JP2024070548A - 硫化リン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることができる、硫化リン組成物を提供する。【解決手段】少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硫化リン組成物に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料の原料の一つである硫化リンの種類（例えば、製造会社や製造ロット、製造方法）を変更すると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性が低くなる場合があることが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることができる、硫化リン組成物を提供するものである。
本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、Ｐ２Ｓ５の含有量および結晶化度がそれぞれ特定の範囲である硫化リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下に示す硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、硫化物系無機固体電解質、硫化物系無機固体電解質膜およびリチウムイオン電池が提供される。
［１］
少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、
前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物。
［２］
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ４Ｓ９の含有量が４０質量％以上７０質量％以下である、前記［１］に記載の硫化リン組成物。
［３］
前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｐ４Ｓ９の合計含有量が９０質量％以上である、前記［１］または［２］に記載の硫化リン組成物。
［４］
示差走査熱量計により測定して得られる、前記硫化リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、前記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硫化リン組成物。
［５］
粉末状である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の硫化リン組成物。
［６］
前記［１］～［５］のいずれかに記載の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物。
［７］
前記［６］に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
［８］
前記［６］に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料。
［９］
前記［８］に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む硫化物系無機固体電解質。
［１０］
前記［９］に記載の硫化物系無機固体電解質を主成分として含む硫化物系無機固体電解質膜。
［１１］
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、前記［８］に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、
前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物。
［２］
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ４Ｓ９の含有量が４０質量％以上７０質量％以下である、前記［１］に記載の硫化リン組成物。
［３］
前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｐ４Ｓ９の合計含有量が９０質量％以上である、前記［１］または［２］に記載の硫化リン組成物。
［４］
示差走査熱量計により測定して得られる、前記硫化リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、前記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硫化リン組成物。
［５］
粉末状である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の硫化リン組成物。
［６］
前記［１］～［５］のいずれかに記載の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物。
［７］
前記［６］に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
［８］
前記［６］に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料。
［９］
前記［８］に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む硫化物系無機固体電解質。
［１０］
前記［９］に記載の硫化物系無機固体電解質を主成分として含む硫化物系無機固体電解質膜。
［１１］
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、前記［８］に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
本発明によれば、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることができる、硫化リン組成物を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［硫化リン組成物］
本実施形態の硫化リン組成物は、少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である。
本実施形態の硫化リン組成物は、少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である。
本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料の原料の一つである硫化リンの種類（例えば、製造会社や製造ロット、製造方法）を変えると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性が低くなる場合があることが明らかになった。
そこで、本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得る製造方法を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＰ２Ｓ５の含有量および線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度がそれぞれ特定の範囲である硫化リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本実施形態によれば、硫化物系無機固体電解質材料の原料として、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＰ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物を用いることにより、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることができる。
そこで、本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得る製造方法を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＰ２Ｓ５の含有量および線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度がそれぞれ特定の範囲である硫化リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本実施形態によれば、硫化物系無機固体電解質材料の原料として、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＰ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物を用いることにより、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることができる。
本実施形態の硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５の含有量は３０質量％以上６０質量％以下であるが、本実施形態の硫化リン組成物の全体を１００質量％としたとき、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは３８質量％以上、さら好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５２質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
ここで、本実施形態の硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５の含有量は固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ここで、本実施形態の硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５の含有量は固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
本実施形態の硫化リン組成物中のＰ４Ｓ９の含有量は、本実施形態の硫化リン組成物の全体を１００質量％としたとき、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６２質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
ここで、本実施形態の硫化リン組成物中のＰ４Ｓ９の含有量は固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ここで、本実施形態の硫化リン組成物中のＰ４Ｓ９の含有量は固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
