WO2018225526A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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sulfide
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mass
lithium
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明子 中田
淳平 丸山
美紀 物井
亮平 橋本
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • lithium-ion batteries use electrolytes containing flammable organic solvents, so safety devices that prevent temperature rises during short circuits and improvements in structure and materials to prevent short circuits Is required.
  • a lithium ion battery that uses a solid electrolyte by changing the electrolyte to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in a lithium ion battery.
  • Various crystal structures of the sulfide solid electrolyte are known. From the viewpoint of expanding the temperature range in which the battery can be used, a stable crystal structure that is difficult to change in a wide temperature range is suitable. Moreover, the thing with high ion conductivity is calculated
  • a sulfide solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte having an Argyrodite type crystal structure (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1) has been developed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing sulfide glass using a predetermined phosphorus sulfide specified by 31 PNMR spectrum analysis as a raw material.
  • One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte having an aldilodite-type crystal structure exhibiting high ionic conductivity.
  • diphosphorus pentasulfide includes not only diphosphorus pentasulfide having a molecular formula of P 4 S 10 but also P 4 S 9 and P 4 S 7 . It was confirmed that phosphorus sulfide represented by the molecular formula was included. And it discovered that the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained changes with phosphorus content of the phosphorus sulfide used for a raw material.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte having an aldilodite-type crystal structure wherein phosphorus content is 28.3% by mass or less and phosphorus sulfide containing free sulfur is used as a raw material.
  • an argilodite is used, in which raw material sulfur is added to phosphorus sulfide and the phosphorus content with respect to the total mass of the phosphorus sulfide and the single sulfur is adjusted to 28.3% by mass or less.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte having a type crystal structure is provided.
  • 3 is a 31 PNMR spectrum of phosphorus sulfides
  • a to E. 3 is an XRD pattern of intermediates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 3 is an XRD pattern of sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is an XRD pattern of intermediates obtained in Examples 7 and 8 and Comparative Example 3. It is an XRD pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Examples 7 and 8 and Comparative Example 3.
  • 3 is an XRD pattern of intermediates obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Example 3. It is an XRD pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Example 3.
  • phosphorus content is 28.3 mass% or less, and phosphorus sulfide containing free sulfur is used as a raw material.
  • diphosphorus pentasulfide commercially available includes not only diphosphorus pentasulfide having a molecular formula of P 4 S 10 but also phosphorus sulfide represented by molecular formulas such as P 4 S 9 and P 4 S 7 .
  • P 4 S 9 contained in phosphorus sulfide tends to increase.
  • the P 2 S 6 4- structure contained in the intermediate When the P 2 S 6 4- structure contained in the intermediate is small, an impurity phase is hardly formed in the sulfide solid electrolyte obtained by heat treatment of the intermediate, and a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be obtained. .
  • a halo pattern indicating glass is observed in the X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffraction pattern of the intermediate may include a peak derived from a raw material and a peak of an aldilodite crystal.
  • phosphorus sulfide used as a raw material contains free sulfur. Thereby, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained becomes high.
  • the phosphorus sulfide preferably contains 0.2 to 2.5% by mass of free sulfur.
  • free sulfur is elemental sulfur contained in phosphorus sulfide, and its content can be confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC) as shown in Examples.
  • the phosphorus content of the phosphorus sulfide used as a raw material may be 28.3% by mass or less, preferably 28.2% by mass or less, and 28.0% by mass. The following is more preferable, 27.8% by mass or less is further preferable, and 27.7% by mass or less is particularly preferable. You may use the phosphorus sulfide whose 2 or more types of phosphorus content is 28.3 mass% or less.
  • the lower limit of the phosphorus content of phosphorus sulfide is not particularly limited, but if the phosphorus content is too low, free sulfur may increase, so it may be 27.0% by mass or more.
  • the phosphorus content of phosphorus sulfide is the sulfur content derived from free sulfur as measured by HPLC, as shown in the examples, based on the phosphorus content of phosphorus sulfide measured by ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). It is calculated
  • the phosphorus content can be adjusted by mixing two or more types of phosphorus sulfides having different phosphorus contents.
  • an intermediate of a sulfide solid electrolyte with a low content of P 2 S 6 4- structure can be obtained, so it has high ionic conductivity. It can be a sulfide solid electrolyte.
  • the two or more types of phosphorus sulfides having different phosphorus contents used as a raw material are preferably phosphorus sulfide having a phosphorus content of more than 28.0% by mass and phosphorus sulfide having a phosphorus content of not more than 28.0% by mass, More preferably, phosphorus sulfide having a phosphorus content of more than 28.2% by mass and phosphorus sulfide having a phosphorus content of not more than 27.9% by mass, and phosphorus sulfide having a phosphorus content of more than 28.3% by mass; More preferably, it is phosphorus sulfide having a phosphorus content of 27.8% by mass or less, and phosphorus sulfide having a phosphorus content of more than 28.4% by mass and phosphorus sulfide having a phosphorus content of 27.7% by mass or less.
  • the lower limit of the phosphorus content of phosphorus sulfide is not particularly limited, but if the phosphorus content is too low, free sulfur may increase, so it may be 27.0% by mass or more.
  • the upper limit of the phosphorus content of phosphorus sulfide is not particularly limited, but may be 29.0% by mass or less.
  • the phosphorus sulfide When phosphorus sulfide having a phosphorus content of 28.0% by mass or less is used as the phosphorus sulfide used as the raw material, the phosphorus sulfide preferably contains 0.2 to 2.5% by mass of free sulfur. When phosphorus sulfide having a phosphorus content of more than 28.0% by mass is used as the phosphorus sulfide used as the raw material, the phosphorus sulfide preferably does not contain free sulfur. In the present application, “free of sulfur” means that the content of free sulfur in phosphorus sulfide is less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.15, and even more preferably less than 0.1% by mass. To do.
  • the phosphorus content of the phosphorus sulfide used for the raw material may be more than 28.3% by mass. If the phosphorus content exceeds 28.3 mass%, the ionic conductivity of the resulting sulfide solid electrolyte tends to decrease. Therefore, for example, by adding elemental sulfur to the raw material so that the phosphorus content with respect to the total mass of phosphorus sulfide and elemental sulfur is 28.3% by mass or less, the ionic conductivity of the obtained sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the phosphorus content of phosphorus sulfide may be more than 28.4% by mass, and the phosphorus content is 28.3% by mass or less in accordance with the phosphorus content with respect to the total mass of phosphorus sulfide and elemental sulfur to be finally adjusted.
  • An amount of phosphorus sulfide may be used. Although there is no limitation in particular about the upper limit of the phosphorus content of phosphorus sulfide, For example, it is 29.0 mass% or less.
  • the phosphorus sulfide used as a raw material preferably does not contain free sulfur.
  • the mixing ratio of phosphorus sulfide and elemental sulfur used as a raw material is such that the phosphorus content (phosphorus / (phosphorous sulfide + elemental sulfur)) is 28.3 mass% or less with respect to the total mass of phosphorus sulfide and elemental sulfur. It is good to mix.
  • the phosphorus content with respect to the total mass of phosphorus sulfide and elemental sulfur is preferably 28.0 mass% or less, more preferably 27.9 mass% or less, further preferably 27.8 mass% or less, and 27.7 mass%. The following are particularly preferred:
  • each component for example, P 4 S 10 , P 4 S 9 and P 4 S 7 .
  • P 4 S 10 can be identified by a peak appearing at 57.1ppm following range of 56.6Ppm.
  • P 4 S 9 can be specified by a peak appearing in the range of 57.2 ppm to 58.3 ppm and 63.0 ppm to 64.5 ppm.
  • P 4 S 7 can be specified by peaks appearing in the range of 84.0 ppm to 86.0 ppm and 110.0 ppm to 113.0 ppm.
  • the content of each component (phosphorus basis: mol%) can be calculated.
  • the content rate of each component calculated by the above means the ratio of phosphorus contained in phosphorus sulfide to each component.
  • the area of each peak is displayed as follows.
  • Area A Solution 31
  • Area B 57.2 ppm to 58.3 ppm and 63.0 ppm to 64.
  • Peak area of peak (derived from P 4 S 9 ) appearing in the range of 5 ppm or less Area C: Peak area of peak appearing in the range of 56.6 ppm or more and 57.1 ppm or less (derived from P 4 S 10 ) Area D: 84.
  • Peak area of peak (derived from P 4 S 7 ) appearing in the range of 0 ppm to 86.0 ppm and 110.0 ppm to 113.0 ppm
  • Area E 1 18.0 ppm to 20.0 ppm, 46.0 ppm or more 49.0 ppm or less, 79.0 ppm or more and 81.0 ppm or less, and 90.0 ppm or more Total peak area of peaks appearing in the range of 92.0 ppm or less (derived from PPS (phosphorous polysulfide: polymeric phosphorus sulfide of unknown structure))
  • Area E 2 B in the range of ⁇ 201 ppm or more and 201 ppm or less, Sum of peak areas of peaks appearing in a range other than the range corresponding to C, D, and E 1 Note that area E is the sum of peak areas of E 1 and E 2 .
