WO2023229416A1 - 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 - Google Patents

황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023229416A1
WO2023229416A1 PCT/KR2023/007244 KR2023007244W WO2023229416A1 WO 2023229416 A1 WO2023229416 A1 WO 2023229416A1 KR 2023007244 W KR2023007244 W KR 2023007244W WO 2023229416 A1 WO2023229416 A1 WO 2023229416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
oxygen
based solid
exposing
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007244
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김학수
Original Assignee
인켐스주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인켐스주식회사 filed Critical 인켐스주식회사
Publication of WO2023229416A1 publication Critical patent/WO2023229416A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This specification relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a solid electrolyte, and an all-solid-state battery.
  • Lithium secondary battery technology has recently made significant progress and is being used in various fields such as electric vehicles and energy storage systems (ESS).
  • Lithium secondary batteries currently in use consist of a positive electrode material, a negative electrode material, an electrolyte, and a separator. Technologies related to the positive electrode material and negative electrode material are continuously being developed to improve output, and also the stability of batteries currently using liquid electrolyte. In relation to this, separation membrane technology is developing.
  • Lithium secondary batteries use materials that allow reversible insertion and detachment of lithium ions as the anode and cathode, and add an organic electrolyte or polymer electrolyte between the anode and the cathode to enable smooth movement of lithium ions to generate electrical energy.
  • an explosion due to thermal runaway may occur due to a rapid chemical reaction.
  • efforts are being made to improve the stability of the separator, such as coating both sides of the separator with ceramic material to ensure the stability of the separator.
  • Candidate solid electrolytes for all-solid-state lithium secondary batteries include gel-type polymer electrolytes and inorganic electrolytes.
  • Inorganic solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based.
  • oxide-based and sulfide-based oxide-based and sulfide-based.
  • the field of active technology development is sulfide-based solid electrolytes, and the ionic conductivity of this solid electrolyte is 10 -2 S/Cm, which is close to that of organic electrolytes. Materials were even developed.
  • the ionic conductivity is excellently improved when the molar ratio of LiPSX is optimally adjusted.
  • the synthesis process for sulfide-based solid electrolytes is generally divided into dry milling using a mechanical milling method and wet milling in which the reaction proceeds in a solution state.
  • ionic conductivity is relatively good, but stability may be a problem as hydrogen sulfide (H2S) gas is generated during the reaction of inorganic compounds during the firing process.
  • H2S hydrogen sulfide
  • Patent Document 1 Republic of Korea Public Patent No. 10-2019-0062998
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2019-192598
  • Non-patent Document 1 2017.02.24. Published “A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes”, Journal of Materials Chemistry A
  • This specification relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a solid electrolyte, and an all-solid-state battery.
  • One embodiment of the present invention is phosphorus (P) sulfide; Preparing a sulfide-based solid electrolyte powder by mixing a raw material composition containing lithium halide and lithium sulfide; and
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte which includes doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere.
  • one embodiment of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a solid electrolyte containing the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • an exemplary embodiment of the present invention includes a cathode
  • An all-solid-state battery including the above-described solid electrolyte provided between the cathode and the anode is provided.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention has the effect of maintaining excellent ionic conductivity even when the sulfide-based solid electrolyte is doped with oxygen in advance and exposed to the atmosphere.
  • Example 1 is an X-ray diffraction pattern of the electrolyte powder prepared in Example 1.
  • Figure 2 is an SEM photograph of the electrolyte powder prepared in Example 1.
  • Figure 3 is an SEM photograph of the electrolyte powder prepared in Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the electrical conductivity measurement results of the solid electrolyte of Example 1.
  • the terms comprise, comprises, and comprise mean to include the mentioned article, step, or group of articles, and steps, and any other article. , it is not used in the sense of excluding a step, a group of objects, or a group of steps.
  • One embodiment of the present invention is phosphorus (P) sulfide; Preparing a sulfide-based solid electrolyte powder by mixing a raw material composition containing lithium halide and lithium sulfide; and
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte which includes doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere.