本実施形態の硫化リン組成物は少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む。本実施形態の硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９の合計含有量は、本実施形態の硫化リン組成物の全体を１００質量％としたとき、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。本実施形態の硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９の合計含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、以下の方法で測定できる。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなう。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出する。各成分に由来するピークの積分値は、含有するリンのモル数に比例する。そのため、得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出することができる。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなう。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出する。各成分に由来するピークの積分値は、含有するリンのモル数に比例する。そのため、得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出することができる。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される、本実施形態の硫化リン組成物の結晶化度は４０％以上７０％以下であるが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、好ましくは４５％以上、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５２％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６３％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
ここで、硫化リン組成物の結晶化度の算出方法について、図２を用いながら説明する。図２は、本実施形態の硫化リン組成物の結晶化度の算出方法（ピーク分離法）を説明するためのＸ線回折スペクトルを示す図である。
まず、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では、結晶質に対応する回折曲線はシャープなピークになり、非晶質に対応する回折曲線は散乱によりブロードなハローとなるため、結晶質および非晶質の合計に対する結晶質の割合を結晶化度として算出できる。
本実施形態では、結晶化度を算出する方法として、ピーク分離法を利用する。非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターン（散乱曲線とも呼ぶ。）を結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離する。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフトを利用することができる。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図２参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとする。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離する。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離する。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
また、硫化リン組成物が溶媒を含む場合は、硫化リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
まず、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では、結晶質に対応する回折曲線はシャープなピークになり、非晶質に対応する回折曲線は散乱によりブロードなハローとなるため、結晶質および非晶質の合計に対する結晶質の割合を結晶化度として算出できる。
本実施形態では、結晶化度を算出する方法として、ピーク分離法を利用する。非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターン（散乱曲線とも呼ぶ。）を結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離する。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフトを利用することができる。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図２参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとする。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離する。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離する。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
また、硫化リン組成物が溶媒を含む場合は、硫化リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、示差走査熱量計により測定して得られる、本実施形態の硫化リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察されることが好ましく、前記吸熱ピークの融解熱量が好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、そして、好ましくは９０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは８５Ｊ／ｇ以下である。
なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに硫化リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、硫化リン組成物が溶媒を含む場合は、硫化リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図３に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに硫化リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、硫化リン組成物が溶媒を含む場合は、硫化リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図３に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
本実施形態の硫化リン組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態の硫化リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程を含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程を含む。
すなわち、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の工程（Ａ）を含み、さらに工程（Ｂ）や工程（Ｃ）を含んでもよい。工程（Ｃ）は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に行ってもよいし、工程（Ｂ）の後に行ってもよい。
工程（Ａ）：本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｂ）：得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化させ、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られたガラスもしくはガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
工程（Ａ）：本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｂ）：得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化させ、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られたガラスもしくはガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
（工程（Ａ））
はじめに、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含んでもよい。
ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
はじめに、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含んでもよい。
ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
工程（Ａ）においては、本実施形態の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ａ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ａ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。
これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルがより好ましい。
また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルがより好ましい。
また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
工程（Ａ）における機械的処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることがより好ましい。
ここで、工程（Ａ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは４．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
＜硫化リチウム＞