  • Formula (14) is satisfied. 0 ⁇ 100 ⁇ B / A ⁇ 40 (10) 0.01 ⁇ 100 ⁇ B / A ⁇ 40 (11) 0.1 ⁇ 100 ⁇ B / A ⁇ 39 (12) 0.5 ⁇ 100 ⁇ B / A ⁇ 35 (13) 1 ⁇ 100 ⁇ B / A ⁇ 20 (14)
  • phosphorus sulfide used as a raw material satisfies the following formula (2). 38.0 ⁇ 100 ⁇ C / A ⁇ 100 (2)
  • a large C / A value in the formula (2) means that the content of P 4 S 10 in the raw material phosphorus sulfide is high.
  • phosphorus sulfide satisfying the formula (2) as a raw material generation of the P 2 S 6 4- structure can be suppressed.
  • phosphorus sulfide used as a raw material satisfies the following formula (3).
  • D / A in the formula (3) means the content of P 4 S 7 in the raw material phosphorus sulfide.
  • phosphorus sulfide satisfies the following formula (4) as a raw material.
  • E / A of the formula (4) is, P 4 S 9 in phosphosulfurized which is a raw material, other than the P 4 S 10, P 4 S 7, refers to the content of substances containing phosphorus.
  • phosphorus sulfide used as a raw material satisfies the following formula (5).
  • E 1 / A in the formula (5) means the content of PPS in the raw material phosphorus sulfide.
  • phosphorus sulfide used as a raw material satisfies the following formula (6). 0 ⁇ 100 ⁇ (B + D) /A ⁇ 50.0 (6)
  • the formula (6) generation of the P 2 S 6 4- structure can be further suppressed.
  • the phosphorus sulfide satisfying any one or more of the above can be prepared, for example, by treating a commercially available product so as to increase the content of P 4 S 10 by a method such as a Soxhlet extraction method. Moreover, you may select the phosphorus sulfide (sold as diphosphorus pentasulfide) which satisfy
  • the second embodiment may be applied when the phosphorus content of phosphorus sulfide is high.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the first embodiment includes phosphorus sulfide having a phosphorus content of 28.3 mass% or less, or two or more types of phosphorus sulfide having an overall phosphorus content of 28.3 mass% or less.
  • a combination may be used as a raw material, and known raw materials and manufacturing methods can be applied to other raw materials and manufacturing methods.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte of the second embodiment only needs to use phosphorus sulfide and elemental sulfur as raw materials, and known raw materials and manufacturing methods can be applied to other raw materials and manufacturing methods.
  • raw materials other than phosphorus sulfide use is made of raw materials that supply lithium and halogen other than phosphorus and sulfur among elements such as lithium, phosphorus and sulfur, and optional halogens, which are essential elements of the aldilodite solid electrolyte. Good. Specifically, compounds containing lithium and optionally compounds containing halogen can be used.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • Li 2 O lithium oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356). In addition, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-84438).
  • Examples of the compound containing halogen include a compound represented by the general formula (M 1 -X m ).
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As). , Selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with oxygen and sulfur elements, and Li or P is preferable, and lithium (Li) is particularly preferable.
  • X is a halogen element selected from F, Cl, Br and I.
  • L is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Xs may be the same or different.
  • m is 4, and X is composed of different elements such as Br and Cl.
  • halogen compound represented by the above formula examples include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr and LiI; BCl 3 , BBr 3 and BI 3 Boron halides such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3, etc .; SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 silicon halides and the like; PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 phosphorus halide of I 4 such; SF 2, SF 4 , SF 6, S 2 F 10 , SCl 2, S 2 Cl 2, sulfur halide such as S 2 Br 2; Germanium halides such as GeF 4 , GeCl 4 , GeBr 4
  • lithium halide or phosphorus halide is preferable, LiCl, LiBr, LiI, or PBr 3 is more preferable, LiCl, LiBr, or LiI is further preferable, and LiCl or LiBr is particularly preferable.
  • a halogen compound may be used individually from said compound, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the above-mentioned raw materials can be used without particular limitation as long as they are industrially manufactured and sold, and are preferably highly pure.
  • the raw material is preferably a combination of a compound containing lithium, a compound containing phosphorus sulfide and a halogen, more preferably a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide, More preferably, it is a combination of phosphorus sulfide and two or more lithium halides.
  • the molecular formula of phosphorus sulfide is calculated as P 2 S 5 and the molar amount is calculated.
  • it is the total molar amount of phosphorus sulfide.
  • the raw material is preferably a combination of a compound containing lithium, phosphorus sulfide, simple sulfur and a compound containing halogen, and is a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, simple sulfur and lithium halide. More preferably, a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, elemental sulfur, and two or more lithium halides is more preferable.
  • lithium sulfide, phosphorus sulfide, elemental sulfur and lithium halide are used as raw materials
  • lithium chloride and lithium bromide are used as the raw material lithium halide
  • the molecular formula of phosphorus sulfide is calculated as P 2 S 5 and the molar amount is calculated.
  • an intermediate may be obtained by applying a mechanical stress to the raw material to cause a reaction.
  • applying mechanical stress means mechanically applying a shearing force, an impact force or the like.
  • the means for applying mechanical stress include a pulverizer such as a planetary ball mill, a vibration mill, and a rolling mill, and a kneader.
  • the intermediate is obtained by pulverizing and mixing the raw materials.
  • the intermediate can also be obtained by heating a mixture of raw materials. In this case, the heating temperature is lower than the temperature at which an intermediate described later is heat-treated.
  • the rotational speed may be several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours. More specifically, in the case of the planetary ball mill used in the examples of the present application (manufactured by Fritsch: model number P-5), the rotational speed of the planetary ball mill is preferably 200 rpm to 250 rpm, more preferably 210 rpm to 230 rpm. For example, when a zirconia ball is used as the grinding media, the diameter is preferably 0.2 to 20 mm.
  • dry mixing without using a solvent may be performed, or wet mixing using a solvent may be performed.
  • wet mixing it is preferable to treat so that the sulfur component is not removed together with the solvent. For example, it is preferable not to decant when separating the solvent and the intermediate.
  • a sulfide solid electrolyte may be manufactured by heat-treating an intermediate produced by pulverization and mixing.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 650 ° C, more preferably 360 to 500 ° C, and particularly preferably 420 to 470 ° C.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably not an atmosphere of hydrogen sulfide but an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Examples of the aldilodite type crystal structure include crystal structures disclosed in Patent Documents 1 to 5 and the like.
  • the sulfide solid electrolyte of one embodiment of the present invention may have these peaks.
  • an amorphous component may be included in a part thereof.
  • the amorphous component shows a halo pattern in which the X-ray diffraction pattern does not substantially show a peak other than the peak derived from the raw material in the X-ray diffraction measurement. Further, it may contain a crystal structure or a raw material other than the argilodite type crystal structure.
  • [Phosphorus sulfide] Nine types of phosphorus sulfides (phosphorus sulfides A to I) were prepared, and the following (1), (2) and (3) were evaluated.
  • (1) Types of components of phosphorus sulfide and content of each component (phosphorus basis) Perform solution 31 PNMR, by spectral analysis, the calculated content type and each component of the components contained in the prepared phosphorus sulfide (phosphorus based).
  • the content rate of each component calculated by the above means the ratio which phosphorus contained in phosphorus sulfide occupies for each component.
  • To 20 mg of the sample 10.5 mL of carbon disulfide (special grade dehydration grade manufactured by Aldrich) was added and completely dissolved.
  • the chemical shift was obtained by using a 85% phosphoric acid deuterium solution (chemical shift 0 ppm) as an external reference.
  • the measurement range was ⁇ 201 ppm to 201 ppm.
  • substances of phosphorus sulfide herein (mol) was calculated by the molecular weight of P 2 S 5.
  • the content rate of each component was calculated from the ratio (%) of the area of each peak to the total peak area of the 31 PNMR spectrum. Peak assignment is shown in Table 1, and the content of each component is shown in Table 2.
  • the 31 PNMR spectrum is shown in FIG. From the results of the analysis, it can be confirmed that the diphosphorus pentasulfide of A to I includes not only diphosphorus pentasulfide having a molecular formula of P 4 S 10 but also other phosphorus sulfides such as P 4 S 9 . Further, as a sum of them, it is considered that a phosphorus and sulfur molar ratio close to 2: 5 is generally called diphosphorus pentasulfide.
