KR20210048531A - 비정질 리튬 보로실리케이트를 제조하기 위한 기상 증착 방법 - Google Patents

비정질 리튬 보로실리케이트를 제조하기 위한 기상 증착 방법 Download PDF

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브라이언 엘리엇 헤이든
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Abstract

본 발명은 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하기 위한 기상 증착 방법으로서, 방법이 화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계; 약 180℃ 미만의 온도에서 기판을 제공하는 단계; 상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및 증기 공급원으로부터 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 기판 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

비정질 리튬 보로실리케이트를 제조하기 위한 기상 증착 방법
본 발명은 기상 증착에 의해 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
박막 형태로 재료를 증착하는 것은 박막의 많은 적용으로 인해 큰 관심을 끌고 있으며, 다양한 여러 증착 기술이 알려져 있다. 다양한 기술이 특정 재료에 어느 정도 적합하고, 생산된 박막의 품질, 구성 및 성질은 전형적으로 형성에 사용되는 공정에 크게 좌우된다. 결과적으로, 특정 적용에 적합한 박막을 생산할 수 있는 증착 공정 개발에 많은 연구가 집중되고 있다.
박막 재료의 중요한 적용 분야는 고체 상태의 박막 전지 또는 배터리, 예컨대 리튬 이온 전지이다. 이러한 배터리는 적어도 세 개의 구성요소를 포함한다. 두 개의 활성 전극(애노드 및 캐소드)이 전해질에 의해 분리된다. 이러한 각 구성요소는 박막으로 형성되어, 지지 기판 상에 순차적으로 증착된다. 추가 구성요소, 예컨대 집전체, 인터페이스 제어자(interface modifier) 및 인캡슐레이션(encapsulation)이 또한 제공될 수 있다. 제조시, 구성요소는 예를 들어, 캐소드 집전체, 캐소드, 전해질, 애노드, 애노드 집전체 및 캡슐화의 순서로 증착될 수 있다.
리튬 이온 예에서, 애노드 및 캐소드는 리튬을 가역적으로 저장할 수 있다. 애노드 및 캐소드 재료의 다른 요구사항은 낮은 질량 및 부피의 재료에서 얻을 수있는 높은 중량 및 부피 저장 용량이고, 단위 당 저장되는 리튬 이온의 수는 가능한 한 높아야 한다. 재료는 또한 배터리 충전 및 방전 과정에서 이온 및 전자가 전극을 통해 이동할 수 있도록 허용 가능한 전자 및 이온 전도를 나타내야 한다.
그렇지 않으면, 애노드, 캐소드 및 전해질이 다른 성질을 필요로 한다. 캐소드는 높은 전위에서 가역적 리튬 삽입(reversible lithium intercalation)을 제공해야 하고, 애노드는 낮은 전위에서 가역적 리튬 삽입을 제공해야 한다.
전해질은 애노드 및 캐소드를 물리적으로 분리하므로 배터리의 단락을 방지하기 위해 극도로 낮은 전기 전도도를 가져야 한다. 그러나, 합리적인 충전 및 방전 성질을 가능하게 하기 위해, 재료의 이온 전도도가 가능한 한 높아야 한다. 또한, 재료는 제조 및 사이클링 공정 둘 모두에서 안정적이고 캐소드 또는 애노드와 반응하지 않아야 한다.
고체 배터리 개발에서 중요한 과제는 충분히 높은 이온 전도도(ionic conductivity), 낮은 전자 전도도(electronic conductivity), 필요한 전기 화학적 사이클링 및 재현 가능한 고 수율 생산 방법으로 인한 낮은 기계적 스트레스를 갖는 고체 전해질을 식별하는 것이었다.
결정질 및 비결정질(비정질) 재료는 둘 모두 전해질로서 간주되었다. 결정질 재료, 예컨대 리튬 란타넘 티타네이트(LLTO), 티오-LISICON, NASICON 유형(Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12), 및 Li10GeP2S12은 일반적으로 우수한 이온 전도도(예를 들어, Li10GeP2S12의 경우에 최대 1.2 x 10-2 S cm-1)를 나타내고, 이에 따라 전해질에 대한 좋은 후보로 보인다. 그러나, 이러한 재료는 배터리 시스템에 적용되는 경우 문제를 나타낸다. 산화물(LLTO, 티오-LISICON 및 NASICON 유형)의 경우, 전해질 내의 전이 금속이 환원되기 쉽고, 이는 재료가 전자 전도도를 나타나게 하고, 이에 따라 배터리의 단락을 야기한다. Li10GeP2S12와 같은 황화물 시스템은 매우 높은 전도도를 나타내지만, 공기 및 물에 노출되면 분해되기 쉬워 독성 H2S가 방출되게 하고, 성능 저하를 야기한다. 또한, 산화물 및 황화물 결정질 전해질 둘 모두 매우 높은 가공 온도를 필요로 한다. 이러한 이유로, 결정질 전해질은 상업용 박막 배터리 시스템에 사용되지 않았다.
리튬 인 옥시니트라이드(LiPON), 리튬 실리케이트 및 리튬 보로실리케이트와 같은 비정질 전해질은 훨씬 낮은 수준의 이온 전도도를 나타낸다. 이러한 재료의 최적 전도도는 결정질 재료보다 약 두 자릿수 더 낮지만, 이는 전해질 두께가 1 x 10-6m 미만인 경우에는 허용되는 것으로 밝혀졌다(Julien, C. M.; Nazri, G. A., Chapter 1. Design and Optimisation of Solid State Batteries. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994). LiPON은 3 x 10-6 S cm-1의 허용 가능한 이온 전도도를 가지며, 공기 중 및 리튬에 대해 사이클링될 때 안정한 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 제조의 용이성과 결합하여, 그것이 1 세대 고체 배터리에서 널리 채택되었다(Bates, J. B.; Gruzalski, G. R.; Dudney, N. J.; Luck, C. F.; Yu, X., Rechargeable Thin Film Lithium Batteries. Oak Ridge National Lab and Solid State Ionics 1993; Bates, J. B.; Dudney, N. J.; Neudecker, B.; Gruzalski, G. R.; Luck, C. F. Thin Film Battery and Method for Making Same, US 5,338,625). 이러한 전해질의 비정질 특성은 성능에 매우 중요하며; 결정질 LiPON은 비정질 재료보다 이온 전도도가 7 자릿수 더 낮다.
따라서, 비정질 전해질이 큰 관심을 받고 있다. LiPON의 대안은 비정질 리튬 보로실리케이트이다. LiPON에 필적하는 이온 전도도를 갖는 비정질 리튬 보로실리케이트 재료가 생산되었으나, 신속한 켄칭을 요구하는 방법에 의해 생산되었다(Tatsumisago, M.; Machida, N.; Minami, T., Mixed Anion Effect in Conductivity of Rapidly Quenched Li4SiO4-Li3BO3 Glasses. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (2), 197-201). 이 합성 방법은 유리의 불규칙한 '반점'을 발생시켜 박막 배터리로 가공하기에 적합하지 않다. 유사한 조성물의 스퍼터링에 의한 합성이 박막에서 시도되었지만, 이것들은 급속하게 켄칭된 유리와 비교하여 현저히 감소된 전도도를 갖는 재료를 생성시켜서 성공적이지 않았다(Machida, N.; Tatsumisago, M.; Minami, T., Preparation of amorphous films in the systems Li2O2-SiO2 and Li2O-B2O3-SiO2 by RF-sputtering and their ionic conductivity. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (1), 135-7).
다양한 단점을 가지고 있는, 다수의 여러 박막 증착 방법이 현재까지 제안되어 왔다. 일반적으로 '물리적 기상 증착'이라는 포괄적 용어를 사용하여 지칭되는 박막으로의 합성 경로에는 펄스 레이저 증착, 플래시 증발, 스퍼터링 및 열 증발이 포함되며, 가장 널리 사용되는 방법은 스퍼터링이다. 이 방법에서, 특정 조성의 타겟이 타겟 위에 형성된 플라즈마를 사용하여 스퍼터링되며, 생성된 증기가 기판 상에 응축되어 박막을 형성한다. 스퍼터링은 타겟에서 직접 재료를 증착하는 것을 포함한다. 스퍼터의 생성물은 다양하며, 다이머(dimer), 트라이머(trimer) 또는 고차 입자를 포함할 수 있다.
원소들로부터의 직접 열 증발이 대안이지만, 이는 일반적이지 않다. 줄리엔(Julien)과 나즈리(Nazri)(Julien, C. M.; Nazri, G. A., Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994)는 원소들로부터 B2O3-xLi2O-yLinX(X = I, Cl, SO4이고, n = 1, 2임)를 직접 합성하려는 시도를 언급하고 있으나, 결과는 보고되어 있지 않고, 저자들은 "이 기술을 구현하는 데 있어 어려움은 산소 펌핑을 강화하고, 시스템의 가열된 부분과의 높은 산소 반응성을 피하고, 표면 상의 산소 반응을 향상시키기 위해 산소 단원자 공급원을 사용할 수 있도록 하는 데 있다"는 견해를 밝혔다.
