JPH08329944A - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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JPH08329944A
JPH08329944A JP7134242A JP13424295A JPH08329944A JP H08329944 A JPH08329944 A JP H08329944A JP 7134242 A JP7134242 A JP 7134242A JP 13424295 A JP13424295 A JP 13424295A JP H08329944 A JPH08329944 A JP H08329944A
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JP
Japan
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positive electrode
electrode active
secondary battery
electrolyte secondary
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JP7134242A
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Hirohiko Saito
博彦 斉藤
Jun Hasegawa
順 長谷川
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Denso Corp
Original Assignee
NipponDenso Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】連続的に安定して製造できる非水電解質用正極
活物質の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】リチウムを活物質とする負極と、非水電解質
と、リチウムマンガン酸化物を正極とする非水電解質電
池において、前記正極活物質は、Li2 OとMnOを蒸
発気化させ気相中で混合した後、焼成して得られること
を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方
法。この正極活物質は、集電体材料となりうる金属等に
直接形成することが可能であり、一般的な正極において
必要とされる導電材や結着材といった電極反応には直接
関係しない材料を含まない状態で正極を構成することも
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵又は放
出しうる遷移金属化合物を正極活物質として用いる非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】リチウム又はリチウム化合物を負極とす
る非水電解質電池においては、その正極活物質として、
従来よりMnO2 、V2 5 が検討されている。これら
の遷移金属化合物は充放電による結晶構造の崩壊のため
電池エネルギ容量の減少が著しい。
【0003】この対策として、予めリチウムを含んだリ
チウム複合酸化物が提案されており、例えば、LiMn
2 4 を正極活物質に用いること事が報告されている。
(Mater-ial Research Bulletin 18,(1983), (483),461
-472) 。またPVD法を用いたLiMn2 4 の製造方
法としては,LiMn2 4 を蒸着ソースとした反応性
電子ビーム蒸着法が報告されている。(米国特許 No.5,
110,696 )
【0004】
【発明が解決しようとする課題】LiMn2 4 を蒸着
ソースとする従来の製造方法では、蒸着ソースそのもの
が電子ビーム加熱により組成変化することがわかった。
このため、従来法では蒸着を行う度に蒸着ソースを新し
いものに取り替える必要があり、連続的に再現性良くL
iMn2 4 を製造することは極めて困難である。
【0005】また、蒸着中に蒸着ソースの組成が変化し
てしまうため、基板に供給されるLiとMnの比が蒸着
時間とともに変化する。このため得られる膜の膜厚方向
に対して組成のずれか生じ、均一な組成を有する膜を製
造することは極めて困難である。さらに、従来法では5
μm以下の薄膜しか得ることができず、膜厚が必要とさ
れる電池の製造には適さない。