  • sulfide-based solid electrolytes have a problem in that when exposed to the air, oxygen is substituted for sulfur, changing the crystal structure and reducing ionic conductivity.
  • the present inventors discovered that the above-mentioned problem can be solved by doping oxygen in advance and completed the present invention.
  • oxygen in the step of doping oxygen on the surface by exposing the solid electrolyte powder to an oxygen atmosphere may be substituted for the sulfur site of the sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the step of doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere may be performing an oxygen plasma purge process.
  • the step of doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere may involve supplying oxygen gas at a flow rate of 5 sccm to 100 sccm.
  • the flow rate of the oxygen gas may be 6 sccm to 50 sccm or 7 sccm to 20 sccm.
  • the step of doping oxygen on the surface by exposing the solid electrolyte powder to an oxygen atmosphere may be performed under pressure conditions of 0.5 mTorr to 100 mTorr or less.
  • the structure of the solid electrolyte manufactured within the above numerical range is robust, which has the effect of maintaining excellent ionic conductivity.
  • the step of doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere may involve applying power of 50W to 1,000W.
  • the power may be 70W to 500W or 80W to 200W.
  • the structure of the solid electrolyte manufactured within the above numerical range is robust, which has the effect of maintaining excellent ionic conductivity.
  • the step of doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere may be performed for 1 minute to 2 hours. Preferably, it may be performed for 5 minutes to 1 hour or 2 minutes to 30 minutes.
  • the structure of the solid electrolyte manufactured within the above numerical range is robust, which has the effect of maintaining excellent ionic conductivity.
  • the ratio of oxygen (O) to sulfur (S) may increase by more than 10% in the step of doping oxygen on the surface by exposing the solid electrolyte powder to an oxygen atmosphere. Additionally, it may preferably be increased by 20% or more or 40% or more.
  • the step of heat treatment may be included before or after the step of doping oxygen on the surface of the solid electrolyte powder by exposing it to an oxygen atmosphere.
  • the phosphorus (P) sulfide in one embodiment of the present invention, includes phosphorus (P) sulfide; Preparing a raw material composition containing lithium halide and lithium sulfide; And it may include mechanically milling the raw material composition in a milling vessel.
  • the phosphorus (P) sulfide may be, for example, P 2 S 5 .
  • the lithium sulfide is not particularly limited, but representative examples include Li 2 S and Li 2 S 2 , and in detail, it may be Li 2 S.
  • Li 2 S has a uniform particle size distribution, which can be achieved by adjusting milling conditions from the synthesis process of Li 2 S.
  • uniform particle size distribution means that the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter is 20% or less when measured using a typical particle size analyzer.
  • the lithium halide may be LiX, where X may be chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • Phosphorus (P) sulfide mixed at this time;
  • the content of lithium halide and lithium sulfide can be adjusted in various ways depending on the molar ratio of the sulfide-based compound produced, and is not particularly limited.
  • mixing of the raw materials may be performed by a dry method, which includes mechanical milling.
  • Mechanical milling is a method of obtaining a desired material in the process of pulverizing the raw material composition while applying mechanical energy to the sample.
  • a roll mill, a ball mill, or a jet mill can be used.
  • the conditions of the mechanical milling process can be appropriately adjusted depending on the equipment used, but the force applied to the milling container can be adjusted to be 60G to 90G.
  • the mechanical milling may be a ball mill.
  • the raw material composition is put into a milling container along with a ball for milling.
  • Milling balls may be made of metal oxide or ceramic oxide. Representative metal oxides may include tungsten oxide, and ceramic oxides may include zirconia oxide.
  • mechanical milling is carried out on the principle that balls are transported to a certain height by centrifugal force generated when the milling container rotates, and then the balls fall and crush the material. At this time, it may proceed through one-dimensional rotation in which the container rotates in only one direction while the container is fixed, but may also proceed through two-dimensional rotation in which another axis that fixes the container rotates while the container rotates in one direction.
  • the particle size distribution can be more precisely controlled by continuously or intermittently applying vibration to the rotating milling vessel.