그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 이전에 구성 성분 원소들로부터 직접 인 함유 재료의 합성을 입증하였다(WO 2013/011326; WO 2013/011327). 그러나, 이 공정의 복잡성은 인을 분해하여 포스페이트를 형성할 수 있도록 크래커(cracker)를 사용하는 것이다. 캐소드(리튬 철 포스페이트 - 실시예 5, 리튬 망간 포스페이트 - 실시예 7) 및 전해질 재료(Li3PO4 - 실시예 1 및 질소 도핑된 Li3PO4 - 실시예 6)의 합성이 개시되어 있다. 증착된 재료는 비정질이고, 캐소드 재료를 결정화하는 데 어닐링이 사용된다. 이 작업은 박막 셀을 생산하기 위한 세 개의 기본 빌딩 블록 중 두 개를 보여주지만 작동 셀을 보여주지는 않는다. 또한, 이 연구에서 입증된 이온 전도도는 너무 낮아서 셀이 실온에서 올바르게 기능할 수 없다.
다양한 증착 공정에서 이러한 많은 어려움 및 신소재 개발에 수반되는 복잡성을 극복하기 위해 필요한 노력은 대부분의 박막 배터리가 전해질로서 LiPON을 사용하고 스퍼터링에 의해 박막으로서 증착되는 것에 제한되어 있음을 의미한다. 분명히, 박막 배터리 기술이 개발되고 향상될 수 있도록 다른 전해질 재료로 박막을 제조하는 개선된 방법이 바람직하다.
WO 2015/104540에서 비정질 리튬 함유 산화물 및 옥시니트라이드의 샘플은 적어도 180℃의 온도로 가열된 기판 상에 증기상 성분 원소들을 직접 증착함으로써 성공적으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 성분 원소들 중 하나 이상이 유리 형성 원소인 경우 기판을 약 180℃ 이상으로 가열하는 것이 성분 원소들이 기판 표면에서 성공적으로 반응하여 화합물을 형성하는 데 필요한 조건을 생성하지만, 화합물을 결정화시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 유용한 특성을 갖는 안정적이고, 우수한 품질의 비정질 화합물이 형성된다. 그러나, 180℃ 미만의 낮은 온도에서 기상 증착 방법을 사용하여 조성물을 제조하는 것은 가능하지 않은 것으로 간주되었다. 복합재의 제조에서 이러한 고온의 사용은 리튬의 융점이 약 180.5℃이기 때문에, 복합재가 리튬 함유 전극 또는 전해질에 적용되는 경우 단점을 겪는다.
상기 관점에서 볼 때, 허용 가능한 이온 전도도를 유지하면서 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수 있는, 특히 박막 형태의, 비정질 리튬 보로실리케이트 및 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 신뢰성 있고 재현 가능한 제조를 가능하게 하는 공정이 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 제1 양태에 따르면, 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하는 기상 증착 방법으로서, 방법은
화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
약 180℃ 미만의 온도에서 기판을 제공하는 단계;
상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량이 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
증기 공급원으로부터 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 기판 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물은 제1 양태에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 비정질 화합물을 증착함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 전극 활물질을 포함하고 전극의 표면은 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질되는, 표면 개질된 전극을 기상 증착 공정에 의해 제조하는 방법으로서, 방법은
(a) 비정질 화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
(b) 약 180℃ 미만의 온도에서 전극을 제공하는 단계;
(c) 상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
(d) 증기 공급원으로부터 성분 원소들을 전극 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 전극 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명의 제3 양태에 따른 방법에 의해 얻어 지거나 얻어질 수 있는 표면 개질된 전극이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면,
전해질;
음극; 및
양극을 포함하는 배터리로서,
음극 또는 양극 중 적어도 하나는 표면 개질된 전극이고, 표면 개질된 전극은 본 발명의 제4 양태에 따른, 배터리가 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 배터리의 제조 방법으로서, 방법은 배터리의 전해질을 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층으로서 본 발명의 제1 양태에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면,
양극;
음극; 및
전해질을 포함하는 배터리로서,
전해질은 본 발명의 제1 양태에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 증착된 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층의 형태인 배터리가 제공된다.
용이하게 참조할 수 있도록, 본 발명의 상기 및 추가 양태는 이제 적합한 섹션 표제 하에서 논의된다. 그러나, 각 섹션의 교시가 반드시 각 특정 섹션으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예는 이제 첨부된 도면을 참조하여 예로서만 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 방법을 구현하기에 적합한 예시적인 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 (a) 180℃의 온도에서 증착된 리튬 보로실리케이트 샘플 및 (b) 110℃의 온도에서 증착된 리튬 보로실리케이트 샘플에 대해 관찰된 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a는 이온 전도도를 결정하는 데 사용된 리튬 보로실리케이트 샘플(샘플 A, 5개의 다른 위치에서 측정됨)의 전기 AC 응답을 나타낸다.
도 3b는 이온 전도도를 결정하는 데 사용된, 사이트 2에서 측정된 샘플 A의 전기 AC 응답을 나타낸다.
도 4는 리튬 보로실리케이트 샘플(샘플 A)의 전기 DC 응답을 나타낸다.
상세한 설명
정의
본원에 사용된 바와 같이, "X 내지 Y" 또는 "X와 Y 사이"로서 본원에 기재된 값의 범위는 말단 값 X 및 Y를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "배터리"는 용어 "전지"와 동의어로 간주되며, 화학 반응에서 전기 에너지를 생성할 수 있거나 전기 에너지의 도입을 통해 화학 반응을 촉진할 수 있는 디바이스이다.
방법
본 발명은 비정질 리튬 보로실리케이트(LiBSiO) 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본원에 기술되는 바와 같이, 상기 방법은 기상 증착 방법이다. 이 방법은
화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
약 180℃ 미만의 온도에서 기판을 제공하는 단계;
상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
증기 공급원으로부터 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 기판 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물, 특히 박막의 제조를 위한 공지된 방법과 비교하여 많은 이점을 제공한다. 특히, 이전 증거는 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트를 생산하기 위해, 배터리에 사용하기에 적합하게 하는 >1 x 10-7 S/cm의 허용 가능한 이온 전도도를 갖는 재료를 얻는 데 180℃ 초과의 고온이 필요하다는 것을 입증하였다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 공정 동안 산소 증기의 유량을 신중하게 변경함으로써, 허용 가능한 이온 전도도를 여전히 유지하면서 기판을 그러한 고온으로 가열할 필요가 없는 기상 증착 방법을 사용하여 비정질 화합물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 이전에는 이러한 저온을 사용하는 경우에는 가능하지 않은 것으로 간주되었다. 따라서, 이러한 저온 방법은 낮은 용융 온도 폴리머 또는 그 밖의 성분을 함유하는 리튬 금속 또는 복합 전극 상에 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 증착시키는 데 이러한 기상 증착 방법을 사용할 수 있는 가능성을 제공한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 리튬의 용융 온도는 180.5℃이고, 따라서 기판이 리튬 금속인 경우 약 180℃ 미만의 기판 온도가 바람직하다.
따라서, 놀랍게도 본원에 기술된 기상 증착 방법은 보다 낮은 온도를 사용하여 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 제조를 가능하게 하는 동시에 허용 가능한 수준의 이온 전도도(≥ 1 x 10-7 S/cm)를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
1 x 10-7 S/cm 초과(및 바람직하게는 심지어 1 x 10-6 S/cm 초과)의 이온 전도도를 유지하면서 약 180℃ 미만의 온도에서 비정질 리튬 보로실리케이트 및 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 증착시키는 능력은, 이온 전도도를 유지하면서 합성 온도를 낮추는 것이 이 경로를 사용하여 이러한 화합물을 전극 보호, 특히 애노드 보호(리튬 황, 또는 리튬 이온, 또는 리튬 에어 배터리에서와 같은 기생 고체 전해질 인퍼페이스(parasitic solid electrolyte interphase)(SEI)의 형성에 대한), 또는 리튬 금속/액체 전해질 인터페이스에서 리튬 덴드라이트의 형성과 연관된 분해 메커니즘과 관련된 적용을 위해 리튬 금속 상부에 층으로서 증착시키는 가능성을 제공하기 때문에, 가치가 있다. 또한, 증착 온도 윈도우(window)를 넓힘으로써, LiBSiO와 같은 화합물과 주변 재료 간의 열팽창 계수(CTE)로 인한 불일치가 감소하여 증착 후 실온으로 냉각시키는 동안 시차 부피 변화(예컨대 수축)와 관련된 열화 효과의 가능성을 줄일 수 있다.
바람직하게는, 산소의 증기 공급원은 원자 산소의 증기 공급원이다.
원자 산소의 사용은, 원자 산소의 보다 높은 반응성이 증가된 증착률 및/또는 기판에 걸쳐 증착된 화합물의 보다 큰 균일성을 야기한다고 생각되기 때문에, 예를 들어 분자 산소와 비교하여 바람직하다.