  • a mixed standard solution containing phosphorus P (concentration 120 ppm) and sulfur S (concentration 280 ppm) at the same time was prepared using 2,000 ⁇ g / mL (NH 4 ) 2 SO 4 ).
  • four kinds of calibration curve solutions S0 to S3 were prepared using the mixed standard solution so as to obtain respective set concentrations.
  • Table 3 shows the concentration of each calibration curve solution.
  • a fixed amount of 0.1 M KOH aqueous solution was added so that the KOH concentration was 0.01 M during the preparation.
  • Ppm means “mass ppm”.
  • Std2 sulfur concentration about 0.1 mg / 1 g-solution
  • Std2 solution was stirred well, then 1 mL was taken with a whole pipette, added to a 10 mL volumetric flask, and then diluted with the first solution (Std3).
  • Std3 sulfur concentration about 0.01 mg / 1 g-solution
  • -Preparation of sample solution To 10 g of each phosphorus sulfide powder as a sample, 30 mL of toluene and 160 mL of methanol were added and stirred, and heated at 45 ° C. for 1 hour and 60 ° C. for 1 hour to react phosphorus sulfide with alcohol.
  • Example 1 Lithium sulfide produced in Production Example 1 (purity 98.5%), phosphorus sulfide A, lithium chloride (Sigma Aldrich, purity 99.9%) and lithium bromide (Sigma Aldrich, purity 99.9%) was used as a starting material (hereinafter, the purity of each starting material is the same in all examples).
  • the molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) Li 2 S: phosphorous sulfide: LiCl: LiBr was 47.5: 12.5: 25: 15.
  • Each raw material was mixed so that Specifically, 3.007 g of lithium sulfide, 3.798 g of phosphorus sulfide, 1.449 g of lithium chloride, and 1.781 g of lithium bromide were mixed to obtain a raw material mixture.
  • the raw material mixture and 600 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch Co., Ltd. model number P-5) zirconia pot (500 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • a planetary ball mill was used for 40 hours (mechanical milling) at a rotational speed of 220 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • the resulting intermediate performed XRD measurement and solid 31 PNMR measured to evaluate the ratio of phosphorus. The results are shown in Table 5.
  • the XRD pattern of the intermediate is shown in FIG.
  • a Tamman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, and the mouth of the Tamman tube is closed with quartz wool. Sealed to prevent air from entering. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW243PA, manufactured by Advantech) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 430 ° C. at 2.5 ° C./min (heated to 430 ° C. in 3 hours) and held at 430 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was slowly cooled, recovered in a glove box under an Ar atmosphere, and pulverized in a mortar to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • PT2 manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.
  • Example 2-6 and Comparative Example 1-3 An intermediate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that phosphorus sulfides B to I were used in place of phosphorus sulfide A, and a sulfide solid electrolyte was produced and evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Each measurement of the intermediate and the sulfide solid electrolyte was performed as follows.
  • (A) X-ray diffraction (XRD) measurement A circular pellet having a diameter of 10 mm and a height of 0.1 to 0.3 cm was formed from the powder produced in each example to prepare a sample. This sample was measured using an airtight holder for XRD without being exposed to air. The 2 ⁇ position of the diffraction peak was determined by the centroid method using the XRD analysis program JADE. The measurement was performed under the following conditions using a powder X-ray diffraction measurement device SmartLab manufactured by Rigaku Corporation.
  • Tube voltage 45kV
  • Tube current 200 mA
  • Optical system Parallel beam method
  • Slit configuration Solar slit 5 °, entrance slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
  • the XRD analysis program JADE JADE is used, the baseline is drawn by cubic approximation, and the peak The position was determined.
  • the spinning sideband is a peak that occurs when the influence caused by the anisotropy of the P electron orbit attributed to the main peak cannot be completely erased by the magic angle rotation.
  • the intensity changes according to the rotational speed.
  • the intensity ratio of the spinning sideband to the main peak is less than 1/10, and the influence on the total area is small. Therefore, assuming that the spinning sideband peak is separated into each structure at the same ratio as the area ratio obtained by waveform separation of the main peak, waveform separation was performed only on the main peak to obtain the phosphorus ratio of each structure.
  • Waveform separation of the main peak was carried out using the software “FT-NMR” (“FT-NMR data processing by personal computer” revised version (second edition) for the obtained solid 31 P-NMR spectrum in the range of 70 to 120 ppm. Edition) (software recorded in Sankyo Publishing), and the separation peak was determined.
  • the software described above is based on the chemical shift and half-value width limitations shown in Table 7 for glass and aldilodite crystals, respectively. Peaks are separated using a non-linear least square method, and the calculated value of the NMR signal and the residual square sum R2 are calculated.
  • the maximum peak height is 1, the residual sum of squares R2 within the analysis range of the experimental value and the calculated value is 0.007 or less, and the separation is completed when R2 is the smallest.
  • the peak fitting means and route are not particularly limited, but the following points should be noted. Fitting is started by inputting appropriate initial values within the ranges shown in Table 7 to various parameters.
  • the parameters include peak position (ppm), peak height, and peak half-value width (Hz).
  • the software calculates the separation peak, the calculated value of the NMR signal, and the residual sum of squares R2 by the non-linear least square method starting from the initial value.
  • a Gaussian function or a Pseudo-Voigt function linear sum of a Gaussian function and a Lorentz function
  • the function used is a Gaussian function for glass samples.
  • a Gaussian function is basically used for an argilodite crystal, and the Pseudo-Voight function may be selected when accuracy is low.
  • the ratio of the Gaussian function to the Lorentz function of the Pseudo-Voig function is fixed, and the fixed value needs to be obtained as appropriate. The fitting is repeated until R2 becomes 0.007 or less while finely correcting the above parameters and the like.
  • a sulfide solid electrolyte heat-treated product
  • peaks attributed to argilodite 1-4 and new crystals (impurity crystals) were detected, and the area of each peak was detected.
  • Arjirodite 1-4 represents a different distribution state of free S and free halogen (Cl, Br) coordinated around PS 4 3- in the argilodite crystal.
  • the ratio of phosphorus contained in the PS 4 3- structure, P 2 S 7 4- structure and P 2 S 6 4- structure (phosphorus ratio, mol%) is determined by the following formula. It was.
  • PS 4 3- phosphorus ratio 100 ⁇ a1 / S
  • a Phosphorus ratio of P 2 S 6 4- 100 ⁇ a2 / S
  • a Phosphorus ratio of P 2 S 7 4- 100 ⁇ a3 / S a
  • the ratio (phosphorus ratio, mol%) of phosphorus contained in the aldilodite 1 structure, aldilodite 2 structure, aldilodite 3 structure, aldilodite 4 structure and new crystal is as follows.
  • Argyrodite 1 phosphorus ratio 100 ⁇ b1 / S b
  • Phosphorus ratio of argilodite 2 100 ⁇ b2 / S b
  • Phosphorus ratio of argilodite 3 100 ⁇ b3 / S b
  • Phosphorus ratio of Aljirodite 4 100 ⁇ b4 / S b
  • New crystal phosphorus ratio 100 ⁇ b5 / S b
  • the P 2 S 5 has a solid 31 PNMR spectrum measured in the range of 350ppm ⁇ -250ppm of P 2 S 5 There intermediates was fabricated by the manufacturing method when the present description, P 2 S 5 without solid In addition to the main peak around 70 to 120 ppm and its spinning side band found in the electrolyte, the main peak of P 2 S 5 observed around 44 to 64 ppm and 134 to 158 ppm, ⁇ 50 to ⁇ 30 ppm, ⁇ 145 to A signal due to the spinning sideband of P 2 S 5 is observed in the range of ⁇ 130 ppm. Therefore, first, integral values c1 to c6 of each peak in the region shown in Table 8 were obtained.
  • PS 4 3- phosphorus ratio 100 ⁇ [a1 / S a ] ⁇ [(c2 + c4) / S c ]
  • Phosphorus ratio of P 2 S 6 4- 100 ⁇ [a2 / S a ] ⁇ [(c2 + c4) / S c ]
  • Phosphorus ratio of P 2 S 7 4- 100 ⁇ [a3 / S a ] ⁇ [(c2 + c4) / S c ]
  • Phosphorus ratio of phosphorus sulfide 100 ⁇ S d / S c
  • Pellet density (C) The amount of the sample (about 0.3 g) was weighed when producing the ion conductivity cell. Furthermore, the thickness of the compact was calculated by subtracting the previously measured empty cell length and the thickness of the current collector from the cell length after fabrication of the compact. The pellet density was calculated
  • required using these values. Pellet density (g / cm 3 ) sample weight (g) / (pellet area (cm 2 ) ⁇ molded body thickness (cm)) In addition, since the molded object pellet was produced using the cell about 10 mm in diameter, the pellet area was 0.7854 cm ⁇ 2 >.