  • the milling process time when a force of 60G to 90G is applied in the ball milling process, the milling process time can be shortened to less than 1 hour when the amount and size of particles are the same. Under the same conditions, the milling process time may preferably be 5 minutes to 45 minutes, and further, 5 minutes to 30 minutes. If the milling process time exceeds 1 hour, the mixture may have an unintended crystal structure due to the heat generated during the milling process, which may adversely affect ionic conductivity.
  • a step of calcination of the compound obtained after the milling step may be included.
  • the firing step may be performed by performing a purge process using gas.
  • a step of calcination of the obtained compound is performed.
  • the step of calcination of the obtained compound affects the phase of the solid electrolyte. Since crystalline solid electrolytes are generally known to have high ionic conductivity, the calcination step can be carried out by maintaining the calcination furnace above 500°C. there is.
  • the firing process can generally be carried out by placing the material to be fired on a flat plate in a box-shaped furnace. Meanwhile, a cylinder made of heat-resistant quartz or metal is placed in a furnace, and then the material to be fired is placed in the cylinder and the material to be fired is rotated to equalize the heat transferred to the material to be fired.
  • the cylindrical container as described above is placed in the furnace and rotated to uniformize the temperature gradient for the material to be fired, it is easy to ensure uniformity of the internal crystal distribution of the solid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the solid electrolyte. can be advantageous.
  • the firing step is a temperature raising step (S3-a) of substantially raising the temperature of the kiln containing the compound obtained in the milling step from room temperature to 500° C. or higher, and after the temperature raising step, the kiln is heated to 500° C.
  • a maintenance step (S3-b) of maintaining the temperature at a temperature of °C or higher to 600 °C or lower for 4 to 10 hours a cooling step (S3-c) of cooling the furnace to room temperature at the temperature maintained in the maintaining step may be included. You can.
  • a purge process using gas can be performed during the firing step.
  • the purge process is a method of removing non-absorbed gas or vapor contained in a closed space and means performing ventilation using a neutral buffer gas such as nitrogen, carbon dioxide, or air.
  • an inert gas may be used as the gas for performing the purge process, and may be performed in all steps among the temperature raising step, maintaining step, and cooling step.
  • Inert gas is a gas that does not react with other compounds and may include nitrogen, argon (Ar), etc.
  • the purge process is to remove H 2 S gas generated during the sintering process and may be performed by a method known to those skilled in the art. Because H 2 S gas is hazardous and explosive, it needs to be removed during the process. However, when performing the purge process, not only H 2 S gas but also phosphorus sulfide compounds (eg, P 2 S 5 ), which are reactive substances, may leak to the outside.
  • the purge process may be performed in the temperature raising step and cooling step during the firing step. Meanwhile, the purge process may be performed in the holding step and cooling step during the firing step.
  • the purge process when the purge process is performed in the temperature raising step, it can be performed at 150°C or lower. It was experimentally found that when the purge process is performed below 150°C during the temperature increase step, the loss of phosphorus sulfide compounds, which are reactants, can be minimized while maintaining the H 2 S ventilation effect.
  • the obtained solid electrolyte is pulverized to obtain particles with a d50 of 3 ⁇ m to 4 ⁇ m. This is the particle size set to ensure optimal effect by properly dispersing the solid electrolyte in the secondary battery, which is the final product.
  • the solid electrolyte material manufactured through the process according to one embodiment of the present invention is subjected to strong energy in the milling process. This can have the effect of shortening the time required for the grinding process by making the particle size sufficiently small and the particle size distribution even before entering the firing process.
  • One embodiment of the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte manufactured by the above-described manufacturing method and containing lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), and oxygen (O).
  • the ratio of oxygen (O) to the sum of the element ratios of lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), and oxygen (O) on the surface of the sulfide-based solid electrolyte is A sulfide-based solid electrolyte containing 30% or more and 80% or less.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte at 25°C may be 1 mS/cm or more and 100 mS/cm or less.
  • the ion conductivity retention power of the sulfide-based solid electrolyte calculated by Equation 1 below may be 10% or more.