결부되고자 하지 않지만, 증착 챔버로의 산소 유량을 변경함으로써 챔버의 원자 산소의 풍부도(abundance)를 변경하면 산소 화학적 전위가 영향을 받고, 이에 따라, 증발된 원소들(예컨대, Li, B, Si)이 예를 들어 리튬 보로실리케이트 전해질 재료(들)를 얻기 위해 결합하는 과정에서 기판 표면에 도달할 때, 그것들이 채택하는 반응 경로에 영향을 미칠 것으로 생각된다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "원소"는 "주기율표의 원소"를 의미한다. 따라서, 본 발명에 따라 형성된 리튬 보로실리케이트 화합물은 리튬(Li) 및 산소(O)를 포함하는 성분 원소들을 포함한다. 또한, 적어도 붕소(B) 및 규소(Si)를 포함하는 유리 형성 원소들을 포함한다. 또한, 도펀트 원소들이 선택적으로 포함될 수 있다. 이들은 예를 들어, 질소(N), 황(S), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 비소(As), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 인듐(In), 비스무트(Bi), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V) 및 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 성분 원소들은 형성되는 특정 화합물에 좌우될 것이지만 모든 경우에 화합물의 각 원소는 증기 형태로 별도로 제공되고(또는 경우에 따라 혼합 증기 또는 플라즈마로 결합된), 각 증기는 공통 기판 상에 증착된다.
또한, 본 개시의 맥락에서, 용어 "비정질 리튬 보로실리케이트 화합물"은 "리튬, 산소, 붕소 및 규소를 함유하는 비정질 화합물"을 의미하고, 용어 "비정질 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물"은 "리튬, 산소, 붕소, 규소 및 하나 이상의 다른 도펀트 원소들을 함유하는 화합물"을 의미하며, "화합물"은 "화학 반응에 의해 고정되거나 실질적으로 고정된 비율로 2개 이상의 원소들의 조합에 의해 형성된 재료 또는 물질"이다(많은 경우에, 원소들은 정확하게 화학량론적 비율로 화합물 내에 존재하지 않는 것으로 이해된다). 의심의 여지를 없애기 위해, 표현 "비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물"은 "비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 비정질 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물"을 의미한다.
일부 구체예에서, 리튬 보로실리케이트 화합물 및 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물은 인을 함유하지 않는다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "비정질"은 "결정질이 아닌 고체", 즉 격자에서 장거리 규칙성(long range order)을 갖지 않는 고체를 의미한다. 본 발명의 방법에 따르면, 화합물이 증착되는 성분 원소들 중 하나 이상이 유리-형성 원소인 경우 요망하는 화합물이 비정질 형태로 증착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 붕소(B) 및 규소(Si)는 리튬 보로실리케이트 화합물(및 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물)에 포함되는 유리 형성 원소들이다. 화합물에 도펀트 원소들로 포함될 수 있는 유리 형성 원소들의 다른 예로는 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 비소(As), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V) 및 안티몬(Sb)(Varshneya, A. K.,Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, page 33)이 포함된다.
따라서, 일부 구체예에서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 적어도 산소 공급원, 적어도 붕소 공급원 및 적어도 규소 공급원을 포함한다. 일부 구체예에서, 증기 공급원은 질소, 게르마늄, 알루미늄, 비소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 안티몬의 도펀트 원소들 중 하나 이상의 공급원 또는 공급원들을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 붕소 및 규소의 공급원은 유리 형성 원소들의 공급원이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬과 산화 규소 및/또는 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함한다. 일부 구체예에서, 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬과 산화 규소 및/또는 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함한다. 전형적으로, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다. 바람직하게는, 리튬 보로실리케이트 조성물은 산화 리튬과 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-81 원자%의 리튬을 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다. 바람직하게는, 리튬 보로실리케이트 조성물은 산화 리튬과 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-80 원자%의 리튬을 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-81 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-80 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 74-83 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 75-78 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 76-77 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 81-83 원자%의 리튬을 포함하는 리튬 보로실리케이트이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 1-25 원자%의 붕소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 5-23 원자%의 붕소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 8-20 원자%의 붕소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 8-10 원자%의 붕소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 1-25 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 5-20 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 8-19 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 실리콘의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 10-16 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 실리콘의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 14-16 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 8-15 원자%의 규소를 포함하는 리튬 보로실리케이트이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 산화 리튬과 산화 규소 및/또는 산화 붕소의 시스템으로 정의된 리튬 보로실리케이트 유리이고, 상기 리튬 보로실리케이트 유리의 mol%는 70.9 몰% Li2O-0.0 몰% B2O3-29.1 몰% SiO2; 53.8 몰% Li2O-0.0 몰% B2O3-46.2 몰% SiO2; 83.0 몰% Li2O-17.0 몰% B2O3-0.0 몰% SiO2; 및 70.0 몰% Li2O-30.0 몰% B2O3-0.0 몰% SiO2이다. 추가 구체예에서, 리튬 보로실리케이트 유리는 79.6 몰% Li2O-12.2 몰% B2O3-8.2 몰% SiO2; 60.3 몰% Li2O-12.1 몰% B2O3-27.6 몰% SiO2; 73.8 몰% Li2O-3.8 몰% B2O3-22.4 몰% SiO2; 및 62.2 몰% Li2O-15.6 몰% B2O3 22.2 몰% SiO2이다. 다른 구체예에서, 리튬 보로실리케이트 유리는 70.9 몰% Li2O-0.0 몰% B2O3-29.1 몰% SiO2; 66.7 몰% Li2O-0.0 몰% B2O3-33.3 몰% SiO2; 83.0 몰% Li2O-17.0 몰% B2O3-0.0 몰% SiO2; 및 75.0 몰% Li2O-25.0 몰% B2O3 0.0 몰%SiO2이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함한다. 전형적으로, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-81 원자%의 리튬을 포함한다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-80 원자%의 리튬을 포함한다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 74-80 원자%의 리튬을 포함한다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 81-83 원자%의 리튬을 포함한다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 삼원 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함한다. 전형적으로, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 삼원 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-81 원자%의 리튬을 포함한다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 삼원 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 74-80 원자%의 리튬을 포함한다. 일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 조성물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 삼원 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 81-83 원자%의 리튬을 포함한다.
본원에서 기술된 바와 같이 리튬 보로실리케이트 재료에 소량의 다른 원자가 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 구체예에서, 화합물은 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물로서 기술될 수 있다. 그러한 양의 다른 원자가 리튬 보로실리케이트 재료의 특성에 영향을 미치지 않는다면 그러한 다른 원자가 화합물에 존재할 수 있다. 이러한 미량의 다른 원자는 임의의 Li, B, O 및/또는 Si, 바람직하게는 B 및/또는 Si를 대체할 수 있다.
리튬 보로실리케이트 재료의 구조에서 Li, B, O 및/또는 Si(바람직하게는 B 및/또는 Si)를 대체할 수 있는 원자(도펀트)의 전형적인 예는 N, S, Ge, Al, P, Ti, V, Zr, Pb, Ga, As, Sn, In, Sb, Bi, Nb, Ta 및 W를 포함한다. 리튬 보로실리케이트 재료의 구조에서 Li, B, O 및/또는 Si(바람직하게는 B 및/또는 Si)를 대체할 수 있는 원자의 바람직한 예는 Al, Ti, Ge, P, V, W, S 및 N을 포함한다. 일부 구체예에서, 도펀트 원소는 질소이고, 비정질 화합물은 질소-도핑된 리튬 보로실리케이트이다.
이와 관련하여, 용어 "산화 리튬과 산화 규소 및/또는 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하는"은 리튬 보로실리케이트 재료 중의 산소 이외의 원자의 총량의 몰%로서 표현되는, 리튬 보로실리케이트 재료의 리튬, 붕소 및 규소 원자의 총량이 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.5%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.7%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.8%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.95%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.97%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.99%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.995%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.997%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.998%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.999%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9995%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9997%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9998%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9999%, 및 가장 바람직하게는 100%임을 의미한다.
일 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 화합물이고, 상기 리튬 보로실리케이트는 산화 리튬, 산화 규소 및 산화 붕소의 삼원 시스템으로 이루어지고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 81-83 원자%의 리튬을 포함한다. 전형적으로, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다.
본원에서 기술된 바와 같은 리튬 보로실리케이트 유리는 높은 이온 전도도를 나타내는 동시에 또한 보다 낮은 전자 전도도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본원에 기술된 바와 같은 리튬 보로실리케이트 유리는 리튬과의 접촉시 특히 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 개선된 성질은 리튬 보로실리케이트 유리 조성물을 전극을 위한, 특히 애노드 상의 코팅으로서 조성물을 포함하는 배터리의 애노드에 대한 보호제로서 특히 적합하게 만든다.
본원에 기술된 바와 같이, 기판은 약 180℃ 미만의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 175℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 170℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 165℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 160℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 155℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 150℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 145℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 140℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 135℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 130℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 125℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 120℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 115℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 110℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 105℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 100℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 95℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 90℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 85℃ 이하의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 80℃ 이하의 온도에서 제공된다.
일부 구체예에서, 기판은 적어도 역 10℃(및 약 180℃ 미만)의 온도, 예컨대 적어도 약 20℃, 예컨대 적어도 약 30℃, 예컨대 적어도 약 40℃, 예컨대 적어도 약 50℃, 예컨대 적어도 약 60℃, 예컨대 적어도 약 65℃, 예컨대 적어도 약 70℃, 예컨대 적어도 약 75℃, 예컨대 적어도 약 80℃, 예컨대 적어도 약 85℃, 예컨대 적어도 약 90℃, 예컨대 적어도 약 95℃, 예컨대 적어도 약 100℃에서 제공될 수 있다. 이러한 각 구체예에서, 기판의 온도는 약 180℃ 미만이다.