【0006】本発明はかかる従来の問題点に鑑み、連続
的に安定して製造できる非水電解質用正極活物質の製造
方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質用正
極活物質の製造方法は、リチウムを負極活物質とする負
極と、非水電解質と、リチウムマンガン酸化物を正極活
物質とする正極とをもつ非水電解質電池において、前記
正極活物質は、Li2 OとMnOを蒸発気化させ気相中
で混合した後、焼成して得られることを特徴とする。
【0008】本発明において最も注目すべきことは、出
発原料としてLi2 OとMnOを用い、これを蒸発気化
させ気相中で混合した後、焼成して正極活物質を得るこ
とにある。また、上記蒸発気化させる方法はPVD法で
あることが好ましい。これにより、再現性および制御性
良く、かつ連続的にLi2 OとMnOを蒸発気化させる
ことができる。
【0009】上記PVD法としては、例えば電子ビーム
蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ蒸着法、レーザーア
ブレーション蒸着法を用いることができる。また、上記
焼成は500℃以上、700℃未満の温度で行うことが
好ましい。焼成温度が500℃未満の場合は、正極活物
質の生成が十分に行われないおそれがあり、一方700
℃以上の場合には、正極活物質以外の不純物が形成され
るという問題があり好ましくない。
【0010】
【作用および効果】本発明の非水電解質二次電池用正極
活物質の製造方法においては、出発原料であるLi2
とMnOを蒸発気化させ気相中で混合する。このとき、
Li2 OとMnOは蒸発気化させても組成変化しないた
め、リチウムとマンガンを組成を一定に保ちながら、連
続的に安定して混合することができる。
【0011】また、Li2 OとMnOは蒸発気化される
ことにより、ナノメートルオーダの超微粒子の状態とな
るため、Li2 OとMnOを極めて均一に混合すること
ができるとともに、気相中で混合するため不純物の混入
を防いでLi2 OとMnOを混合することができる。こ
れにより、混合後の焼成においては、リチウム化合物粉
末とマンガン化合物粉末を混合、焼成する従来の固相法
にくらべ、低い焼成温度で結晶性の良い正極活物質を得
ることができる。さらに、結晶性も焼成温度、焼成時間
により容易に制御することができる。
【0012】また、Li2 OとMnOを蒸発気化させる
方法として、PVD法を用いることにより、Li2 Oと
MnOの蒸発量は投入するパワー等により、それぞれ独
立にかつ任意に制御することができる。このため、正極
活物質の化学量論組成は、Li2 OとMnOの蒸発量の
比を制御することにより任意に変えることができる。本
発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によ
り、連続的に、安定して非水電解質用正極活物質の製造
することができる。
【0013】また、集電体材料となりうる金属等に直接
正極活物質を付着させることも可能である。この場合に
は、粉末の正極活物質を用いた一般的な正極において必
要とされる導電材や結着材といった電極反応には直接関
係しない材料を含まない状態で正極を構成することがで
きる。
【0014】
【実施例】本発明の実施例にかかる非水電解質二次電池
用正極活物質の製造に用いた電子ビーム蒸着装置の概略
図を図6に示す。この電子ビーム蒸着装置は、反応室1
内が真空系に接続され、該真空系の作動により該反応室
1内は所定の真空度に保持される。反応室1内には基板
を加熱するヒータ3を有する基板保持部2が上部から垂
下され、基板8を保持する。基板保持部2の下部には基
板面を酸素ラジカル雰囲気にする酸素ラジカルガン7が
基板8の中止位置に配置されている。酸素ラジカルガン
7の両側には5;Li2 Oおよび6;MnOの蒸着ソー
スがそれぞれ配置され、図示しないが加熱により蒸発さ
せる。なお、基板保持部2には酸素ラジカルガン7およ
び蒸着ソース5、6との位置保持する位置調整部が設け
られている。基板保持部2の基板面と蒸着ソース5,6
との距離は約250mm、Li 2 OおよびMnOの蒸着
ソース間の距離は260mm(ただし蒸着ソースの中心
間の距離)とした。この電子ビーム蒸着装置を用いて以
下の実施例に示す条件で非水電解質二次電池用正極活物
質の製造を行った。
【0015】(実施例1)Li2 OとMnOを電子ビー
ム蒸着法により、蒸着速度比がLi2 O/MnO=0.