  • One embodiment of the present invention provides a solid electrolyte containing the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • One embodiment of the present invention includes a cathode; anode; and an all-solid-state battery including the above-described solid electrolyte provided between the cathode and the anode.
  • the positive and negative electrodes include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte . Additionally, the electrode may further include one or more of a conductive material and a binder resin, if necessary. In addition, the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physical and chemical properties of the electrode.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon or graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene
  • the electrode active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery .
  • the current collector is one that exhibits electrical conductivity, such as a metal plate, and an appropriate current collector can be used depending on the polarity of the current collector electrode known in the secondary battery field.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery .
  • graphites such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may contain one type or a mixture of two or more types selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydride.
  • Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoroelastomer, various aerial Combination, etc. may be mentioned.
  • the binder resin may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the first reaction compound was put into a quartz furnace and a calcination step was performed.
  • the firing step consisted of a temperature increase step, a maintenance step, and a cooling step.
  • the temperature increase step the kiln was heated at 20°C per minute to raise the temperature to 550°C.
  • an argon purge process was performed at 140°C.
  • a maintenance step was performed in which the reaction proceeded by maintaining the kiln at 550°C for 6 hours.
  • argon purge was performed at 2 hours and 4 hours.
  • a cooling step was performed. Cooling was done so that the kiln reached room temperature through natural cooling. In the cooling stage, argon purge was performed at 200°C.
  • the powder prepared in Comparative Example 1 was doped with oxygen. Specifically, the powder was doped with oxygen by supplying oxygen at a flow rate of 10 sccm using an oxygen plasma purge equipment and purging the powder for 8 minutes at a power of 100 W.
  • the X-ray diffraction spectra of the powders obtained in Comparative Examples and Examples were measured using Rigaku equipment under the following conditions.
  • the powder of the solid electrolyte compound was applied to glass with a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm to serve as a sample. This sample was measured using an XRD film without contact with air.
  • the 2theta position of the diffraction peak was determined in Le Bail analysis using the XRD analysis program RIETAN-FP, and was conducted under the following conditions using a powder It is shown in Figure 1.
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ ).
  • Measurement area 10.0° ⁇ 2theta ⁇ 90.0° (where 2theta represents the diffraction angle).
  • Example 1 The ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte prepared in Example 1 was measured at 25°C (FIG. 4). The solid electrolyte of Example 1 was confirmed to be excellent at 2.11 mS/cm.
  • Example 1 The sulfide-based solid electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were aged for 3 days under atmospheric conditions and -45°C and then compared by calculating the change in ionic conductivity compared to the initial ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of Example 1 was compared with Comparative Example 1. It was confirmed that the ionic conductivity was superior to that of the solid electrolyte.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 명세서는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
본 명세서는 2022년 5월 27일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2022-0065383호에 대한 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
여기서는 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
리튬이차전지 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 전기차 및 에너지저장장치(ESS) 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이차전지는 양극재, 음극재, 전해질 및 분리막으로 이루어져 있는데, 출력을 향상시키기 위한 양극재 및 음극재 관련 기술이 지속적으로 개발되고 있고, 또한 현재 액체 전해질을 사용하고 있는 전지의 안정성과 관련하여 분리막 기술이 발전하고 있다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 함으로서 전기에너지를 생성한다. 이 때 양극과 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하면 급격한 화학반응으로 열폭주에 의한 폭발이 발생할 수 있다. 이 때문에 분리막의 안정성을 확보하기 위해 분리막의 양면에 세라믹 소재를 코팅하는 등, 분리막의 안정성을 향상시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
한편, 전해질을 무기 고체전해질로 변경하고자 하는 움직임 또한 활발하다. 전해질을 고체로 구성한 이차전지의 경우 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 고체전해질의 성능이 개선된다면 고체전해질을 사용하게 되는 전고체 이차전지가 널리 쓰이게 될 수 있다.
