９５質量％以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記五硫化二リン組成物が粉末状である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。

Images