5となるように制御し、酸素ラジカル雰囲気中でステン
レス基板上に、基板加熱温度400℃で約2μmの混合
膜を作製した。次に、得られた混合膜を空気中600℃
で4時間焼成した。
【0016】この焼成後の試料をX線回折し、図1に示
すX線回折パターンを得た。このX線回折パターンから
得られた非水電解質二次電池用正極活物質はLiMn2
4であることを確認した。次に、このステンレス基板
上に作製したLiMn2 4 膜を正極として使用し、こ
の正極の電極性能の調べた。試験には、負極に金属リチ
ウム、セパレ−タにポリプロピレン不織布を用いた。ま
た、電解液にはプロピレンカーボネイト(PC)と1、
2ジメトキシエタン(DME)を等量混合して1mol
/リットルのLiPF6 を溶解したものを使用した。
【0017】このようにして構成した非水電解質二次電
池について、充電の上限電圧を4.3V、放電の下限電
圧を2Vとして充放電を行った。図2に、5サイクル目
の放電特性を示す。放電容量182mAh/g、エネル
ギ密度574Wh/Kgという良好な電極性能を示し
た。なお、この実施例では電子ビーム蒸着法を採用した
が、スパッタ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレ
ーション蒸着法を用いても同様の効果が得られる。ま
た、ここではLi2 OとMnOを酸素ラジカル雰囲気中
で混合したが、酸素の無い雰囲気下で混合を行っても焼
成を大気下でおこなうことにより、LiMnO 4 が得ら
れ、同等の性能を持つ正極活物質が得られる。
【0018】(実施例2)蒸着速度比Li2 O/MnO
=0.58とし、蒸着速度以外は実施例1と全く同じ方
法で非水電解質二次電池用正極活物質を得た。図3に、
得られた非水電解質用正極活物質のX線回折パターンを
示す。回折ピーク位置はLiMn2 4 とほぼ同じであ
り、回折ピーク強度比が異なっていた。これにより正極
活物質はLiMn2 4 の酷似体であることが確認され
た。
【0019】また、実施例1と同じ方法で電極性能の試
験を行った。図4に、5サイクル目の放電特性を示す。
4V付近の放電容量が大きく、エネルギ密度も543W
h/Kgと良好な電極性能を示した。 (実施例3)蒸着速度比Li2 O/MnO=0.58
で、ステンレス基板上に作製した混合膜を、空気中55
0℃で4時間焼成し、蒸着速度比と焼成温度以外は実施
例1と全く同じ方法で非水電解質二次電池用正極活物質
を得た。
【0020】得られた非水電解質二次電池用正極活物質
の電池性能の試験を実施例1と同じ方法で行った。図5
に示すように、充放電サイクルの増加に伴う放電容量の
低下は小さく良好な電極特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製造した正極活物質のX線回折パタ
ーンである。
【図2】実施例1の正極活物質を用いて形成した電池の
5サイクル目の放電特性を示す。
【図3】実施例2で製造した正極活物質のX線回折パタ
ーンである。
【図4】実施例2の正極活物質を用いて形成した電池の
5サイクル目の放電特性を示す。
【図5】実施例3の電池の充放電サイクルの増加に伴う
放電容量の変化を示すグラフである。
【図6】本実施例で使用した電子ビーム蒸着装置の概略
図である。
【符号の説明】
1:反応室、 2:基板保持部、 5:Li2 O蒸着ソ
ース、6:MnO蒸着ソース、 7:酸素ラジカルガン
8:基板

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムを負極活物質とする負極と、非水
    電解質と、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする
    正極とをもつ非水電解質電池において、 前記正極活物質は、Li2 OとMnOを蒸発気化させ気
    相中で混合した後、焼成して得られることを特徴とする
    非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1において、蒸発気化させる方法が
    PVD(PhysicalVapor Deposition)法であることを特
    徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1において、焼成が500℃以上、
    700℃未満の温度で行われることを特徴とする非水電
    解質二次電池用正極活物質の製造方法。
JP7134242A 1995-05-31 1995-05-31 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Pending JPH08329944A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009163989A (ja) * 2008-01-07 2009-07-23 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法
JP2017503912A (ja) * 2014-01-08 2017-02-02 イリカ テクノロジーズ リミテッド 結晶性リチウム含有化合物を調製するための蒸着方法
US10490805B2 (en) 2014-01-08 2019-11-26 Ilika Technologies Limited Vapour deposition method for fabricating lithium-containing thin film layered structures
US10865480B2 (en) 2014-01-08 2020-12-15 Ilika Technologies Limited Vapour deposition method for preparing amorphous lithium-containing compounds
US11316193B2 (en) 2016-06-15 2022-04-26 Ilika Technologies Limited Lithium borosilicate glass as electrolyte and electrode protective layer
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Effective date: 20031209

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