전고체 리튬이차전지의 고체전해질 후보로는 겔(Gel) 타입의 폴리머 전해질, 무기계 전해 질 등이 있다. 무기 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉠 수 있는데, 현재 기술 개발이 활발한 분야는 황화물계 고체전해질이며, 이 고체전해질의 이온전도도는 10-2S/Cm로 유기 전해액에 근접한 수준의 이온 전도도를 가진 재료까지 개발되었다.
이 중 이온전도도가 비교적 높은 물질로 알려진 고체전해질 후보는 아기로다이트(argyrodite) 구조의 LiPSX(X=Cl, Br, I) 물질이다. 특히 LiPSX의 몰비율을 최적으로 조정할 경우 이온전도도의 향상이 뛰어난 것으로 알려져 있다.
황화물계 고체전해질의 합성공정은 일반적으로 기계적 밀링(Mechanical milling) 법에 의한 건식 밀링(Dry milling)과 용액 상태에서 반응을 진행하는 습식 밀링(Wet milling)으로 나뉜다. 건식 공정의 경우 이온전도도가 비교적 양호하나, 소성공정에 있어서 무기화합물들이 반응하는 과정에서 황화수소(H2S) 가스가 발생하여 안정성이 문제될 수 있다. 또한 황화수소 가스를 제거하는 과정에서 반응물도 반응계 외부로 유출되는 것을 방지하여 반응을 효율적으로 할 필요성이 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 10-2019-0062998
(특허문헌 2) 일본 공개 특허 특개2019-192598
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) 2017.02.24. 발행 "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A
(비특허문헌 2)2019.11.20. 발행 "Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS Engery Letters.
본 명세서는 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법으로 제조되고,
리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 구비된 상술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화물계 고체전해질에 미리 산소를 도핑시켜, 이를 대기에 노출시켜도 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전해질 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질의 전기전도도 측정 결과이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 황화물계 고체전해질은 대기 중에 노출 시 황 자리에 산소가 치환되면서, 결정 구조가 변화하여 이온전도도가 감소하는 문제가 있었다. 본 발명자들은 미리 산소를 도핑시키는 경우, 상술한 문제가 해결 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 산소가 상기 황화물계 고체전해질 분말의 황 자리에 치환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 가스를 5 sccm 내지 100 sccm의 유량으로 공급하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 산소 가스의 유량은 6 sccm 내지 50 sccm 또는 7 sccm 내지 20 sccm일 수 있다. 상기 수치 범위에서 제조되는 고체전해질의 구조가 견고하여 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 0.5mTorr 내지 100mTorr 이하의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 수치 범위에서 제조되는 고체전해질의 구조가 견고하여 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 50W 내지 1,000W의 전력을 인가하는 것일 수 있다. 상기 전력은 70W 내지 500W 또는 80W 내지 200W일 수 있다. 상기 수치 범위에서 제조되는 고체전해질의 구조가 견고하여 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 5분 내지 1시간 또는 2분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 수치 범위에서 제조되는 고체전해질의 구조가 견고하여 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계에서 황(S) 대비 산소(O)의 비율이 10% 이상 증가하는 것일 수 있다. 또한, 바람직하게는 20% 이상 또는 40% 이상 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 이전 또는 이후에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 인(P) 황화물은 예를 들어 P2S5 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬황화물은 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로는 Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 구현예에서 Li2S는 입도분포가 균일한 것이 바람직하며, 이는 Li2S의 합성공정에서부터 밀링 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 입도분포가 균일하다는 것은 통상의 입도분석기를 통해 측정하였을 때 입자 직경의 변동계수(CV 값)이 20% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 리튬할로겐화물은 LiX일 수 있으며, 이 때 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
이 때 혼합되는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물의 함량은 제조되는 황화물계화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료물질의 혼합은 건식 방식에 의할 수 있는데, 이에는 기계적 밀링이 포함된다. 기계적 밀링은 시료에 기계적 에너지를 부여하면서 원료 조성물을 분쇄하는 과정에서 원하는 물질을 수득하는 방법으로서, 예를 들어 롤밀, 볼밀, 제트밀을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기계적 밀링 처리의 조건은 사용하는 기기에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 밀링용기에 적용되는 힘이 60G 내지 90G가 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기계적 밀링은 볼밀일 수 있다. 볼밀을 이용하는 경우 원료조성물은 밀링을 위한 볼(ball)과 함께 밀링 용기에 투입된다. 밀링 볼은 금속산화물 또는 세라믹산화물일 수 있으며, 대표적인 금속산화물에는 텅스텐산화물이 포함될 수 있고, 세라믹산화물에는 지르코니아산화물이 포함될 수 있다.