  • Example 7 The molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide A, phosphorus sulfide E, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) produced in Production Example 1 (Li 2 S: phosphorous sulfide: LiCl: LiBr) Each raw material was mixed so as to be 47.5: 12.5: 25.0: 15.0 (the molar amount of phosphorus sulfide is the sum of the molar amounts of phosphorus sulfide A and phosphorus sulfide E).
  • the raw material mixture and 600 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch Co., Ltd. model number P-5) zirconia pot (500 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • a planetary ball mill was used for 40 hours (mechanical milling) at a rotational speed of 220 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • the resulting intermediate subjected to XRD measurement and solid 31 PNMR measured to evaluate the ratio of phosphorus. The results are shown in Table 9. Moreover, the XRD pattern of the obtained intermediate is shown in FIG.
  • a Tamman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, and the mouth of the Tamman tube is closed with quartz wool. Sealed to prevent air from entering. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW243PA, manufactured by Advantech) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 430 ° C. at 2.5 ° C./min (heated to 430 ° C. in 3 hours) and held at 430 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was slowly cooled, recovered in a glove box under an Ar atmosphere, and pulverized in a mortar to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • PT2 manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.
  • Example 8 As a raw material, the molar ratio of lithium sulfide, phosphorus sulfide A, phosphorus sulfide E, lithium chloride, and lithium bromide (Li 2 S: phosphorus sulfide A + E: LiCl: LiBr) is 47.5: 12.5: 25.0: Lithium sulfide (Li 2 S) 3.007 g, phosphorus sulfide A 2.176 g, phosphorus sulfide E 1.622 g, lithium chloride (LiCl) 1.449 g, lithium bromide (LiBr) 1.781 g so as to be 15.0 A sulfide solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the raw material mixture was mixed.
  • the phosphorus content of the phosphorus sulfide in Example 8 is 27.9 mass%.
  • the results are shown in Table 9-11.
  • a peak derived from the argilodite crystal structure was observed at 1 deg.
  • Example 9 The molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide E, elemental sulfur, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) produced in Production Example 1 (Li 2 S: phosphorus sulfide: elemental sulfur: LiCl: LiBr) ) Were mixed so that 46.3: 12.2: 2.5: 24.4: 14.6. Specifically, 3.007 g of lithium sulfide, 3.798 g of phosphorus sulfide, 0.113 g of elemental sulfur, 1.449 g of lithium chloride, and 1.781 g of lithium bromide were mixed to obtain a raw material mixture. The phosphorus content at this time (phosphorus / (phosphorus sulfide + elemental sulfur)) is 28.0% by mass.
  • the raw material mixture and 600 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch Co., Ltd. model number P-5) zirconia pot (500 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • a planetary ball mill was used for 40 hours (mechanical milling) at a rotational speed of 220 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • the resulting intermediate subjected to XRD measurement and solid 31 PNMR measured to evaluate the ratio of phosphorus. The results are shown in Table 12. Moreover, the XRD pattern of the obtained intermediate is shown in FIG.
  • a Tamman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, and the mouth of the Tamman tube is closed with quartz wool. Sealed to prevent air from entering. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW243PA, manufactured by Advantech) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 430 ° C. at 2.5 ° C./min (heated to 430 ° C. in 3 hours) and held at 430 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was slowly cooled, recovered in a glove box under an Ar atmosphere, and pulverized in a mortar to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • PT2 manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.
  • Example 10 As a raw material, a molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide E, elemental sulfur, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) (Li 2 S: phosphorus sulfide: elemental sulfur: LiCl: LiBr) is 46.
  • a peak derived from the argilodite crystal structure was observed at 1 deg.
  • Example 11 As a raw material, the molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide E, elemental sulfur, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) (Li 2 S: phosphorus sulfide: elemental sulfur: LiCl: LiBr) is 45.
  • a peak derived from the argilodite crystal structure was observed at 1 deg.
  • Example 12 As a raw material, the molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide E, elemental sulfur, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) (Li 2 S: phosphorus sulfide: elemental sulfur: LiCl: LiBr) is 45.
  • a peak derived from the argilodite crystal structure was observed at 1 deg.
  • Example 13 As a raw material, a molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide E, elemental sulfur, lithium chloride (LiCl) and lithium bromide (LiBr) (Li 2 S: phosphorus sulfide: elemental sulfur: LiCl: LiBr) is 46.
  • a peak derived from the argilodite crystal structure was observed at 1 deg.

Abstract

リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池を使用できる温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。また、イオン伝導度が高いものが求められている。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１～５、非特許文献１参照。）が開発されている。
　また、特許文献６には３１ＰＮＭＲスペクトル解析により特定される所定の硫化リンを原料として用いる硫化物ガラスの製造方法が開示されている。
特表２０１０－５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６－２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２ 国際公開ＷＯ２０１６／６７６３１
電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８
　本発明の目的の１つは、高いイオン伝導度を示すアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、３１ＰＮＭＲスペクトル解析により、一般に市販されている五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなく、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７等の分子式で表される硫化リンが含まれていることを確認した。そして、原料に用いる硫化リンのリン含有量により、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が異なることを見出した。
　また、リン含有量が所定の値から外れている硫化リンを原料に用いる場合であっても、リン含有量の異なる他の硫化リンを加えて、硫化リン全体のリン含有量を調整することで、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上することを見出した。
　また、原料に用いる硫化リンのリン含有量が高い場合、単体硫黄を使用して硫化リンのリン含有量を調整することで、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上することを見出した。
　本発明の一実施形態によれば、リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、硫化リンに単体硫黄を加えて、前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、高いイオン伝導度を示すアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
硫化リンＡ～Ｅの３１ＰＮＭＲスペクトルである。 実施例１，２及び比較例１～３で得た中間体のＸＲＤパターンである。 実施例１，２及び比較例１～３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例７，８及び比較例３で得た中間体のＸＲＤパターンである。 実施例７，８及び比較例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例９，１０及び比較例３で得た中間体のＸＲＤパターンである。 実施例９，１０及び比較例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