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
＜窒化リチウム＞
原料として窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系外に排出されるため、原料として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態の窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、原料組成物中の各原料の比率は、硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整することができる。
原料として窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系外に排出されるため、原料として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態の窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、原料組成物中の各原料の比率は、硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整することができる。
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）においては、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化させ、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。ここで、ガラスセラミックスとは、無機化合物の少なくとも一部が結晶化したものであり、結晶化ガラスとも呼ばれる。
工程（Ｂ）においては、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化させ、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。ここで、ガラスセラミックスとは、無機化合物の少なくとも一部が結晶化したものであり、結晶化ガラスとも呼ばれる。
工程（Ｂ）における加熱処理温度は特に限定されるものではないが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。
工程（Ｂ）における加熱処理時間は所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下である。
また、工程（Ｂ）における加熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、加熱炉や焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、工程（Ｂ）における加熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、加熱炉や焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、工程（Ｂ）における加熱処理は、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
（工程（Ｃ））
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られたガラスもしくはガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程（Ｃ）をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られたガラスもしくはガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程（Ｃ）をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
［硫化物系無機固体電解質材料］
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法により得ることができる。すなわち、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、好ましくはリチウムイオン電池、より好ましくは全固体型リチウムイオン電池に用いることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法により得ることができる。すなわち、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、好ましくはリチウムイオン電池、より好ましくは全固体型リチウムイオン電池に用いることができる。
下記＜リチウムイオン伝導度の測定＞に記載された方法により測定される、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオン電池の入出力特性をより向上させる観点から、好ましくは１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１．１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．４×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。
また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であり、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
まず、硫化物系無機固体電解質材料１１０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間の条件でプレスし、直径９．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状試料を得る。
次いで、電気化学装置を用いて、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、測定温度２７℃という条件で、電極としてＬｉ箔を用い、交流インピーダンス法により、得られた円板状試料のリチウムイオン伝導度を測定する。
なお、リチウムイオン伝導度の測定は、例えば、バイオロジック社製のポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００等の電気化学測定装置で行うことができる。
また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であり、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
まず、硫化物系無機固体電解質材料１１０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間の条件でプレスし、直径９．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状試料を得る。
次いで、電気化学装置を用いて、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、測定温度２７℃という条件で、電極としてＬｉ箔を用い、交流インピーダンス法により、得られた円板状試料のリチウムイオン伝導度を測定する。
なお、リチウムイオン伝導度の測定は、例えば、バイオロジック社製のポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００等の電気化学測定装置で行うことができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性が良好であることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が、好ましくは０．５０μＡ以下、より好ましくは０．２０μＡ以下、さらに好ましくは０．１０μＡ以下、さらに好ましくは０．０５μＡ以下、さらに好ましくは０．０３μＡ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用されることが好ましい。さらに、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層により好適に用いられる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性および電気化学的安定性の性能バランスを向上させる観点、並びに、水分または空気中での安定性および取り扱い性をより一層向上させる観点から、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが、好ましくは１．０以上５．０以下、より好ましくは２．０以上４．０以下、さらに好ましくは２．５以上３．８以下、さらに好ましくは２．７以上３．６以下、さらに好ましくは２．８以上３．５以下、さらに好ましくは２．９以上３．４以下、さらに好ましくは３．０以上３．３以下であり、そしてＰの含有量に対するＳの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．５以上４．５以下、さらに好ましくは３．８以上４．２以下、さらに好ましくは３．９以上４．１以下、さらに好ましくは４．０である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性および電気化学的安定性の性能バランスを向上させる観点、並びに、水分または空気中での安定性および取り扱い性をより一層向上させる観点から、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２からなる群から選択される一種または二種を含むことが好ましい。
ここで、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性および電気化学的安定性の性能バランスを向上させる観点、並びに、水分または空気中での安定性および取り扱い性をより一層向上させる観点から、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２からなる群から選択される一種または二種を含むことが好ましい。
ここで、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態の粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態の粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
［硫化物系無機固体電解質］