한편, 기계적 밀링은 밀링용기가 회전할 때 발생하는 원심력에 의해 일정 높이까지 볼(ball)을 운반한 다음 볼이 떨어지면서 재료를 분쇄하는 원리에 의해 진행된다. 이때, 용기가 고정된 상태에서 일방향 만으로 회전이 되는 1차원 회전에 의해 진행될 수 있으나, 용기가 일방향으로 회전하는 동안 용기를 고정하는 다른 축이 회전하는 2차원 회전에 의해 진행될 수도 있다. 아울러 회전하는 밀링 용기에 진동(vibration)을 연속적 또는 간헐적으로 인가하여 입도의 분포를 더욱 세밀하게 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 볼밀링 공정에서 60G 내지 90G의 힘을 인가할 경우 입자의 양과 사이즈가 동일할 할 때 밀링 공정 시간을 단축하여 1시간 이내로 진행할 수 있다. 같은 조건에서 바람직하게는 밀링 공정 시간은 5분 내지 45분, 나아가 5분 내지 30분일 수 있다. 밀링공정 시간이 1시간을 초과할 경우에는 밀링공정시 발생하는 열에 의해 혼합물이 의도치 않은 결정구조를 가질 수 있어 이온전도도에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계를 수행한다. 수득된 화합물을 소성하는 단계는 고체전해질의 상(phase)에 영향을 미치는데, 일반적으로 결정질(crystal ceramic) 고체전해질이 이온전도도가 높다고 알려져 있기 때문에 소성단계는 500℃이상 소성로를 유지함으로써 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성공정은 일반적으로 소성로는 상자형태의 퍼니스(furnace)에 소성 대상 물질을 평판 상에 위치시키는 방법으로 진행될 수 있다. 한편, 열에 강한 석영(quartz) 또는 금속으로 제작된 원통을 퍼니스 내에 위치시킨 후 상기 원통 내에 소성 대상 물질을 투입하고 이를 회전시킴으로써 소성대상 물질에 전달되는 열을 균일하게 할 수 있다. 상기와 같은 원통형 용기를 퍼니스 내에 위치시켜 회전하도록 하여 소성 대상 물질에 대한 온도 구배를 균일하게 할 경우 수득되는 고체전해질의 내부 결정분포의 균일성을 확보하기가 용이하여 고체전해질의 이온전도도 향상의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성단계는 실질적으로 상기 밀링단계에서 수득된 화합물을 포함하는 소성로를 상온에서 500℃ 이상으로 승온하는 승온단계(S3-a), 상기 승온단계 후 상기 소성로를 500℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-b) 후, 상기 유지단계에서 유지한 온도에서 상기 소성로를 상온까지 냉각하는 냉각단계(S3-c)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성단계 중 기체를 사용한 퍼지 공정을 수행할 수 있다. 퍼지 공정은 밀폐된 공간에 포함되어 있는 비흡수 기체 또는 증기를 제거하는 방법으로 질소, 이산화탄소, 공기와 같은 중성의 버퍼 기체를 이용하여 환기 작업을 수행하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 퍼지 공정을 수행하는 기체는 비활성 기체가 사용될 수 있으며 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 모든 단계에서 수행될 수 있다. 비활성 기체는 다른 화합물과 반응하지 않는 기체로서 질소, 아르곤(Ar) 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 퍼지 공정은 소성 공정 중 발생하는 H2S 기체를 제거하기 위한 것으로 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. H2S 기체는 유해성 및 폭발성이 있기 때문에 공정 중 제거가 필요하다. 그러나, 퍼지공정을 수행함에 있어서 H2S 기체뿐만 아니라 반응물질인 황화인화합물(예, P2S5) 등이 외부로 유출될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정은 소성 단계 중 승온단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다. 한편, 퍼지 공정은 소성 단계 중 유지단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다.