[第１実施形態]
　本発明の第１実施形態に係るアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法は、リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる。
　一般に市販されている五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなく、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７等の分子式で表される硫化リンを含む。そして、硫化リンのリン含有量が多い程、硫化リンに含まれるＰ４Ｓ９が増加する傾向があり、硫化リンのリン含有量が少ない程、硫化リンに含まれるＰ４Ｓ９が減少する傾向がある。また、硫化リンのリン含有量が多い程、遊離硫黄を多く含む傾向がある。
　本実施形態では、リン含有量の少ない硫化リンを原料に用いることで、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の含有量が少ない熱処理（焼成）前の硫化物固体電解質の中間体を得ることができる。中間体に含まれるＰ２Ｓ６ ４－構造が少ないと、中間体の熱処理によって得られる硫化物固体電解質中に不純物相ができにくく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。なお、中間体は、Ｘ線回折測定において、ガラスを示すハローパターンが観察される。中間体のＸ線回折パターンには、ハローパターンのほか、原料由来のピーク、及びアルジロダイト結晶のピークが含まれていてもよい。
　本実施形態で、原料に用いる硫化リンは遊離硫黄を含む。これにより、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなる。硫化リンは遊離硫黄を０．２～２．５質量％含むことが好ましい。なお、遊離硫黄とは硫化リンに含まれる単体硫黄であり、実施例で示すように高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により含有量を確認できる。
　原料に用いる硫化リンのリン含有量（硫化リンと遊離硫黄の合計質量に対するリン含有量）は、２８．３質量％以下であればよく、２８．２質量％以下が好ましく、２８．０質量％以下がより好ましく、２７．８質量％以下がさらに好ましく、２７．７質量％以下が特に好ましい。２種以上のリン含有量が２８．３質量％以下である硫化リンを用いてもよい。
　硫化リンのリン含有量の下限については特に限定は無いが、リン含有量が低過ぎると遊離硫黄が増加してしまう可能性があることから、２７．０質量％以上であればよい。
　本願において、硫化リンのリン含有量は、実施例に示すように、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定した硫化リンのリン含有量を、ＨＰＬＣで測定した遊離硫黄由来の硫黄原子の含有量で補正することにより求められる。
　本実施形態では、リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを混合することによりリン含有量を調整することができる。リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを原料に用いることで、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の含有量が少ない硫化物固体電解質の中間体を得ることができるため、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。
　原料に用いるリン含有量の異なる２種以上の硫化リンは、リン含有量が２８．０質量％超である硫化リンとリン含有量が２８．０質量％以下である硫化リンであると好ましく、リン含有量が２８．２質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．９質量％以下である硫化リンであるとより好ましく、リン含有量が２８．３質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．８質量％以下である硫化リンであるとさらに好ましく、リン含有量が２８．４質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．７質量％以下である硫化リンであると特に好ましい。
　硫化リンのリン含有量の下限については特に限定は無いが、リン含有量が低過ぎると遊離硫黄が増加してしまう可能性があることから、２７．０質量％以上であればよい。同様に、硫化リンのリン含有量の上限については特に限定は無いが、２９．０質量％以下であればよい。
　原料に用いる硫化リンとして、リン含有量が２８．０質量％以下である硫化リンを用いる場合、好ましくは当該硫化リンは遊離硫黄を０．２～２．５質量％含む。
　原料に用いる硫化リンとして、リン含有量が２８．０質量％超である硫化リンを用いる場合、好ましくは当該硫化リンは遊離硫黄を含まない。本願において「遊離硫黄を含まない」とは、硫化リンの遊離硫黄の含有量が０．２質量％未満、より好ましくは０．１５未満、さらに好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
[第２実施形態]
　本発明の第２実施形態に係るアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リンに単体硫黄を加えて、硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる。
　本実施形態では、リン含有量の多い硫化リンに単体硫黄を組み合わせて原料として用いることで、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の含有量が少ない硫化物固体電解質の中間体を得ることができ、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。
　原料に用いる硫化リンのリン含有量は、２８．３質量％超であってもよい。リン含有量が、２８．３質量％を超えると、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度は低下する傾向がある。そのため、例えば硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２８．３質量％以下になるように単体硫黄を原料に加えることにより、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を向上できる。硫化リンのリン含有量は、２８．４質量％超であってもよく、最終的に調整する硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量に合わせて、２８．３質量％以下のリン含有量の硫化リンを用いてもよい。
　硫化リンのリン含有量の上限については特に限定は無いが、例えば、２９．０質量％以下である。
　本実施形態では、原料に用いる硫化リンは、好ましくは遊離硫黄を含まない。
　原料に用いる硫化リンと単体硫黄の配合比は、硫化リンと単体硫黄の合計質量に対して、リン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））が２８．３質量％以下となるように配合するとよい。硫化リンと単体硫黄の合計質量に対する、リンの含有量は、２８．０質量％以下が好ましく、２７．９質量％以下がより好ましく、２７．８質量％以下がさらに好ましく、２７．７質量％以下が特に好ましい。
　第１実施形態及び第２実施形態において、硫化リンに含まれる各成分（例えば、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７）の特定及び含有率は、溶液３１ＰＮＭＲスペクトル解析で求められる。Ｐ４Ｓ１０は５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。Ｐ４Ｓ９は、５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。Ｐ４Ｓ７は８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。
　各ピークの面積を、測定されるすべてのピークのピーク面積の合計で除することにより、各成分の含有率（リン基準：ｍｏｌ％）を算出できる。上記により算出された各成分の含有率は、硫化リンに含まれるリンが各成分に占める比率を意味する。本願では各ピークの面積を下記のとおり表示する。
　面積Ａ：溶液３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、－２０１ｐｐｍ以上２０１ｐｐｍ以下の範囲で測定されるすべてのピークのピーク面積の合計
　面積Ｂ：同５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ９由来）のピーク面積
　面積Ｃ：同５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ１０由来）のピーク面積
　面積Ｄ：同８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ７由来）のピーク面積
　面積Ｅ１：同１８．０ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下、４６．０ｐｐｍ以上４９．０ｐｐｍ以下、７９．０ｐｐｍ以上８１．０ｐｐｍ以下、及び９０．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下、の範囲に現れるピーク（ＰＰＳ（多硫化リン：構造不明のポリマー状硫化リン）由来）のピーク面積の合計
　面積Ｅ２：－２０１ｐｐｍ以上２０１ｐｐｍ以下の範囲のうち、上述したＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ１に相当する範囲以外の範囲に現れるピークのピーク面積の合計
　なお、Ｅ１とＥ２のピーク面積の合計を面積Ｅとする。
　リン含有量が２８．３質量％以下である硫化リンを使用する場合において、各ピークの面積を上記で表示した場合、下記式（１）を満たす硫化リンを原料に用いると好ましい。
　　０≦１００×Ｂ／Ａ≦４６．０・・・（１）
　式（１）のＢ／Ａの値が小さいことは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ９の含有率が低いことを意味する。式（１）を満たす硫化リンを原料に用いることにより、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の生成を抑制することができると推定している。
　本実施形態では下記式（１０）を満たすことが好ましく、（１１）を満たすことがより好ましく、下記式（１２）を満たすことが更に好ましく、下記式（１３）を満たすことが特に好ましく、下記式（１４）を満たすことが最も好ましい。
　　０≦１００×Ｂ／Ａ≦４０・・・（１０）
　　０．０１≦１００×Ｂ／Ａ≦４０・・・（１１）
　　０．１≦１００×Ｂ／Ａ≦３９・・・（１２）
　　０．５≦１００×Ｂ／Ａ≦３５・・・（１３）
　　１≦１００×Ｂ／Ａ≦２０・・・（１４）
　原料として用いる硫化リンが下記式（２）を満たすことが好ましい。
　　３８．０≦１００×Ｃ／Ａ≦１００・・・（２）
　式（２）のＣ／Ａの値が大きいことは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ１０の含有率が高いことを意味する。式（２）を満たす硫化リンを原料に用いることにより、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の生成を抑制することができる。
　本実施形態では下記式（２０）を満たすことが好ましく、（２１）を満たすことがより好ましく、下記式（２２）を満たすことが更に好ましく、下記式（２３）を満たすことが特に好ましく、下記式（２４）を満たすことが最も好ましい。
　　４０≦１００×Ｃ／Ａ≦１００・・・（２０）
　　４５≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．９９・・・（２１）
　　５３≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．９・・・（２２）
　　５７≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．５・・・（２３）
　　６０≦１００×Ｃ／Ａ≦９９・・・（２４）
　原料として用いる硫化リンが下記式（３）を満たすことが好ましい。
　　０≦１００×Ｄ／Ａ≦３・・・（３）
　式（３）のＤ／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ７の含有率を意味する。本実施形態では下記式（３１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（３２）を満たすことが好ましい。
　　０．０１≦１００×Ｄ／Ａ≦２．５・・・（３１）
　　０．１≦１００×Ｄ／Ａ≦２・・・（３２）
　原料として硫化リンが下記式（４）を満たすことが好ましい。
　　０≦１００×Ｅ／Ａ≦２０・・・（４）
　式（４）のＥ／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ７以外の、リンを含む物質の含有率を意味する。本実施形態では下記式（４１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（４２）を満たすことが好ましい。
　　０．０１≦１００×Ｅ／Ａ≦１７・・・（４１）
　　０．１≦１００×Ｅ／Ａ≦１５・・・（４２）
　原料として用いる硫化リンが下記式（５）を満たすことが好ましい。
　０≦１００×Ｅ１／Ａ≦１０・・・（５）
　式（５）のＥ１／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰＰＳの含有率を意味する。本実施形態では下記式（５１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（５２）を満たすことが好ましい。
　　０．０１≦１００×Ｅ／Ａ≦８・・・（５１）
　　０．１≦１００×Ｅ／Ａ≦６・・・（５２）
　原料として用いる硫化リンが下記式（６）を満たすことが好ましい。
　　０≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦５０．０・・・（６）
　式（６）を満たすことにより、Ｐ２Ｓ６ ４－構造の生成をさらに抑制することができる。本実施形態では下記式（６０）を満たすことが好ましく、（６１）を満たすことがより好ましく、下記式（６２）を満たすことが更に好ましく、下記式（６３）を満たすことが特に好ましく、下記式（６４）を満たすことが最も好ましい。
　　０≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４５・・・（６０）
　　０．０１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４２・・・（６１）
　　０．１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４０・・・（６２）