일부 구체예에서, 기판은 약 0℃ 내지 약 180℃ 미만의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 1℃ 내지 약 179℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 5℃ 내지 약 175℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 10℃ 내지 약 160℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 30℃ 내지 약 130℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 50℃ 내지 약 115℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 85℃ 내지 약 105℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 제공된다. 일부 구체예에서, 기판은 약 95℃ 내지 약 100℃의 온도에서 제공된다.
도 1은 본 발명의 구체예 방법을 구현하기에 적합한 예시적인 장치(10)의 개략도를 도시한다. 증착은 바람직하게는 초고진공 시스템일 수 있는 진공 시스템(12) 내에서 수행될 수 있다. (증착된 비정질 화합물의 의도된 목적에 따라) 요망하는 재료의 기판(14)이 진공 시스템(12) 내에 장착된다. 기판은 약 180℃ 미만의 온도에서 제공되고; 기판(12)이 제공되는 온도는 상기에서 더 논의된다. 이러한 온도에서 기판을 제공하는 것은 히터(16)를 사용하여 기판을 이 최대 온도까지 가열함으로써 달성될 수 있다.
또한, 시스템(바람직하게는 진공 또는 고진공 시스템) 내에는 요망하는 박막 화합물의 각 성분 원소에 대한 하나의 공급원인 복수의 증기 공급원이 있다. 제1 증기 공급원(18)은 산소 플라즈마 공급원과 같은 원자 산소의 공급원을 포함한다. 제2 증기 공급원(20)은 리튬 증기의 공급원을 포함한다. 제3 증기 공급원(22)은 유리-형성 원소 붕소의 증기 공급원을 포함한다. 제4 증기 공급원(24)은 유리-형성 원소 규소의 증기 공급원을 포함한다. 관심 화합물 재료에 포함된 원소들의 수에 따라 임의의 수의 다른 증기 공급원(예컨대, 26, 28, 점선으로 표시됨)이 선택적으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 화합물이 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트인 경우, 증기 공급원 중 하나는 질소의 공급원일 수 있다. 대안적으로, 산소가 플라즈마 공급원으로 제공되는 경우, 질소는 혼합된 질소-산소 플라즈마를 생성하기 위해 플라즈마 공급원을 통해 도입될 수 있다.
각 증기 공급원의 특성은 그것이 전달하는 원소 및 또한 전달률(즉, 유량 또는 플럭스)에 필요한 제어 양에 따라 달라질 것이다. 공급원은 예를 들어, 특히 산소 증기 공급원의 경우 플라즈마 공급원일 수 있다. 플라즈마 공급원은 플라즈마 상 산소, 즉 산소 원자, 라디칼 및/또는 이온의 플럭스를 전달한다. 공급원은 예를 들어 무선 주파수(RF) 플라즈마 공급원일 수 있다. 원자 산소는 높은 산화 상태의 원소들을 포함하는 화합물을 증착하는 경우에 유리하다. 산소는 대안적으로 오존 공급원을 사용하여 제공될 수 있다. 또한, 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물이 형성되는 경우 RF 플라즈마 공급원과 같은 플라즈마 공급원을 사용하여 질소 성분 증기를 전달할 수 있다.
전자빔 증발기 및 크누센 전지(Knudsen cell)(K-Cell)는 증기 공급원의 다른 예이며, 분압이 낮은 재료에 적합하다. 두 경우 모두, 재료를 도가니에 고정하고 가열하여 재료의 플럭스를 생성한다. 크누센 전지는 도가니 주위에 일련의 가열 필라멘트를 사용하는 반면, 전자빔 증발기에서는 자석을 사용하여 고에너지 전자 빔을 재료로 향하게 하여 가열한다.
다른 예시적인 증기 공급원은 삼출 전지(effusion cell) 및 크래킹 공급원(cracking source)이 있다. 그러나, 본 발명의 구체예는 임의의 크래킹 필요성을 제거하고, 따라서 그러한 공급원의 사용에 내재된 복잡성을 피한다. 추가 대체 증기 공급원은 당업자에게 명백할 것이다.
증착 공정 동안, 각 성분 원소의 제어된 유량 또는 플럭스는 각각의 증기 공급원(18-28)으로부터 가열된 기판(14) 상으로 방출되고, 이후 다양한 원소들이 공동 증착된다.
본원에 기술된 바와 같이, 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 5 sccm(standard cubic centimetres per minute)이다.
일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 0.9 x 10-8 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.05 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.1 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.15 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.2 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.25 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.3 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.35 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.4 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 적어도 약 1.5 x 10-7 m3/s이다.
일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 8 x 10-8 m3/s 내지 약 2 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 8 x 10-8 m3/s 내지 약 1.9 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 8 x 10-8 m3/s 내지 약 1.8 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 8 x 10-8 m3/s 내지 약 1.7 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1 x 10-7 m3/s 내지 약 1.65 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1.1 x 10-7 m3/s 내지 약 1.7 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1.15 x 10-7 m3/s 내지 약 1.65 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1.2 x 10-7 m3/s 내지 약 1.6 x 10-7 m3/s이다.
일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1.25 x 10-7 m3/s 내지 약 2 x 10-7 m3/s이다. 일부 구체예에서, 산소의 유량은 약 1.25 x 10-7 m3/s 내지 약 1.7 x 10-7 m3/s이다.
다른 증기 공급원, 예컨대 리튬 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원의 유량은 산소의 유량과 동일하거나 상이할 수 있다. 당업자들은 산소 이외의 증기 공급원의 유량이 막 조성 및 구조에 영향을 줄 수 있음을 이해할 것이다. 다른 공급원의 비율이 너무 높으면, Li, B, Si의 농도는 산소의 가용성을 초과하고 극단적으로는 막은 더 이상 산화물이 아닐 것이다. 일부 구체예에서, 리튬의 유량은 약 0.9 x 10-10 m/s 내지 약 10 x 10-10 m/s, 예컨대 약 2.5 x 10-10 m/s 내지 약 3.5 x 10-10 m/s이다. 일부 구체예에서, 붕소의 유량은 약 0.01 x 10-10 m/s 내지 약 1.5 x 10-10 m/s, 예컨대 약 0.1 x 10-10 m/s 내지 약 0.2 x 10-10 m/s이다. 일부 구체예에서, 규소의 유량은 약 0.01 x 10-10 m/s 내지 약 1.5 x 10-10 m/s, 예컨대 약 0.3 x 10-10 m/s 내지 약 0.4 x 10-10 m/s이다.
이후, 원소들은 기판(14) 상에서 반응하여 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 박막 층(29)을 형성한다.
일부 구체예에서, 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 것은 성분 원소들을 기판의 표면 상에 직접 공동 증착하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 것은 지지된 하나 이상의 층 상에 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 기판은 본원에 기재된 바와 같은 비정질 화합물의 층으로 코팅된다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 기재의 표면을 완전히 코팅한다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 기판의 표면을 부분적으로 덮는다.
일부 구체예에서, 기판은 리튬이거나 리튬을 포함한다. 일부 구체예에서, 기판은 리튬을 포함한다. 일부 구체예에서, 기판은 리튬을 필수구성으로 포함한다. 일부 구체예에서, 기판은 리튬으로 이루어진다.
화합물을 형성하기 위한 성분 원소들의 반응은 기판 상에 증착되기 전에 증기상에서가 아니라 기판의 표면 상에서 발생한다. 이론에 결부되고자 하지 않지만, 증기 형태의 각 성분 원소가 기판의 표면과 충돌하고 부착되고, 각 원소의 원자가 이후 표면에서 이동함으로써 서로 반응하여 비정질 화합물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
공정은 바람직하게는 고진공 하에서 수행된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 용어 "고진공"은 1x10-7 Torr 내지 1x10-2 Torr(1.33x10-5 Pa 내지 1.33 Pa)의 압력을 의미한다. 일부 구체예에서, 챔버의 총 압력은 약 1x10-1 Pa 미만, 예컨대 약 5x10-2 Pa 미만, 예컨대 약 1x10-2 Pa 미만, 예컨대 약 5x10-3 Pa 미만, 예컨대 약 1x10-3 Pa 미만이다. 부분 진공으로 공정을 수행하면 각 공급원으로부터 진공으로 이동하는 증기상 입자의 평균 자유 경로(다른 입자와 충돌하기 전에 이동한 평균 거리)가 길어지므로 기판에 증착되기 전에 입자 간의 충돌 가능성이 최소화된다. 따라서, 유리하게는, 공급원으로부터 기판까지의 거리가 입자가 충돌없이 기판에 도달할 가능성을 증가시켜 증기상 상호 작용을 방지하기 위해 평균 자유 경로보다 작게 배열될 수 있다. 따라서, 성분 원소들의 반응은 기판 표면으로 제한될 수 있으며, 박막 화합물 재료의 품질이 향상된다.