나아가 퍼지 공정이 승온단계에서 수행될 경우에는 150℃ 이하에서 수행할 수 있다. 퍼지 공정을 승온단계 중 150℃ 이하에서 수행할 경우에는 H2S 환기 효과는 유지하면서도, 반응물질인 황화인화합물의 손실을 최소화할 수 있다는 것을 실험적으로 밝혀냈다.
소성공정이 완료되면 수득된 고체전해질을 분쇄하여 d50이 3㎛ 내지 4㎛인 입자를 수득한다. 이는 최종 제품인 2차전지에서 고체전해질이 적절히 분산되어 최적의 효과를 나타내기 위해 설정된 입자의 크기로서, 본 발명의 일구현예에 따른 공정을 통해 제조된 고체전해질 물질은 밀링공정에서 강한 에너지를 인가하여 소성 공정 진입 전 입자의 크기를 충분히 작게하고 입도분포를 고르게 하여 분쇄 공정에 소요되는 시간 또한 단축하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법으로 제조되고, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 표면의 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)의 원소 비율의 합계에 대한 산소(O)의 비율이 30% 이상 80% 이하인 것인 황화물계 고체전해질.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 25℃에서 이온 전도도가 1 mS/cm 이상 100 mS/cm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 하기 수학식 1로 계산되는 이온 전도도 유지력이 10% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
(대기 노출 전의 이온 전도도 - 대기 노출 후의 이온 전도도)/ 대기 노출 전의 이온 전도도
본 발명의 일 실시상태는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 상술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및　고체　전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬이온 이차　전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4　및 Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차　전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차　전지　분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해　전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
비교예 1
질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 0.2776 g, Li2S 0.3672 g, P2S5 0.3552 g, 및 직경 10 mm의 지르코니아볼 15개를 스텐레스제 45 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 350 rpm 및 75G로 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 20℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서 140℃시점에서 아르곤 퍼지 공정을 수행하였다. 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서는 2시간 시점 및 4시간 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 200℃시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
실시예 1
비교예 1에서 제조된 분말에 산소를 도핑하였다. 구체적으로, 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 장비를 이용하여 산소를 10 sccm의 유량으로 공급하고 100W의 파워로 8분 동안 산소 퍼지를 진행함으로써, 상기 분말에 산소를 도핑하였다.
실험예 1 : X선 회절 분석
비교예 및 실시예에서 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 하기의 조건으로 리가쿠(Rigaku) 장비를 이용하여 측정하였다. 각 실시예에서 고체 전해질 화합물의 분말을, 직경 20 mm, 두께 0.2 mm의 글라스에 도포하여 시료로 했다. 이 시료를, XRD용 필름으로 공기에 닿지 않게하여 측정했다. 회절 피크의 2theta위치는 XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP를 이용하여 Le Bail 해석에서 결정했고, 주식회사 BRUKER의 분말 X선 회절 측정 장치 D2 PHASER를 이용하여 이하의 조건에서 실시하였으며, 실시예 1 분말의 결과를 도 1에 나타내었다.
관전압:30 kV
관전류:10 mA
X선 파장:Cu-Kα선 (1.5418Å).
측정구역: 10.0°< 2theta < 90.0°(여기서 2theta는 회절 각도를 나타낸다).
실험예 2 : SEM 사진 분석
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 비교예 및 실시예의 분말의 외관을 관찰하였다. 실시예 1의 분말은 서로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인하였으며(도 2), 비교예 1의 분말은 서로 뭉치는 것이 관찰되었다(도 3).
실험예 3 : 각 조성의 함량 비교
EDS(energy dispersive spectroscopy) 장비를 이용하여 각 조성의 함량을 비교하여 아래 표 1에 나타내었다. 3회 측정 후 평균값을 계산하였다.