本実施形態の硫化物系無機固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＳｉＳ２とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＳｉＳ２とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型材料；（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型材料；Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料；Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料；等を挙げることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等を挙げることができる。
さらに、無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等を挙げることができる。
さらに、無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
［硫化物系無機固体電解質膜］
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質を主成分として含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。本実施形態の固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質を主成分として含む。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。本実施形態の固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜の平均厚みは、固体電解質の欠落および固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。これにより固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができ、その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性がより一層向上させることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。これにより固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができ、その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性がより一層向上させることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜中の本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善し、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができ、その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性がより一層向上する。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜中の本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜中の本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜の平面形状は特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満である。また、本実施形態の固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらに好ましく、バインダー樹脂を含まないことがさらに好ましい。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性が向上した固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
上記バインダー樹脂は、無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなり、その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む。
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。
そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。
そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。
なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、その他任意の形状が挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
＜正極＞
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては、リチウムイオン電池の正極に使用可能な正極活物質であれば特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムイオン電池の正極に使用可能な正極活物質であれば特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。
正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態のバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン電池の正極は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料；を挙げることができる。より具体的には、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質の説明で挙げた固体電解質材料を用いることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料；を挙げることができる。より具体的には、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質の説明で挙げた固体電解質材料を用いることができる。
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
＜負極＞
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池の負極は、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料；を挙げることができる。より具体的には、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質の説明で挙げた固体電解質材料を用いることができる。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料；を挙げることができる。より具体的には、上記した本実施形態の硫化物系無機固体電解質の説明で挙げた固体電解質材料を用いることができる。
＜電解質層＞
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０としては、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０としては、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層に含まれる固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下、好ましくは５０体積％以上１００体積％以下、好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、好ましくは９０体積％以上１００体積％以下であり、より好ましくは固体電解質以外の成分を実質的に含まない。
なお、「固体電解質以外の成分を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には固体電解質以外の成分を含有してもよいことを意味する。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層に含まれる固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下、好ましくは５０体積％以上１００体積％以下、好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、好ましくは９０体積％以上１００体積％以下であり、より好ましくは固体電解質以外の成分を実質的に含まない。
なお、「固体電解質以外の成分を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には固体電解質以外の成分を含有してもよいことを意味する。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態の硫化物系無機固体電解質であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層に含まれる、本実施形態の硫化物系無機固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは５０体積％以上１００体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、さらに好ましくは９０体積％以上１００体積％以下であり、さらに好ましくは本実施形態の硫化物系無機固体電解質以外の成分を実質的に含まない。
なお、「本実施形態の硫化物系無機固体電解質以外の成分を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には本実施形態の硫化物系無機固体電解質以外の成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「本実施形態の硫化物系無機固体電解質以外の成分を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には本実施形態の硫化物系無機固体電解質以外の成分を含有してもよいことを意味する。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池の固体電解質層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
（１）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定