본 발명의 중요한 이점은 원소들로부터 직접 화합물의 구성 성분을 증착시키는 것이 성분 원소들의 증착률을 통해 화합물 조성을 직접 제어할 수 있다는 점이다. 각 원소의 유량 또는 플럭스가 각각의 증기 공급원의 적절한 작동에 의해 독립적으로 제어될 수 있으므로, 요망하는 경우 증착된 화합물의 화학적 조성이 정확한 요구 사항에 따라 조정될 수 있다. 따라서, 증착된 화합물의 화학량론을 직접 제어하는것이 각 성분 원소의 플럭스 및 이에 따라 결과적으로 증착률을 제어함으로써 가능하다. 스퍼터링(sputtering) 및 펄스 레이저 증착과 같은 기존 증착 기술은 더 가벼운 원소들이 우선적으로 손실될 수 있으므로 최종 화합물에서 원소들의 비율을 제어하는 것이 더 어렵다.
또한, 성분 원소들로부터 직접 증착하는 것은 스퍼터링 타겟 또는 전구체가 필요하지 않고, 새로운 증착 타겟을 제조할 필요없이 추가 원소들을 직접 포함시킬 수 있다. 또한, 표면이 손상되지 않은 매끄럽고 치밀한 막을 증착할 수 있다. 상기 예시된 것과 같은 증기 공급원은 스퍼터링에 의해 생성된 것보다 더 낮은 에너지 입자를 생성하고; 이 낮은 에너지는 클러스터 형성을 방지하고 증착된 박막의 표면 거칠기를 감소시키는데, 이는 또한 펄스 레이저 증착에서 문제가 된다.
중요하게는, 본 발명은 비정질 리튬 풍부 화합물의 형성을 허용한다. 비정질 특성이 화합물을 박막 배터리의 전해질로서 사용하기에 적합하게 한다. 벌크 및 박막 샘플 둘 모두에 대한 기존의 합성 조건 하에서, 이러한 화합물은 결정화되어 전해질로서의 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명은 리튬 기반 박막 전해질을 제조하는 기술을 제공하는 데 유리하다.
또한, 방법이 수행되는 저온으로 인해, 방법이 비정질 화합물이 리튬 상에 증착되는 재료를 제조하는 데 활용될 수 있다. 이것은 배터리의 전해질로서 뿐만 아니라 전극을 위한, 특히 배터리의 애노드(예를 들어, 음극 재료로서 리튬을 포함하는 것과 같은)에 대한 보호제로서도 사용되도록 제조된 조성물에 대한 잠재력을 제공한다. 이는 또한 제조된 조성물이 리튬 이온 배터리에서 리튬 금속과 접촉하는 전해질로서 특히 적합할 수 있음을 의미한다.
조성물
본원에서 기술된 바와 같이, 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물은 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 비정질 화합물을 증착시킴으로써 얻어지거나 얻어질 수 있고, 방법은
화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
약 180℃ 미만의 온도에서 기판을 제공하는 단계;
상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
증기 공급원으로부터 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 기판 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 산소의 증기 공급원은 원자 산소의 증기 공급원이다. 특정 구체예에서, 산소 증기 공급원은 플라즈마 공급원을 포함하는 원자 산소 증기 공급원이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는다.
비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물은 본 발명의 제1 양태와 관련하여 전술한 바와 같을 수 있다.
바람직하게는, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이다. 리튬 보로실리케이트 조성물은 본 발명의 제1 양태와 관련하여 전술한 바와 같을 수 있다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 25℃에서 측정되는 경우 적어도 약 1 x 10-7 S/cm, 예컨대 25℃에서 측정되는 경우 적어도 약 5 x 10-7 S/cm, 예컨대 25℃에서 측정되는 경우 적어도 약 1 x 10-6 S/cm, 예컨대 25℃에서 약 1 x 10-6 S/cm 초과, 예컨대 25℃에서 적어도 약 1.1 x 10-6 S/cm, 예컨대 25℃에서 적어도 약 1.2 x 10-6 S/cm, 예컨대 25℃에서 적어도 약 1.3 x 10-6 S/cm의 이온 전도도를 갖는다. 특정 경우에, 비정질 화합물은 25℃에서 적어도 약 3 x 10-6 S/cm의 이온 전도도를 갖는다.
바람직하게는, 비정질 화합물은 낮은 전자 전도도를 갖는다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 25℃에서 측정되는 경우 약 1 x 10-12 S/cm 미만, 예컨대 25℃에서 측정되는 경우 약 2 x 10-13 S/cm 미만, 예컨대 25℃에서 측정되는 경우 약 1 x 10-13 S/cm 미만, 예컨대 25℃에서 측정되는 경우 약 8 x 10-14 S/cm 미만의 전자 전도도를 갖는다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 박막이다. 일부 구체예에서, 박막은 두께가 40 nm 내지 15,000 nm, 예컨대 50 nm 내지 10,000 nm, 예컨대 100 nm 내지 5,000 nm, 예컨대 200 nm 내지 4,000 nm, 예컨대 300 nm 내지 3,000 nm이다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트 또는 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트이다.
전극 제조 방법
본원에 기술된 바와 같이, 전극 활물질을 포함하고 전극의 표면이 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질되는, 표면 개질된 전극을 기상 증착 공정에 의해 제조하는 방법으로서, 방법은
(a) 비정질 화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
(b) 약 180℃ 미만의 온도에서 전극을 제공하는 단계;
(c) 상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
(d) 증기 공급원으로부터 성분 원소들을 전극 상에 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들이 전극 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원에 사용된 용어 "표면 개질된" 및 "표면이 개질된"은 전극 표면의 적어도 일부가 본원에서 기술된 비정질 화합물과 기계적 또는 화학적 접촉 상태에 있음을 의미한다.
일부 구체예에서, 전극을 제공하는 단계(b)는
전극의 각 성분 원소에 대해 제1 개별 증기 공급원을 제공하는 단계; 및
개별 증기 공급원으로부터 기판 상에 성분 원소들을 공동 증착하는 단계로서, 성분 원소들은 기판 상에서 반응하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 전극을 제공하는 단계(b)는 후막 또는 박막 공정에 의한 전극의 제조를 포함할 수 있다. 이러한 공정은 비제한적으로, 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting), 테이프 캐스팅(tape casting), 스크린 인쇄(screen printing), 스텐실 인쇄(stencil printing), 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 전사 인쇄(transfer printing), 플렉소 인쇄(flexographic printing), 스프레이 인쇄(spray printing), 그라비아 인쇄(Gravure printing), 오프셋 인쇄(Offset printing), 및/또는 로터리 스크린 프린팅(Rotary screen printing)를 포함할 수 있고, 이로써 전극은 전극 활물질의 단일체(monolith)이거나, 개별적으로 또는 서로 조합하여 저온에서 고체 상태 전해질 재료의 합성을 위해 본원에서 기술된 경계 온도 및 압력 조건과 양립할 수 있는, 전극 활물질(들), 결합제(들), 전자 첨가제, 이온 첨가제를 포함하는 복합체이다. 결합제 재료는 전술한 공정 조건과 양립할 수 있고 전기 전도성 집전체와 독립적으로 또는 그 위에 후막 또는 박막 복합 전극을 생성하는 데 사용된 유기 또는 무기 재료(또는 이들의 혼합물)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 방법은 표면 개질된 음극을 제조하는 방법이다. 일 구체예에서, 방법은 표면 개질된 양극을 제조하는 방법이다. 일 구체예에서, 방법은 LiBSiO 표면 개질된 음극을 제조하는 방법이다. 다른 구체예에서, 방법은 LiBSiO 표면 개질된 양극을 제조하는 방법이다. 일 구체예에서, LiBSiO 코팅은 본원에 기술된 물리적 기상 증착에 의해 생성된다.
전극의 전극 활물질은 비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물이 그 표면에 부착되도록 하고 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 표면 개질된 전극은 표면 개질된 음극이다. 음극 활물질은 Li4Ti5O12, Li, Si, Ge, Sn, Sb, Al, Mg, Bi, Si-M (M = Mg, Al, Sn, Zn, Ag, Fe, Ni, Mn), InSb, 다음을 포함하는 금속 산화물: TiO2, 바나듐 및 몰리브덴 산화물, Ti, Nb 산화물(MgTi2O5, TiNb2O7), SnO, SnO2, Sb 산화물 또는 게르마네이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 배터리에(또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극의 일 구체예에) 사용되는 음극 활물질은 리튬 또는 리튬화 전이 금속 산화물, 예컨대 티탄 리튬 산화물일 수 있다. 음극 활물질은 LiSi, LiSb 또는 LiGe를 포함하는 리튬 금속 합금일 수 있다. 또한, 음극 활물질은 또한 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 탄소 함유 재료(예컨대, 활성탄), 주석 함유 재료, 규소 함유 재료 또는 그 밖의 재료일 수 있다.
음극 활물질은 추가로 그라파이트, 합성 그라파이트, 코크스, 풀러렌, 오산화 니오븀, 주석 합금, 규소(비정질 규소 포함), 산화 티탄, 산화 주석 및 산화 티탄 리튬을 포함한다.
원소 탄소 물질을 포함하는 음극 활물질은 그라파이트, 합성 그라파이트, 코크스, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 그 밖의 그라파이트 탄소 및 이들의 조합을 포함한다. 그라파이트 탄소는 그래핀 시트의 실질적인 도메인을 포함하는 모든 원소 탄소 재료를 지칭한다.
일 구체예에서, 음극 활물질은 리튬 금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 추가 구체예에서, 음극은 리튬 금속 층 또는 리튬-알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 음극은 리튬이다. 또 다른 구체예에서, 음극은 리튬 비함유 애노드이다. 다른 구체예에서, 음극은 리튬 공기 애노드이다. 일부 구체예에서, 음극은 리튬이다.