　　０．５≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦３５・・・（６３）
　　１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦２０・・・（６４）
　第１実施形態及び第２実施形態において、リン含有量が２８．３質量％以下である硫化リン、又はリン含有量が２８．３質量％以下であってさらに上記式（１）～（６）のいずれか１以上を満たす硫化リンは、例えば、市販品をソックスレー抽出法等の方法によりＰ４Ｓ１０の含有率を高めるように処理することにより調製できる。また、市販品の中から上記要件を満たす硫化リン（五硫化二リンとして販売）を選択してもよい。なお、リン含有量が２８．３質量％超である硫化リンは、特に制限はなく、市販品を使用することができる。硫化リンのリン含有量が高い場合に、第２実施形態を適用すればよい。
　第１実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、リン含有量が２８．３質量％以下の硫化リン、又は全体のリン含有量が２８．３質量％以下である２種以上の硫化リンの組み合わせを原料に用いていればよく、他の原料や製造方法については、公知の原料及び製造方法を適用できる。
　第２実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リンと単体硫黄を原料に用いていればよく、他の原料や製造方法については、公知の原料及び製造方法を適用できる。
　硫化リン以外の原料としては、アルジロダイト型固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄と、任意のハロゲン等の元素のうち、リン及び硫黄以外のリチウムとハロゲンを供給する原料を使用するとよい。
　具体的には、リチウムを含む化合物、及び任意にハロゲンを含む化合物が使用できる。
　リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
　上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ－Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
　式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した原料は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができ、高純度であることが好ましい。
　第１実施形態では、原料が、リチウムを含む化合物、硫化リン及びハロゲンを含む化合物の組み合わせであると好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンと２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
　原料として、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：ハロゲン化リチウム＝４０～６０：１０～２０：２５～５０とするとよい。原料のハロゲン化リチウムとして塩化リチウムと臭化リチウムを用いる場合には、原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：塩化リチウムと臭化リチウムの合計＝４５～５５：１０～１５：３０～５０とすると好ましく、４５～５０：１１～１４：３５～４５とするとさらに好ましく、４６～４９：１１～１３：３８～４２とすると特に好ましい。なお、硫化リンの分子式はＰ２Ｓ５としてモル量を計算する。また、２種以上の硫化リンを使用する場合は、硫化リンの合計のモル量である。
　第２実施形態では、原料が、リチウムを含む化合物、硫化リン、単体硫黄及びハロゲンを含む化合物の組み合わせであると好ましく、硫化リチウムと硫化リンと単体硫黄とハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンと単体硫黄と２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
　原料として、硫化リチウム、硫化リン、単体硫黄及びハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：単体硫黄：ハロゲン化リチウム＝４０～６０：１０～２０：０．５～１０：２５～５０とするとよい。原料のハロゲン化リチウムとして塩化リチウムと臭化リチウムを用いる場合には、原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：単体硫黄：塩化リチウムと臭化リチウムの合計＝４５～５５：１０～１５：０．５～５：３０～５０とすると好ましく、４５～５０：１１～１４：０．５～４：３５～４５とするとより好ましく、４６～４９：１１～１３：０．５～３：３８～４２とするとさらに好ましい。なお、硫化リンの分子式はＰ２Ｓ５としてモル量を計算する。
　第１実施形態及び第２実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とするとよい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。これら装置にて、原料を粉砕混合することで中間体が得られる。また、中間体は原料の混合物を、加熱することによっても得られる。この場合の加熱温度は、後述する中間体を熱処理する温度よりも低い温度である。
　条件としては、例えば、粉砕機として遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）の場合、遊星型ボールミルの回転数は２００ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下が好ましく、２１０ｒｐｍ以上２３０ｒｐｍ以下がより好ましい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　粉砕混合では、溶媒を使用しない乾式混合で実施してもよく、また、溶媒を使用する湿式混合で実施してもよい。湿式混合の場合、溶媒とともに硫黄成分が除去されないように処理することが好ましい。例えば、溶媒と中間体とを分離する際にはデカンテーションしないことが好ましい。
　粉砕混合で作製した中間体を熱処理して硫化物固体電解質を製造するとよい。熱処理温度は３５０～６５０℃が好ましく、３６０～５００℃がさらに好ましく、４２０～４７０℃が特に好ましい。
　熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
　アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１～５等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）等が挙げられる。
　製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本発明の一実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
　硫化物固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
［硫化リン］
　９種の硫化リン（硫化リンＡ～Ｉ）を準備し、下記（１）、（２）及び（３）を評価した。
（１）硫化リンの構成成分の種類及び各成分の含有率（リン基準）
　溶液３１ＰＮＭＲを行い、スペクトル解析により、準備した硫化リンに含まれる構成成分の種類及び各成分の含有率（リン基準）を算出した。なお、上記により算出する各成分の含有率は、硫化リンに含まれるリンが各成分に占める比率を意味する。
　試料２０ｍｇに対し二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）１０．５ｍＬを加えて完全溶解させた。さらに、ベンゼン－ｄ６（ＩＳＯＴＥＣ社製９９．６Ａｔｏｍ％）を１．５ｍＬ加えて撹拌した。得られた溶液のうちの０．７ｍＬをＮＭＲ試料管へ充填した。装置及び条件は以下のとおりとした。
　　装置：ＥＣＡ－５００ＮＭＲ装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
　　観測核：３１Ｐ
　　観測周波数：２００．４３ＭＨｚ
　　測定温度：室温
　　パルス系列：シングルパルス（３０°パルスを使用）
　　９０°パルス幅：１１．４μｓ
　　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：２０ｓ
　　積算回数：２０４８回
　なお、上記解析において、化学シフトは外部基準として８５％リン酸の重水素溶液（化学シフト０ｐｐｍ）を用いることで得た。測定範囲は、－２０１ｐｐｍ～２０１ｐｐｍとした。
　また、本願において硫化リンの物質量（ｍｏｌ）は、Ｐ２Ｓ５の分子量で算出した。
　３１ＰＮＭＲスペクトルの総ピーク面積に占める各ピークの面積の割合（％）から各成分の含有率を算出した。
　ピークの帰属を表１に、各成分の含有率を表２に示す。また、３１ＰＮＭＲスペクトルを図１に示す。
　解析の結果から、Ａ～Ｉの五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなくＰ４Ｓ９等の他の硫化リンが含まれることが確認できる。また、それらの総和として、リンと硫黄のモル比が２：５に近くなるものが一般に五硫化二リンと呼ばれていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）リン含有量
　ＩＣＰ－ＯＥＳ及びＨＰＬＣにより、硫化リンのリン含有量を測定した。ＩＣＰ－ＯＥＳでは、単体硫黄（遊離硫黄）由来の硫黄原子が検出できないため、遊離硫黄由来の硫黄原子の含有量をＨＰＬＣで測定し、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したリン含有量を補正した。
（Ａ）ＩＣＰ－ＯＥＳによる硫化リンのリン含有量の測定
・検量線溶液の調製
　Ｐ標準液（ジーエルサイエンス製１，０００μｇ／ｍＬ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びＳ標準液（ジーエルサイエンス製１，０００μｇ／ｍＬ、（ＮＨ４）２ＳＯ４）を用いて、燐Ｐ（濃度１２０ｐｐｍ）と硫黄Ｓ（濃度２８０ｐｐｍ）を同時に含む混合標準溶液を調製した。
　続いて、混合標準溶液を用い各設定濃度となるようＳ０～Ｓ３の４種類の検量線溶液を調製した。表３に各検量線溶液の濃度を示す。また、調製時にＫＯＨ濃度が０．０１Ｍとなるよう、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を一定量添加した。なお、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・試料溶液の調製
　試料である各硫化リン粉末、約０．１ｇを０．５ＭのＫＯＨを用いて溶解させた後、５０ｍＬにメスアップした（Ａ液）。続いて、Ａ液２ｍＬを採取し、過酸化水素を１ｍＬ添加後、１００ｍＬでメスアップすることによって測定サンプル溶液（Ｂ液）を調製した。測定溶液であるＢ液中のＫＯＨ濃度は０．０１Ｍである。
・ＩＣＰ－ＯＥＳでの測定
　ＰとＳを同時に含む検量線溶液をＳ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の順でＩＣＰ－ＯＥＳに導入し、各々の検量線を作成した。検量線作成後、試料溶液をＩＣＰ－ＯＥＳに導入し、ＰとＳを測定した。
　試料間の分析ライン洗浄はＳ０と同様の０．０１ＭのＫＯＨ水溶液を使用した（ライン洗浄時間は各２０秒）。
　ＩＣＰ－ＯＥＳの測定条件は以下のとおりとした。
　装置：ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ　ＳＯＰ（スペクトロ社製）
　高周波出力：１４００Ｗ
　プラズマガス流量：１３Ｌ／ｍｉｎ
　補助ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
　ネブライザーガス流量：０．９Ｌ／ｍｉｎ
　測定波長：Ｐ　１７７．４９５ｎｍ、Ｓ　１８０．７３１ｎｍ
・リン含有量（Ｐ質量％）の算出
　上記測定にて各試料のＰとＳの濃度（Ｃｐ、Ｃｓ）が得られる。この値から下記式にてリン含有量を算出した。
　　Ｐ質量％＝Ｃｐ／（Ｃｐ＋Ｃｓ）×１００
　表４にＩＣＰ－ＯＥＳによる硫化リンのリン含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｂ）遊離硫黄の含有量
・標準溶液の調製
　密閉容器内の硫黄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９８％）約１０ｍｇに、トルエン：メタノール＝１：１（ｖｏｌ）溶液（第１液）をホールピペットで１０ｍＬ加えて、超音波洗浄機にて約３０分間振とうした（Ｓｔｄ１）。ここでＳｔｄ１の重量測定を実施した。（Ｓｔｄ１硫黄濃度：約１ｍｇ／１ｇ－溶液）Ｓｔｄ１を室温で放冷後、よく撹拌してからホールピペットで１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに加えたのちに第１液でメスアップした（Ｓｔｄ２）。（Ｓｔｄ２硫黄濃度：約０．１ｍｇ／１ｇ－溶液）Ｓｔｄ２液をよく撹拌してから、ホールピペットで１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに加えたのちに第１液でメスアップした（Ｓｔｄ３）。（Ｓｔｄ３硫黄濃度：約０．０１ｍｇ／１ｇ－溶液）
・試料溶液の調製
　試料である各硫化リン粉末１０ｇにトルエン３０ｍＬ及びメタノール１６０ｍＬを加えて撹拌しながら、４５℃１時間と６０℃１時間で加温し、硫化リンをアルコールで反応させた。（ＰｘＳｙはメタノールと反応し溶媒中に溶解、遊離硫黄は反応せずにそのまま溶解する。）その後、トルエンをさらに３０ｍＬ加えた後、放冷しながら窒素ガスを８時間フローさせて反応副生物のＨ２Ｓガスを除去した（第５液）。第５液から１０ｍＬ（約１０ｇ）をサンプリングした。第５液を第１液にて１０倍希釈した液を試料溶液とした。
・ＵＨＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフ）での測定
　Ｓを含む検量線溶液をＳｔｄ３、Ｓｔｄ２、Ｓｔｄ１の順でＵＨＰＬＣにて測定した。ピーク面積値から検量線を作成したところ、良好な直線性を示すことがわかった。
　検量線作成後、試料溶液をＵＨＰＬＣに導入し、遊離硫黄の含有量を測定した。
ＵＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりとした。
　装置　：Ｗａｔｅｒｓ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ｃｌａｓｓ
　カラム：Ｗａｔｅｒｓ　ＢＥＨ　Ｃ１８　（２．１ｍｍ×５０ｍｍ、１．８μｍ）
　移動相：Ａ）ＭｉｌｌｉＱ　水
　　　　　Ｂ）ＭｅＣＮ
　　　　　Ａ／Ｂ＝２５／７５　イソクラティック
　分析時間：１０ｍｉｎ
　流量　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　インジェクション量：２μＬ
　ＵＶ検出波長：２２５ｎｍ
　遊離硫黄の含有量を表４に示す。
（Ｃ）遊離硫黄を加味した硫化リンのリン含有量
　ＩＣＰ－ＯＥＳによるリン含有量（ＰＩ）及びＨＰＬＣによる遊離硫黄の含有量（ＳＲ）から下記式にて遊離硫黄を加味したリン含有量（Ｐａｌｌ）を算出した。
　　Ｐａｌｌ（質量％）＝ＰＩ×（１００－ＳＲ）／１００