구분 비교예 1 실시예 1
O 43.05 60.53
P 9.34 6.48
S 40.37 26.72
Cl 7.24 6.27
실험예 4 : 이온 전도도 테스트
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다(도 4). 실시예 1의 고체 전해질은 2.11mS/cm로 우수한 것을 확인하였다.
실험예 5 : 대기 안정성 테스트
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 대기 조건 및 -45℃에서 3일간 aging한 후 초기 이온전도도 대비 이온전도도 변화량을 계산하여 비교하였으며, 실시예 1의 고체전해질이 비교예 1의 고체전해질보다 이온 전도도가 우수한 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 산소가 상기 황화물계 고체전해질 분말의 황 자리에 치환되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 공정을 수행하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 가스를 5 sccm 내지 100 sccm의 유량으로 공급하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 0.5mTorr 내지 100mTorr 이하의 압력 조건에서 수행되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 50W 내지 1,000W의 전력을 인가하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계에서 황(S) 대비 산소(O)의 비율이 10% 이상 증가하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 이전 또는 이후에 열처리하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되고,
    리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질의 표면의 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)의 원소 비율의 합계에 대한 산소(O)의 비율이 30% 이상 80% 이하인 것인 황화물계 고체전해질.
  11. 청구항 9에 있어서,
    25℃에서 이온 전도도가 1 mS/cm 이상 100 mS/cm 이하인 것인 황화물계 고체전해질.
  12. 청구항 9에 있어서,
    하기 수학식 1로 계산되는 이온 전도도 유지력이 10% 이상인 것인 황화물계 고체전해질:
    [수학식 1]
    (대기 노출 전의 이온 전도도 - 대기 노출 후의 이온 전도도)/ 대기 노출 전의 이온 전도도
  13. 청구항 9에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질.
  14. 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 구비된 청구항 13에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
PCT/KR2023/007244 2022-05-27 2023-05-26 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 WO2023229416A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220065383A KR20230165525A (ko) 2022-05-27 2022-05-27 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
KR10-2022-0065383 2022-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023229416A1 true WO2023229416A1 (ko) 2023-11-30

Family

ID=88919743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/007244 WO2023229416A1 (ko) 2022-05-27 2023-05-26 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230165525A (ko)
WO (1) WO2023229416A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225526A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR20200052651A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 한국전기연구원 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20210048531A (ko) * 2018-08-29 2021-05-03 이리카 테크놀로지스 리미티드 비정질 리튬 보로실리케이트를 제조하기 위한 기상 증착 방법
KR20210054129A (ko) * 2019-11-05 2021-05-13 한국전기연구원 안정성이 향상된 황화물계 고체전해질 및 그 제조방법
KR20210136595A (ko) * 2020-05-08 2021-11-17 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044506B1 (ko) 2017-11-29 2019-11-13 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7035772B2 (ja) 2018-04-27 2022-03-15 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225526A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR20210048531A (ko) * 2018-08-29 2021-05-03 이리카 테크놀로지스 리미티드 비정질 리튬 보로실리케이트를 제조하기 위한 기상 증착 방법
KR20200052651A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 한국전기연구원 대기 안정성이 향상된 황화물 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20210054129A (ko) * 2019-11-05 2021-05-13 한국전기연구원 안정성이 향상된 황화물계 고체전해질 및 그 제조방법
KR20210136595A (ko) * 2020-05-08 2021-11-17 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230165525A (ko) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019107879A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019112279A2 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2020111580A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015080450A1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
WO2019107878A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2014084502A1 (ko) 규소계 복합체 및 이의 제조방법
WO2013002457A1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
WO2015133692A1 (ko) 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
WO2019151774A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019074306A2 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016175426A1 (ko) 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019240496A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015099233A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
WO2020149724A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
WO2022055309A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2014061974A1 (ko) 규소 산화물-탄소 복합체 및 이의 제조방법
WO2016122196A1 (ko) 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
WO2022014736A1 (ko) 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019050216A2 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2014061973A1 (ko) 규소 산화물의 제조방법
WO2023182612A1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019093869A2 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2023229416A1 (ko) 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
WO2013002559A2 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23812190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1