일부 구체예에서, 전극은 리튬 삽입(intercalation) 전극이다. 본원에 사용되는 용어 "삽입"은 층상 구조를 갖는 화합물에 분자 또는 이온을 가역적으로 포함시키거나 삽입하는 것을 지칭한다. 따라서, 리튬 삽입 전극은 리튬 이온이 층상 구조, 예를 들어, 그라파이트에 가역적으로 포함되거나 삽입될 수 있는 전극일 수 있다.
일부 구체예에서, 표면 개질된 전극은 표면 개질된 양극이다. 양극 활물질은 리튬화 전이 금속 화합물, 예컨대 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 바나듐 산화물, 리튬 코발트 바나듐 산화물 또는 리튬 코발트 포스페이트, 예를 들어 Li2NiMn3O8, LiNiVO4, LiCoVO4, LiCoPO4 등을 포함할 수 있다. 다른 예는 리튬 니켈 포스페이트, 리튬 니켈 플루오로포스페이트 및 리튬 코발트 플루오로포스페이트; 즉, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F 등을 포함한다. 리튬 함량은 일반적으로 배터리 충전 상태에 따라 다르다. 양극 활물질은 산소 함유 재료, 예컨대, 산화물, 망가네이트, 니켈레이트, 바나데이트, 포스페이트 또는 플루오로포스페이트를 포함할 수있다. 양극 활물질은 화학식 LixMyNzO를 가질 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Mn, V 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, N은 M과 상이한 헤테로원자 종, 예컨대 Ni, Mn, V, Co 또는 P이다. N은 생략될 수 있다. 양극 활물질은 또한 예를 들어 플루오로포스페이트와 같이 플루오르화될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 배터리(또는 본 발명의 실시예에서 제공된 전극)의 양극 활물질은 LiCoO2, FeS2, LiCoPO4, LiFePO4, Li2FeS2, Li2FeSiO4, LiMn2O4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiV3O8, LiV6O13, LiVOPO4, LiVOPO4F, Li3V2(PO4)3, MnO2, MoS3, S, TiS2, TiS3, V2O5, V6O13, LiNi0.5Mn1.5O4, 및 LiMnNiCoAIO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 본 발명의 배터리(또는 본 발명의 실시예에서 제공된 전극)의 양극 활물질은 고전압 양극 활물질이다. 추가 구체예에서, 고전압 양극 활물질은 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, LiMnPO4F, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, FeF3, LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4, Li1-xVOPO4 및 Li2FePO4F로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 전극은 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, LiMnPO4F, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, FeF3, LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4, Li1-xVOPO4, 및 Li2FePO4F로 이루어진 군으로부터 선택된 양극 활물질을 포함한다.
비정질 리튬 보로실리케이트 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물은 본 발명의 제1 양태와 관련하여 상기 기술된 바와 같은 임의의 화합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트이다.
일부 구체예에서, 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물은 전극의 표면 상의 층으로서 제공된다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 기판 층상 구조, 예를 들어, 그라파이트 상에 지지되는 하나 이상의 층에 증착된다.
일부 구체예에서, 전극은 본원에서 기술되는 바와 같은 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)의 층으로 코팅된다. 일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)이 전극의 표면 상의 층으로서 제공된다.
일부 구체예에서, 전극의 표면은 본원에 기술된 바와 같은 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)의 층으로 코팅된다. 이 코팅은 먼저 집전체 상에 전극 활물질(및 선택적으로 탄소 첨가제, 폴리머 결합제 및/또는 용매)을 포함하는 전극을 캐스팅한 후, 전극을 경화하고, 건조시킴으로써 달성될 수 있다. 이후, 캐스팅된 전극의 표면은 그 위에 증착된 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)의 보호 층을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)은 전극의 표면을 완전히 코팅한다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)은 전극의 표면을 부분적으로 덮는다.
일부 바람직한 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이고, 전극은 리튬을 포함한다.
표면 개질된 전극을 제조하는 방법은 상기 기술된 바와 같은 비정질 리튬 보로실리케이트(LiBSiO) 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하는 방법의 선택적 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산소의 증기 공급원은 원자 산소 증기 공급원이다. 특정 구체예에서, 산소의 증기 공급원은 플라즈마 공급원을 포함하는 원자 산소 증기 공급원이다.
전극
또한, 본원에는 표면 개질된 전극이 기술된다. 전극은 본 발명의 제3 양태에 따른 방법을 사용하여 표면 개질된다.
전극은 전극 활물질을 포함하고, 상기 전극의 표면은 본원에 기술된 바와 같이 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질된다. 일부 바람직한 구체예에서, 상기 전극의 표면은 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질된다. LiBSiO 표면 개질된 전극은 특히 인접한 액상 전해질 물질의 존재 하에서 작동될 때 배타적이지는 않지만 개질되지 않은 전극에 비해 개선된 안정성 및/또는 개선된 사이클링을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)은 전극 재료 상에 층으로서 증착된다. 그 결과, 전극은 비정질 화합물의 층으로 코팅될 수 있다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 전극의 표면을 완전히 코팅한다. 일부 구체예에서, 비정질 화합물은 전극의 표면을 부분적으로 덮는다.
일부 구체예에서, 전극은 음극 활물질을 포함한다. 음극 물질은 전술한 바와 같을 수 있다. 일부 구체예에서, 전극은 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질은 전술한 바와 같을 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이고, 전극은 리튬을 포함한다.
배터리 제조 방법
본 발명의 추가 양태는 배터리를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 전술된 제1 양태에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층으로서 배터리의 전해질을 증착시키는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 배터리는 박막 배터리이다. 박막 배터리는 구성 성분의 막을 전고체 상태(all-solid state)로 순차적으로 형성시킴으로써 생산될 수 있다.
배터리 - 비정질 화합물에 의해 개질된 음극 및/또는 양극의 표면
본 발명의 일 양태는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것으로, 음극 또는 양극 중 적어도 하나는 표면 개질된 전극이고, 표면 개질된 전극은 본원에 개시된 바와 같다.
일부 구체예에서, 음극 또는 양극 중 적어도 하나의 표면은 본원에 기술된 바와 같이 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질된다.
일부 바람직한 구체예에서, 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는다. 일부 바람직한 구체예에서, 비정질 화합물은 리튬 보로실리케이트이다. 바람직하게는, 리튬 보로실리케이트 조성물은 산화 리튬과 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 리튬, 붕소 및 규소를 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함하고, 상기 리튬 보로실리케이트는 유리이다. 일 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 표면 개질된 음극을 포함한다.
일 구체예에서, 배터리는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함하고, 음극은 본원에 기술된 바와 같은 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)의 층으로 코팅된다. 일 구체예에서, 배터리는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함하고, 양극은 본원에 기술된 바와 같은 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)의 층으로 코팅된다.
일 구체예에서, 본 발명은 양극 집전체, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전해질, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 음극 집전체를 포함하는 배터리를 제공하며, 음극 또는 양극 중 적어도 하나의 표면은 본원에 기술된 바와 같이 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)에 의해 개질된다. 일 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 표면 개질된 음극을 포함한다. 일 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 표면 개질된 양극을 포함한다.
양극(캐소드) 및 음극(애노드)은 둘 모두 본원에 기술된 바와 같이 비정질 화합물(예컨대 LiBSiO)에 의해 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, 다른 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 표면 개질된 음극 및 LiBSiO 표면 개질된 양극을 포함한다.
추가 구체예에서, 배터리는 리튬 이온 2차 배터리이다. 다른 구체예에서, 리튬 이온 이차 배터리는 박막 배터리이다.
일 구체예에서, 본 발명은 양극 집전체, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전해질, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 음극 집전체를 포함하는 배터리를 제공하며, 음극은 본 발명의 비정질 화합물(예컨대, LiBSiO), 예를 들어 제1 양태에 따른 방법에 의해 제조된 화합물로 코팅된다. 일 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 코팅된 음극을 포함한다. 다른 구체예에서, 배터리는 LiBSiO 코팅된 음극 및 LiBSiO 코팅된 양극을 포함한다.
전해질은 유기 전해질, 액체 전해질, 이온성 액체, 겔 전해질, 실온 용융 염 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 전해질이 액체 또는 겔인 경우, 바람직하게는 전해질은 비수성 전해질이다. 일 구체예에서, 전해질은 유기 전해질이다. 다른 구체예에서, 전해질은 액체 전해질이다. 추가 구체예에서, 액체 전해질은 비수성 전해질이다. 다른 구체예에서, 전해질은 겔 전해질이다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 용융 염 전해질이다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 고체 전해질이다.
추가 구체예에서, 액체 비수성 전해질은 리튬 염 및 비수성 용매를 포함한다. 리튬 염의 예로는 LiPF6, LiBF4, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(LiTFSA, LiN(CF3SO2)2), LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)아미드(LiFSA, LiN(SO2F)2) 및 LiCF3CO2를 포함한다. 비수성 용매는 리튬 염을 용해시킬 수 있다. 비수성 용매의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설포란, 비닐렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해질은 첨가제를 포함한다. 전해질 첨가제는 전극-전해질 계면을 쉽고 경제적으로 개질시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은 4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-온(TFM-EC), 트리스(헥사플루오로-이소-프로필)포스페이트(HFip), 3-헥실티오펜, LiDFOB, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
배터리 - 무정형 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층 형태의 전해질
본 발명의 추가 양태는 배터리를 제공하며, 배터리는
양극;
음극; 및
전해질을 포함하고;
전해질은 전술한 본 발명의 제1 양태에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 증착된 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층의 형태이다.