　表４に遊離硫黄を加味した硫化リンのリン含有量を示す。
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
　撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
　反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
　生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
実施例１
　製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、硫化リンＡ、塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）及び臭化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５：１５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．７９８ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定行い、リンの比率を評価した。結果を表５に示す。中間体のＸＲＤパターンを図２に示す。
　上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度、ペレット密度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表６に示す。また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。
　２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例２－６及び比較例１－３
　硫化リンＡの代わりにそれぞれ硫化リンＢ～Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして中間体を製造及び評価し、硫化物固体電解質を製造及び評価した。結果を表５及び表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　中間体と硫化物固体電解質の各測定は、以下のように実施した。
（Ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造した粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：平行ビーム法
　　　スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
　　　検出器：シンチレーションカウンター
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
（Ｂ）３１ＰＮＭＲスペクトル解析（リン比率の評価）
　粉末試料約１００ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて３１ＰＮＭＲスペクトルを得た。なお、中間体中に出発原料由来の硫化リン（Ｐ２Ｓ５）が存在する場合（Ｐ２Ｓ５有り）と、存在しない場合（Ｐ２Ｓ５無し）では測定条件が異なる。本測定を行う前に、粉末試料を別途ＸＲＤ測定することにより、Ｐ２Ｓ５の有無を確認した。本願実施例及び比較例の中間体及び硫化物固体電解質（熱処理物）には、Ｐ２Ｓ５は存在しなかった。
　装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
　観測核：３１Ｐ
　観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
　測定温度：室温
　パルス系列：シングルパルス
　　　　Ｐ２Ｓ５無しの固体電解質　９０°パルスを使用。
　　　　Ｐ２Ｓ５有りの固体電解質　４５°パルスを使用
　９０°パルス幅：３．８μ
　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：
　　　　　　６０ｓ（Ｐ２Ｓ５無し）
　　　　１５００ｓ（Ｐ２Ｓ５有り）
　マジックアングル回転の回転数：
　　　　１２ｋＨｚ（Ｐ２Ｓ５無し）
　　　　１５ｋＨｚ（Ｐ２Ｓ５有り）
　積算回数：
　　　　６４回（Ｐ２Ｓ５無し）
　　　　３２回（Ｐ２Ｓ５有り）
　測定範囲：
　　　　２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ（Ｐ２Ｓ５無し）
　　　　３５０ｐｐｍ～－２５０ｐｐｍ（Ｐ２Ｓ５有り）
　３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
　３１ＰＮＭＲスペクトルから中間体に含まれる燐のうち各ＰｘＳｙ ａ－構造に含まれる燐の比率（リン比率、ｍｏｌ％）を測定した。
（ｉ）Ｐ２Ｓ５無しの場合
　本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５無しの中間体の２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍの範囲で測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルには、例えば７０～１２０ｐｐｍに現れる主ピークと、主ピークの化学シフトからマジック角回転の回転数の倍数に対応する化学シフト幅を加減することで得られる化学シフト位置にスピニングサイドバンドと呼ばれるピークが観察される。スピニングサイドバンドは、主ピークに帰属されるＰの電子オービタルの異方性によって生じる影響をマジック角回転により完全に消去できなかった場合に生じるピークであり、主ピークの強度とマジック角回転数の回転数に応じてその強度が変化する。上述した条件で測定したＰ２Ｓ５無しの中間体の固体３１ＰＮＭＲスペクトルでは、主ピークに対するスピニングサイドバンドの強度比が１／１０より小さく、全体の面積和に対する影響も小さい。そのため、スピニングサイドバンドのピークは主ピークの波形分離で得られる面積比率と同じ比率で各構造に分離されると仮定し、主ピークのみ波形分離を実施して各構造のリン比率を求めた。
　主ピークの波形分離は、得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルについて、７０～１２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＦＴ－ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ－ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定した。
　上記ソフトウェアは、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの６０～１３０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号（実験値）から、ガラス及びアルジロダイト結晶に対して、それぞれ表７に示した化学シフトと半値幅の制限のもと非線形最小二乗法を用いてピークを分離し、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最もＲ２が小さい場合を分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
　各種パラメータに表７に示した範囲の適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置（ｐｐｍ）、ピーク高さ及びピーク半値幅（Ｈｚ）がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。
　ピークフィッティングには、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）を用いる。用いる関数は、ガラス試料に対してはガウス関数を用いる。一方、アルジロダイト結晶に対してはガウス関数を基本とし、精度が悪い時にＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
　上記パラメータ等を微修正しながら、Ｒ２が０．００７以下となるまでフィッティングを繰返す。なお、化学シフトや半値幅が表７の制限範囲を超えて収束した場合は、半値幅を表７の制限範囲の値に固定してフィッティングを繰り返し、Ｒ２が０．００７以下で最少になる化学シフトと半値幅を選択する。
　アルジロダイト結晶とガラスが混在する場合には、表７の全てのピークを用いてフィティングを行う。
　この波形分離の結果、６０ｐｐｍ～１３０ｐｐｍの範囲には、表７に記載のあるように、ＰＳ４ ３－構造、Ｐ２Ｓ７ ４－構造、Ｐ２Ｓ６ ４－構造（ＰｘＳｙ ａ－構造）に帰属されるピークが検出され、各ピークの面積をａ１、ａ２、ａ３とした。また、これらのピークの面積の総和（＝ａ１＋ａ２＋ａ３)をＳａとした。
　また、硫化物固体電解質（熱処理物）の場合にも同様に、表７に記載のあるように、アルジロダイト１－４及び新結晶（不純物結晶）に帰属されるピークが検出され、各ピークの面積をｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５とした。また、これらのピークの面積の総和（＝ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５）をＳｂとした。なお、アルジロダイト１－４は、アルジロダイト結晶中のＰＳ４ ３－の周りに配位する遊離Ｓ及び遊離ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）の分布状態が違うものを、それぞれ表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　中間体に含まれるリンのうち、ＰＳ４ ３－構造、Ｐ２Ｓ７ ４－構造及びＰ２Ｓ６ ４－構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
　　ＰＳ４ ３－のリン比率＝１００×ａ１／Ｓａ
　　Ｐ２Ｓ６ ４－のリン比率＝１００×ａ２／Ｓａ
　　Ｐ２Ｓ７ ４－のリン比率＝１００×ａ３／Ｓａ
　硫化物固体電解質（熱処理物）に含まれるリンのうち、アルジロダイト１構造、アルジロダイト２構造、アルジロダイト３構造、アルジロダイト４構造及び新結晶に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
　　アルジロダイト１のリン比率＝１００×ｂ１／Ｓｂ
　　アルジロダイト２のリン比率＝１００×ｂ２／Ｓｂ
　　アルジロダイト３のリン比率＝１００×ｂ３／Ｓｂ
　　アルジロダイト４のリン比率＝１００×ｂ４／Ｓｂ
　　新結晶のリン比率＝１００×ｂ５／Ｓｂ
（ii）Ｐ２Ｓ５ありの場合
　本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５有りの中間体の３５０ｐｐｍ～－２５０ｐｐｍの範囲で測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルには、Ｐ２Ｓ５無しの固体電解質で見られた７０～１２０ｐｐｍ付近の主ピークとそのスピニングサイドバンドに加えて、４４～６４ｐｐｍ付近に観察されるＰ２Ｓ５の主ピークと１３４～１５８ｐｐｍ、－５０～－３０ｐｐｍ、－１４５～－１３０ｐｐｍの範囲にＰ２Ｓ５のスピニングサイドバンドによる信号が観察される。そこで、まず表８で示した領域にある各ピークの積分値ｃ１～ｃ６を求めた。なお、本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５有りの中間体に対し、上述した測定条件で測定して得た固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、上ピークが観察されない３５０～２００ｐｐｍの領域の信号の強度の振れ幅をノイズの最大強度（ノイズレベル）とし、表８の化学シフト領域において、ノイズレベルを超える強度を有するピークのみ積分を実施した。さらにこれらの積分値の総和をＳｃ（＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＋ｃ６）とし、Ｐ２Ｓ５に由来するピークの積分値の総和をＳｄ（＝ｃ１＋ｃ３＋ｃ５＋ｃ６）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、ＰｘＳｙ ａ－構造由来のピークについては、（ｉ）と同様な方法で分離し、各ピークの面積値、及び面積の総和Ｓａを得た。
　ＰＳ４ ３－構造、Ｐ２Ｓ７ ４－構造、Ｐ２Ｓ６ ４－構造及び硫化リンのリン比率（ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
　ＰＳ４ ３－のリン比率＝１００×［ａ１／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
　Ｐ２Ｓ６ ４－のリン比率＝１００×［ａ２／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
　Ｐ２Ｓ７ ４－のリン比率＝１００×［ａ３／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
　硫化リンのリン比率＝１００×Ｓｄ／Ｓｃ
（Ｃ）イオン伝導度測定
　各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａの成形圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（Ｄ）ペレット密度
　（Ｃ）イオン伝導度セルの作製の際に、サンプルの量（約０．３ｇ）を秤量した。さらに、成形体作製後のセル長から、あらかじめ測定済みの空のセル長及び集電体の厚みを差し引き、成形体の厚みを算出した。これらの値を用いてペレット密度を求めた。
　　　ペレット密度（ｇ／ｃｍ３）＝サンプル重量（ｇ）／（ペレット面積（ｃｍ２）×成形体厚み（ｃｍ））
　尚、成形体ペレットは直径約１０ｍｍのセルを用いて作製しているため、ペレット面積は０．７８５４ｃｍ２とした。
実施例７
　製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＡ、硫化リンＥ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５．０：１５．０となるように、各原料を混合した（硫化リンのモル量は、硫化リンＡと硫化リンＥのモル量の合計）。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リンＡ２．７６１ｇ、硫化リンＥ１．０３７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。なお、このときの硫化リン（硫化リンＡと硫化リンＥの合計）のリン含有量は２７．７質量％である。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定を行い、リンの比率を評価した。結果を表９に示す。また、得られた中間体のＸＲＤパターンを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表１０及び１１に示す。
　また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例８