実施例および比較例で使用した硫化リン組成物に対して、次のようにして固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定をそれぞれ行った。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなった。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出した。得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出した。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
実施例および比較例で使用した硫化リン組成物に対して、次のようにして固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定をそれぞれ行った。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなった。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出した。得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出した。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
（２）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
（３）リチウムイオン伝導度の測定
下記の方法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
まず、硫化物系無機固体電解質材料１１０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間の条件でプレスし、直径９．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状試料を得た。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、測定温度２７℃という条件で、電極としてＬｉ箔を用い、交流インピーダンス法により、得られた円板状試料のリチウムイオン伝導度を測定した。
下記の方法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
まず、硫化物系無機固体電解質材料１１０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間の条件でプレスし、直径９．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状試料を得た。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、測定温度２７℃という条件で、電極としてＬｉ箔を用い、交流インピーダンス法により、得られた円板状試料のリチウムイオン伝導度を測定した。
（４）結晶化度の測定
はじめに、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリット１°、発散スリット縦制限１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、測定開始角度３°、測定終了角度９０°、スキャン速度０．２°／分の条件で、線源としてＣｕＫα線を用い、硫化リン組成物はアルゴンガスで満たした気密試料ホルダーにセットして、硫化リン組成物のＸ線回折分析スペクトルをそれぞれ得た。
次いで、以下のピーク分離法を用いて、得られたＸ線回折スペクトルから、実施例および比較例で用いた硫化リン組成物の結晶化度を算出した。
まず、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターンを結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離した。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフト（リガク社製、製品名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアＰＤＸＬ 応用解析（結晶化度））を利用した。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図２参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとした。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離した。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離した。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出した。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
はじめに、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリット１°、発散スリット縦制限１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、測定開始角度３°、測定終了角度９０°、スキャン速度０．２°／分の条件で、線源としてＣｕＫα線を用い、硫化リン組成物はアルゴンガスで満たした気密試料ホルダーにセットして、硫化リン組成物のＸ線回折分析スペクトルをそれぞれ得た。
次いで、以下のピーク分離法を用いて、得られたＸ線回折スペクトルから、実施例および比較例で用いた硫化リン組成物の結晶化度を算出した。
まず、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターンを結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離した。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフト（リガク社製、製品名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアＰＤＸＬ 応用解析（結晶化度））を利用した。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図２参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとした。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離した。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離した。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出した。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
（５）融解熱量の測定
実施例および比較例で使用した硫化リン組成物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定をそれぞれ行った。まず、アルゴン雰囲気中で、硫化リン組成物２０～２５ｍｇをアルミニウムパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。吸熱ピークにおけるベースラインは、図３に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とした。
実施例および比較例で使用した硫化リン組成物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定をそれぞれ行った。まず、アルゴン雰囲気中で、硫化リン組成物２０～２５ｍｇをアルミニウムパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。吸熱ピークにおけるベースラインは、図３に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とした。
［２］［硫化物系無機固体電解質材料の製造］
＜実施例１＞
（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２の製造）
２０℃のアルゴン雰囲気下で、粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）１．２７ｇとＬｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）０．７９ｇとＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）０．０４ｇを秤量した。
次いで、２０℃のアルゴン雰囲気下で、秤量した硫化リン組成物１とＬｉ２ＳとＬｉ３Ｎとを乳鉢ですりつぶしながら混合し、混合物（ａ１）を得た。
得られた混合物（ａ１）２．１ｇを、２０℃のアルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（４５ｍＬジルコニアポット、直径１０ｍｍジルコニアボール１８個使用）を用いてメカノケミカル処理し、材料（ｂ１）を得た。より具体的には、混合物（ａ１）を４００ｒｐｍで１０分間メカニカルミリングした後、５分間静置するという処理を１２０サイクル行い、材料（ｂ１）を得た。メカニカルミリングの途中、メカノケミカル処理開始から１５時間経過時に、ジルコニアポット壁面およびジルコニアボール表面に付着した粉末の掻き出しを行った。
得られた材料（ｂ１）をカーボンるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下の加熱炉で２７０℃、２時間の条件で加熱処理を行い、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料を得た。
＜実施例１＞
（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２の製造）
２０℃のアルゴン雰囲気下で、粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）１．２７ｇとＬｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）０．７９ｇとＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）０．０４ｇを秤量した。
次いで、２０℃のアルゴン雰囲気下で、秤量した硫化リン組成物１とＬｉ２ＳとＬｉ３Ｎとを乳鉢ですりつぶしながら混合し、混合物（ａ１）を得た。
得られた混合物（ａ１）２．１ｇを、２０℃のアルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（４５ｍＬジルコニアポット、直径１０ｍｍジルコニアボール１８個使用）を用いてメカノケミカル処理し、材料（ｂ１）を得た。より具体的には、混合物（ａ１）を４００ｒｐｍで１０分間メカニカルミリングした後、５分間静置するという処理を１２０サイクル行い、材料（ｂ１）を得た。メカニカルミリングの途中、メカノケミカル処理開始から１５時間経過時に、ジルコニアポット壁面およびジルコニアボール表面に付着した粉末の掻き出しを行った。