일부 구체예에서, 음극은 리튬을 포함한다. 일부 구체예에서, 양극은 리튬을 포함한다. 일부 구체예에서, 양극은 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, LiMnPO4F, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, FeF3, LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4, Li1-xVOPO4, 및 Li2FePO4F로 이루어진 군으로부터 선택된 양극 활물질을 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 무정형 화합물은 리튬 보로실리케이트이다. 비정질 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
일부 구체예에서, 배터리는 양극 집전체 및 음극 집전체를 추가로 포함한다. 추가 구체예에서, 배터리는 기판을 추가로 포함한다. 추가 구체예에서, 배터리는 캡슐화된다.
일부 구체예에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 일부 구체예에서, 배터리는 리튬 이온 이차 배터리이다. 일부 구체예에서, 배터리는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 박막 배터리이다. 일부 구체예에서, 배터리는 전고체 배터리(all-solid state battery)이다.
일부 구체예에서, 배터리는 스택에서와 같이 다중 양극 및 다중 음극을 포함한다. 전극과 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이의 세퍼레이터를 통해 이온 전도성을 제공한다. 배터리는 일반적으로 각각 음극 및 양극과 관련된 집전체를 포함한다. 관련 집전체 및 세퍼레이터와 함께 전극 스택은 일반적으로 비정질 화합물 전해질을 지닌 용기 내에 배치된다.
일부 구체예에서, 배터리는 본원에 기술된 바와 같은 음극, 양극 및 비정질 화합물(예컨대, LiBSiO)을 포함하는 전해질을 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리이며, 양극은 Li/Li+ 대비 적어도 3.5 V; Li/Li+ 대비 적어도 4.0 V; Li/Li+ 대비 적어도 4.5 V; Li/Li+ 대비 적어도 5.5 V; 또는 Li/Li+ 대비 6.0-8.5 V의 전기 화학 전위를 갖는 고전압 양극 활물질을 포함한다.
본원에 기술된 바와 같은 비정질 화합물 전해질(예컨대 LiBSiO 전해질) 및 고전압 양극을 갖는 Li 이온 배터리는 고 에너지/전력 밀도 Li 이온 배터리의 개발을 가능하게 한다. 또한, 본원에 기술된 방법에 따라 얻어지거나 얻어질 수 있는 비정질 화합물은 매우 높은 이온 전도도 및 낮은 전기 전도도를 가질 수 있으며, 따라서 안정된 저용량뿐만 아니라 보다 높은 전력 및 에너지와 같은 개선된 성능을 제공할 수 있다. 고전압 작동의 경우, 전해질 성질의 또 다른 중요한 양태는 환원 및 산화 안정성이다. 개선된 환원 및 산화 안정성은 본 발명의 배터리의 사이클링 성능 및 수명을 개선한다.
음극 및 양극은 전술한 바와 같을 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 각각의 범위는 본 발명의 바람직한 양태를 제공하기 위해 단독으로 취하거나 하나 이상의 다른 성분 범위와 조합될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 다음의 비제한적 실시예를 참조하여 기술될 것이다.
실험 방법 및 재료
비정질 리튬 보로실리케이트의 균일한 박막의 여러 샘플을 전술한 구체예에 따라 성분 원소들(Li, S, B 및 O)의 기상 증착을 사용하여 다양한 기판 온도에서 제조하였으며, 그 구조 및 성질을 결정하기 위해 라만 분광법을 사용하여 특징화하였다.
증착은 이전에 문헌(Guerin, S. and Hayden, B. E., Journal of Combinatorial Chemistry 8, 2006, pages 66-73)에 기술된 물리적 기상 증착(PVD) 시스템에서 수행되었다. 샘플을 고진공 조건 하에서 기판 상에 산소 플라즈마 공급원의 존재 하에 리튬, 붕소 및 실리콘 원소들의 공동 증발을 포함하는 물리적 기상 증착 공정을 사용하여 제조하였다.
온도 및 산소 유량을 제외하고, 모든 샘플을 산소 플라즈마 공급원을 원자 산소 공급원으로서 사용하여 동일한 조건 하에 증착시켰다. 플라즈마 원자 공급원은 O2(g)를 기판으로 향하는 산소 원자, 라디칼 및 이온의 플럭스로 변환시킨다. 산화물 물질인 리튬 실리케이트 및 리튬 보레이트는 규소 및 붕소의 가장 높은 산화 상태(각각 4+ 및 3+)를 필요로 하며, 이에 따라 분자 산소 대신 원자 산소의 사용으로 O2를 2O로 분해하는 데 필요한 해리 단계를 없애고, 리튬 실리케이트 및 리튬 보레이트 재료에서 요구되는 바와 같이 규소 및 붕소를 가장 높은 산화 상태로 산화시키는 반응성이 높은 종을 제공한다. 리튬은 크누센 전지에서 증발되었고, 붕소 및 규소는 각각 전자빔 공급원에서 증발되었다. 리튬의 증착률은 크누센 공급원의 온도를 변경하여 제어하는 반면, 붕소 및 규소의 증착률은 전자빔 전원 공급 장치의 전력에 따라 제어하였다. 공급원들의 증착률은 막이 증착된 기판 바로 아래에 위치한 석영 크리스탈 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance)를 사용하여 결정되었다.
산소는 5 sccm 내지 10 sccm 범위의 O2(g) 유량으로 600 W의 전력으로 작동하는 원자(즉, 플라즈마) 공급원을 사용하여 막에 혼입되었다.
전체적으로 사용된 기판은 스테인리스 스틸 기판(유형 ss304)이었다. 기판은 9.25 중량%의 Ni, 19 중량%의 Cr, 1 중량%의 Si, 2 중량%의 Mn, 0.08 중량%의 C, 0.045 중량%의 P, 0.03 중량%의 S 및 68.595 중량%의 Fe의 조성을 가졌다. 기판의 두께는 0.51 mm이고 직경은 15.85 mm였다.
샘플의 원소 조성은 New Wave 213 nm 레이저가 장착된 Perkin Elmer Elan 9000 ICP-MS를 사용하여 Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy(ICP-MS)로 측정되었다. ICP-MS 분석은 NIST610 표준 참조 물질을 포함하는 펠릿을 참조하여 수행되었다.
샘플 두께는 타원측정법(ellipsometry)(Woollam M-200FI Spectroscopic Ellipsometer)으로 측정되었다. 60 내지 840분의 증착 시간을 사용하여, 350 내지 2688 nm 범위의 두께로 막을 증착시켰다.
재료의 이온 전도도를 측정하기 위해 증착된 재료에 대해 임피던스 측정을 수행하였다. 이러한 임피던스 측정은 Solartron 1260 Impedance Analyser를 사용하여 수행되었다. 고체 전해질을 스테인리스 스틸 또는 백금 코팅된 기판(바닥 전극)과 백금 상단 전극 사이에 끼웠다. 고체 전해질은 베이스 스테인리스 스틸 전극을 지속적으로 덮는 반면, 개별 상부 백금 전극은 RF 스퍼터링을 사용하여 증착되었다. 임피던스는 1 MHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에서 150 mV의 AC 여기 전위를 사용하여 측정되었다. 각 주파수에서의 응답은 5초 적분 시간을 사용하여 결정되었다. 주파수 상한과 하한 사이에 로그 간격(logarithmic spacing)을 두고 10년마다 7개의 주파수를 측정하였다.
재료의 전자 전도도는 Keithley 1600 소스미터(sourcemeter)를 사용하여 백금 상부 전극과 스테인리스 스틸 하부 전극 사이에 1 V의 일정한 전위를 인가하고 시간의 함수로서 전류를 모니터링하여 측정하였다. DC 전자 전도도를 결정하기 위해 인가된 전압과 함께 정상 상태 전류가 사용되었다.
실시예 1
이 실시예에서, 본 발명의 공정은 리튬 보로실리케이트를 기판 상에 증착시키는 데 사용되었다. 각각 상이한 원자 백분율의 리튬, 붕소 및 규소를 포함하는 여러 샘플을 제조하였다. 본원에 기술된 기상 증착 방법을 사용하여 제조된 각각의 샘플에 대해, 재료의 화학량론에 대한 산소의 기여도를 고려하지 않고 전기 중성 유지에 적절한 양으로 존재한다고 가정하여 생성된 막의 조성이 70 내지 79.5 at%의 리튬, 8.3 내지 18.9 at.%의 붕소, 8.3 내지 15.3 at.%의 규소가 되도록 공급원의 비율을 조정하였다.
원소들이 충돌하는 기판은 막이 성장된 기판 뒤에 위치한 가열 요소를 사용하여 증착 방법 전반에 걸쳐 80 내지 110℃의 일정한 온도로 유지되었다. 비교 실시예(샘플 E)는 상기 발열 요소를 사용하여 180℃의 온도로 가열된 기판 상에 원소들을 증착함으로써 제조되었다.