　原料として、硫化リチウム、硫化リンＡ、硫化リンＥ、塩化リチウム、及び臭化リチウムのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リンＡ＋Ｅ：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５．０：１５．０となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３．００７ｇ、硫化リンＡ２．１７６ｇ、硫化リンＥ１．６２２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．４４９ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例７と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。なお、実施例８における硫化リンのリン含有量は２７．９質量％である。結果を表９－１１に示す。
　ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例９
　製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．３：１２．２：２．５：２４．４：１４．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．７９８ｇ、単体硫黄０．１１３ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２８．０質量％である。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定を行い、リンの比率を評価した。結果を表１２に示す。また、得られた中間体のＸＲＤパターンを図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表１３及び１４に示す。
　また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１０
　原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．５：１１．９：２．４：２４．５：１４．７となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．６９１ｇ、単体硫黄０．１０７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２８．０質量％である。結果を表１２－１４に示す。
　ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例１１
　原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４５．０：１０．８：６．５：２３．５：１４．１となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．４９４ｇ、単体硫黄０．３０３ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２６．５質量％である。結果を表１２－１４に示す。
　ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例１２
　原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４５．６：１１．２：５．２：２３．８：１４．３となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．５６０ｇ、単体硫黄０．２３７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２７．０質量％である。結果を表１２－１４に示す。
　ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例１３
　原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．２：１１．５：３．８：２４．１：１４．５となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．６２６ｇ、単体硫黄０．１７１ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２７．５質量％である。結果を表１２－１４に示す。
　ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (13)

  1. 　リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 　前記硫化リンのリン含有量が２８．０質量％以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　前記硫化リンのリン含有量が２７．７質量％以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　前記硫化リンが、遊離硫黄を０．２～２．５質量％含む請求項１～３のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを混合することによりリン含有量を調整する請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　硫化リンに単体硫黄を加えて、前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２８．０質量％以下である請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 　前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２７．７質量％以下である請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　前記硫化リンが遊離硫黄を含まない請求項６～８のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　ハロゲン化リチウムを原料に用いる、請求項１～９のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記ハロゲン化リチウムが２種以上である請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む請求項１～１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  13. 　前記熱処理を４２０～４７０℃で行う請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020027715A (ja) * 2018-08-10 2020-02-20 三井金属鉱業株式会社 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
JP2020164367A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
JP2020164366A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
JPWO2021065228A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08
WO2022075471A1 (ja) 2020-10-09 2022-04-14 出光興産株式会社 硫化物固体電解質ガラスセラミクス及びその製造方法
WO2022119299A1 (ko) * 2020-12-03 2022-06-09 인켐스주식회사 이차전지용 고체전해질의 제조방법
WO2023053611A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質とその製造方法
WO2023229416A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 인켐스주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
WO2024010077A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330312A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2010163356A (ja) 2008-12-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2010540396A (ja) 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
JP2011084438A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウム及びその製造方法
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016067631A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 出光興産株式会社 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池
WO2016104702A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2017033858A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017199631A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池
CN112652810A (zh) * 2016-09-12 2021-04-13 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
KR102505389B1 (ko) * 2016-11-16 2023-03-02 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
EP3407412B1 (en) * 2017-05-24 2021-04-14 Basf Se Ionically conductive compounds and related uses

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330312A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2010540396A (ja) 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
JP2010163356A (ja) 2008-12-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2011084438A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウム及びその製造方法
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016067631A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 出光興産株式会社 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池
WO2016104702A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2017033858A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3637442A4

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7105133B2 (ja) 2018-08-10 2022-07-22 三井金属鉱業株式会社 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
JP2020027715A (ja) * 2018-08-10 2020-02-20 三井金属鉱業株式会社 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
JP7341699B2 (ja) 2019-03-29 2023-09-11 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
JP2020164366A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
JP7341700B2 (ja) 2019-03-29 2023-09-11 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
JP2020164367A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
CN114467148A (zh) * 2019-10-02 2022-05-10 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物
JPWO2021065228A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08
EP4039642A4 (en) * 2019-10-02 2022-12-14 Furukawa Co., Ltd. PHOSPHORUS SULFIDE COMPOSITION FOR INORGANIC SOLID SULFIDE ELECTROLYTE MATERIAL
JP7297911B2 (ja) 2019-10-02 2023-06-26 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
WO2021065228A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物
CN114467148B (zh) * 2019-10-02 2024-04-12 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物
WO2022075471A1 (ja) 2020-10-09 2022-04-14 出光興産株式会社 硫化物固体電解質ガラスセラミクス及びその製造方法
WO2022119299A1 (ko) * 2020-12-03 2022-06-09 인켐스주식회사 이차전지용 고체전해질의 제조방법
WO2023053611A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質とその製造方法
WO2023229416A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 인켐스주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
WO2024010077A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

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