得られた材料（ｂ１）をカーボンるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下の加熱炉で２７０℃、２時間の条件で加熱処理を行い、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料を得た。
（Ｌｉ３ＰＳ４の製造）
２０℃のアルゴン雰囲気下で、粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）１．３ｇとＬｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）０．８ｇを秤量した。
次いで、２０℃のアルゴン雰囲気下で、秤量した硫化リン組成物１とＬｉ２Ｓとを乳鉢ですりつぶしながら混合し、混合物（ａ２）を得た。
得られた混合物（ａ２）２．１ｇを、２０℃のアルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（４５ｍＬジルコニアポット、直径１０ｍｍジルコニアボール１８個使用）を用いてメカノケミカル処理し、材料（ｂ２）を得た。より具体的には、混合物（ａ２）を４００ｒｐｍで１０分間メカニカルミリングした後、５分間静置するという処理を１２０サイクル行い、材料（ｂ２）を得た。メカニカルミリングの途中、メカノケミカル処理開始から１５時間経過時に、ジルコニアポット壁面およびジルコニアボール表面に付着した粉末の掻き出しを行った。
得られた材料（ｂ２）をカーボンるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下の加熱炉で２７０℃、２時間の条件で加熱処理を行い、Ｌｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料を得た。
２０℃のアルゴン雰囲気下で、粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）１．３ｇとＬｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）０．８ｇを秤量した。
次いで、２０℃のアルゴン雰囲気下で、秤量した硫化リン組成物１とＬｉ２Ｓとを乳鉢ですりつぶしながら混合し、混合物（ａ２）を得た。
得られた混合物（ａ２）２．１ｇを、２０℃のアルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（４５ｍＬジルコニアポット、直径１０ｍｍジルコニアボール１８個使用）を用いてメカノケミカル処理し、材料（ｂ２）を得た。より具体的には、混合物（ａ２）を４００ｒｐｍで１０分間メカニカルミリングした後、５分間静置するという処理を１２０サイクル行い、材料（ｂ２）を得た。メカニカルミリングの途中、メカノケミカル処理開始から１５時間経過時に、ジルコニアポット壁面およびジルコニアボール表面に付着した粉末の掻き出しを行った。
得られた材料（ｂ２）をカーボンるつぼに入れ、アルゴン雰囲気下の加熱炉で２７０℃、２時間の条件で加熱処理を行い、Ｌｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料を得た。
＜実施例２＞
硫化リン組成物１の代わりに粉末状の硫化リン組成物２（関東化学社製、鹿１級、Ｌｏｔ.６０７Ｈ１８０１）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
硫化リン組成物１の代わりに粉末状の硫化リン組成物２（関東化学社製、鹿１級、Ｌｏｔ.６０７Ｈ１８０１）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
＜比較例１＞
粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）５０ｇを石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットし、－０．０９４ＭＰａの減圧下、３００℃で２時間加熱した。
次いで、３００℃に加熱された石英容器を、各部バルブを閉じて真空状態を保ったまま水を張ったバケツに漬け、３０℃まで急冷した。３０℃に冷却した石英容器の底部に溜まった成分を「硫化リン組成物３」とした。
次いで、硫化リン組成物１の代わりに硫化リン組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
粉末状の硫化リン組成物１（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２１８４５３）５０ｇを石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットし、－０．０９４ＭＰａの減圧下、３００℃で２時間加熱した。
次いで、３００℃に加熱された石英容器を、各部バルブを閉じて真空状態を保ったまま水を張ったバケツに漬け、３０℃まで急冷した。３０℃に冷却した石英容器の底部に溜まった成分を「硫化リン組成物３」とした。
次いで、硫化リン組成物１の代わりに硫化リン組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
＜比較例２＞
硫化リン組成物１の代わりに粉末状の硫化リン組成物４（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｎｏｒｍａｌ／ｅＸＧ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２２２０９５）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
硫化リン組成物１の代わりに粉末状の硫化リン組成物４（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｎｏｒｍａｌ／ｅＸＧ、Ｌｏｔ．２２Ｄ１２２２０９５）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２で表される硫化物系無機固体電解質材料およびＬｉ３ＰＳ４で表される硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。
実施例の硫化物系無機固体電解質材料は、比較例の硫化物系無機固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導性が向上していた。
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
Claims (11)
- 少なくともＰ２Ｓ５およびＰ４Ｓ９を含む硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物であって、
前記硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ２Ｓ５の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上７０％以下である硫化リン組成物。 - 固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルから算出される前記Ｐ４Ｓ９の含有量が４０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の硫化リン組成物。
- 前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｐ４Ｓ９の合計含有量が９０質量％以上である、請求項１または２に記載の硫化リン組成物。
- 示差走査熱量計により測定して得られる、前記硫化リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、前記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の硫化リン組成物。
- 粉末状である、請求項１または２に記載の硫化リン組成物。
- 請求項１または２に記載の硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物。
- 請求項６に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
- 請求項６に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料。
- 請求項８に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む硫化物系無機固体電解質。
- 請求項９に記載の硫化物系無機固体電解質を主成分として含む硫化物系無機固体電解質膜。
- 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項８に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022181109A JP2024070548A (ja) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 硫化リン組成物 |
| PCT/JP2023/039382 WO2024101239A1 (ja) | 2022-11-11 | 2023-11-01 | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化リン組成物の製造方法、硫化リン組成物の評価方法および硫化リン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022181109A JP2024070548A (ja) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 硫化リン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2024070548A true JP2024070548A (ja) | 2024-05-23 |
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| JP2022181109A Pending JP2024070548A (ja) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 硫化リン組成物 |
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2022
- 2022-11-11 JP JP2022181109A patent/JP2024070548A/ja active Pending
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