샘플 A의 증착된 LiBSiO(하기 표 참조)에 대해 관찰된 라만 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 또한 77.2 at%의 리튬, 8.7 at%의 붕소 및 14.1 at%을 포함하는 비교 샘플 E에 대한 비교 스펙트럼을 제공한다. 샘플 E는 샘플 A 내지 D에 대해 전술한 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었지만, 180℃의 온도로 가열되는 스테인레스 스틸 기판으로 수행되었다. 증착 시간은 25,200 초였고, 막 두께는 2,000 nm였다.
샘플 A의 경우, 약 840 cm-1에서의 밴드는 피로-B 성분의 존재를 나타내며, 약 860 cm-1에서의 밴드는 오르토-Si 성분의 존재를 나타내며, 약 915 cm-1에서의 밴드는 피로-Si 성분의 존재를 나타내고, 약 930 cm-1에서의 밴드는 피로-B의 존재를 나타낸다. 도 4에서 알 수 있듯이, 180℃의 고온에서 제조된 비교 샘플 E는 보레이트 유형 기(피로보레이트(841 및 1148 cm-1) 및 6원 보레이트 고리(789 cm-1))가 상대적으로 우세하였다. 저온(110℃)에서 제조된 본 발명의 샘플 A는 보레이트 유형 기(Si-O-SI(703 cm-1) 및 오르토실리케이트(859 cm-1))가 상대적으로 우세하였다. 결부되지 않고, 구성 성분 기의 분포는 증착 조건에 의해 촉진되는 평형 열역학의 근본적인 차이를 반영할 수 있지만, 막 성장 과정 동안 상대적으로 풍부한 산소 및 다른 흡착원자(adatom)의 이동도와 관련된 동적 고려 사항의 부산물일 수도 있다.
임피던스 및 DC 측정 결과와 각 샘플에 대한 조성 분석 및 막 두께는 하기 표 1에 나와 있다.
샘플 A의 이온 전도도를 결정하기 위해, 샘플 A(사이트 1 내지 5)에 대한 나이퀴스트 다이어그램이 도 3a에 도시되어 있다. 이 다이어그램에서 Z'(복소 임피던스의 실제 부분)이 Z"(복소 임피던스의 허수 부분)에 대해 플롯된다. 1 MHz ― 5.17947 Hz의 고주파 응답을 관찰할 수 있도록 스케일이 축소되었다. 샘플 A(사이트 2)의 이온 전도도는 도 3b에 나와 있다. 이들 도면에서 샘플이 용량성임을 알 수 있다. 저항은 실험 데이터를 등가 회로 기반 모델로 핏팅함으로써 결정되었다. 전도도를 결정하는 데 사용되는 저항 값은 옴 손실 기여도를 고려하면 그래프의 x 절편 값과 유사하다. 이에 따라, 이온 전도도는 다음 공식을 사용하여 계산되었다.
Figure pct00001
상기 식에서, σ는 이온 전도도이고, T는 샘플의 두께이고, R은 저항, A는 샘플의 면적이다.
도 4는 샘플 A에 대한 전자 저항 측정을 보여준다. 전류는 샘플 A에 1 V 전위를 인가할 때 시간의 함수로서 표시된다. 전자 전도도는, 전자 전도도가 하기 식에 따라 결정되는 전자 저항을 결정하기 위해 전류의 장시간 값을 사용하고 옴의 법칙(Relectronic= V/I))을 사용하여 결정된다:
Figure pct00002
표 1 - 저온에서 PVD를 사용하여 제조된 리튬 보로실리케이트 샘플의 전자적 성질
Figure pct00003
사용된 저온에서도, 제조된 샘플에 대해 측정된 이온 전도도는 5 x 10-7 S/cm 초과이고, 대부분의 샘플에 대해 1 x 10-6 S/cm 초과임을 상기로부터 알 수 있다. 각각의 경우에, 산소 유량은 최소 8 x 10-8 m3/s이다. 효과적으로, 산소의 유량은 분자 산소가 플라즈마 공급원에 공급되는 유량에 상응한다.
상기 샘플을 증착하는 동안 총 챔버 압력(PCH)의 최대 및 최소 값은 하기 표에 제공된다.
Figure pct00004
적어도 5x10-7 S/cm의 이온 전도도를 갖는 재료의 제조는 그러한 재료가 고체 상태 배터리에 사용될 가능성을 제공한다. 180℃ 미만의 저온 사용은 이러한 재료가 약 180℃의 용융 온도를 갖는 리튬 기판에 증착될 수 있음을 의미한다.
상기 명세서에 언급된 모든 간행물은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명이 특정 바람직한 구체예와 관련하여 기술되었지만, 청구된 본 발명은 그러한 특정 구체예에 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 실제로, 화학, 재료 과학 또는 관련 분야의 숙련자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위한 기술된 모드의 다양한 수정은 다음의 청구 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 제조하기 위한 기상 증착 방법으로서, 상기 방법이
    상기 화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 상기 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하는 단계;
    약 180℃ 미만의 온도에서 기판을 제공하는 단계;
    상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
    상기 증기 공급원으로부터 상기 성분 원소들을 상기 기판 상에 공동 증착하는 단계로서, 상기 성분 원소들이 상기 기판 상에서 반응하여 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 산소의 증기 공급원이 원자 산소의 증기 공급원인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 약 150℃ 이하의 온도에서 제공되는, 기상 증착 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 약 130℃ 이하의 온도에서 제공되는, 기상 증착 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 약 95℃ 이하의 온도에서 제공되는, 기상 증착 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 적어도 약 50℃의 온도에서 제공되는, 기상 증착 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 제공되는, 기상 증착 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 산소의 증기 공급원이 오존 공급원을 포함하는, 기상 증착 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 원자 산소의 증기 공급원이 플라즈마 공급원을 포함하는, 기상 증착 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소의 유량이 적어도 약 1 x 10-7 m3/s인, 기상 증착 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소의 유량이 약 1.25 x 10-7 m3/s 내지 약 2 x 10-7 m3/s인, 기상 증착 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 보로실리케이트가 산화 리튬과 산화 규소 및 산화 붕소의 시스템을 필수구성으로 포함하는, 기상 증착 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 보로실리케이트가 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 70-83 원자%의 리튬을 포함하는, 기상 증착 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 보로실리케이트가 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 1-25 원자%의 붕소를 포함하는, 기상 증착 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 보로실리케이트가 리튬, 붕소 및 규소의 합한 원자 백분율을 기준으로 하여 1-25 원자%의 규소를 포함하는, 기상 증착 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 공급원이 질소 공급원을 추가로 포함하고, 비정질 화합물이 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트인, 기상 증착 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 것이 상기 성분 원소들을 상기 기판의 표면 상에 직접 공동 증착하는 것을 포함하는, 기상 증착 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 원소들을 기판 상에 공동 증착하는 것이 상기 성분 원소들을 상기 기판 상에 지지된 하나 이상의 층에 공동 증착하는 것을 포함하는, 기상 증착 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 리튬이거나 리튬을 포함하는, 기상 증착 방법.
  19. 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 상기 비정질 화합물을 증착함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 화합물의 이온 전도도가 25℃에서 측정되는 경우 적어도 약 1 x 10-6 S/cm인 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 비정질 화합물이 리튬 보로실리케이트 또는 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트인 조성물.
  22. 전극 활물질을 포함하고 전극의 표면은 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물에 의해 개질되는, 표면 개질된 전극을 기상 증착 공정에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 상기 비정질 화합물의 각 성분 원소의 증기 공급원을 제공하는 단계로서, 상기 증기 공급원은 적어도 리튬 공급원, 산소 공급원, 붕소 공급원 및 규소 공급원, 및 선택적으로 적어도 하나의 도펀트 원소의 공급원을 포함하고, 상기 산소의 증기 공급원은 원자 산소의 증기 공급원인 단계;
    (b) 약 180℃ 미만의 온도에서 전극을 제공하는 단계;
    (c) 상기 리튬, 상기 산소, 상기 붕소 및 상기 규소, 및 선택적으로 상기 도펀트 원소의 흐름을 전달하는 단계로서, 상기 산소의 유량은 적어도 약 8 x 10-8 m3/s인 단계; 및
    (d) 상기 증기 공급원으로부터 성분 원소들을 상기 전극 상에 공동 증착하는 단계로서, 상기 성분 원소들이 상기 전극 상에서 반응하여 상기 비정질 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 전극이 음극 활물질을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 음극 활물질이 리튬을 포함하는 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 공급원이 질소 공급원을 추가로 포함하고, 비정질 화합물이 질소 도핑된 리튬 보로실리케이트인 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 화합물이 전극 표면 상의 층으로서 제공되는 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 표면 개질된 전극.
  28. 전해질;
    음극; 및
    양극을 포함하는 배터리로서,
    상기 음극 또는 상기 양극 중 적어도 하나가 제27항에 따른 표면 개질된 전극인 배터리.
  29. 배터리의 제조 방법으로서, 상기 배터리의 전해질을 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층으로서 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 배터리로서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판 상에 증착된 비정질 리튬 보로실리케이트 화합물 또는 도핑된 리튬 보로실리케이트 화합물의 층의 형태인 배터리.
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