KR20020066548A - 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 리튬 2 차 전지의 고온 저장특성, 수명특성, 및 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여 리튬 2 차 전지의 양극 활물질에 있어서, a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물; 및 b) 상기 a) 리튬 금속 복합 산화물에 피복된 하기 화학식 2로 표시되는 비정질 산화물인 유리상의 피복층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiA1-xBxO2
상기 화학식 1에서, A는 Co 또는 Ni이고, B는 Al, B, Ni, Co, Ti,Sn, Mn, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, x는 0 내지 0.5의 실수(實數)이며,
[화학식 2]
CsOt·yDzOw
상기 화학식 2에서, C는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, D는 Al, B, Si, Ge, P, V, As, Sb, Zr, Nb, Ti, Zn, Zr, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, y는 0.5 내지 3의 실수이며, s, t, z, 및 w는 각각 C, D의 원자가에 따른 변수이다.
또한 본 발명은 리튬 2 차 전지의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, a) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물인 중심입자를 제조하는 단계; b) 상기 화학식 2로 표시되는 산화물 유리상을 형성하는 피복층 원료의 혼합물을 제공하는 단계; c) 상기 b) 단계의 피복층 원료의 혼합물을 상기 a) 단계의 리튬 금속 복합 산화물에 피복하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계의 피복된 리튬 금속 복합 산화물을 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 2 차 전지를 제공한다.
본 발명은 양극 활물질의 표면에 산화물 유리로 구성된 피복층을 형성하여 구조적인 안정성과 전기화학적 특성을 향상시켜 리튬 2 차 전지의 수명특성과 안전성, 및 고온 저장특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGHER CYCLE PERFORMANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 리튬 2 차 전지의 고온 저장특성, 수명특성, 및 전지의 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
리튬 2 차 전지에 있어서 전지의 수명특성(cycle life characteristics), 안전성, 및 고온에서의 저장특성(storage characteristics)은 전지가 갖추어야 할 필수적인 요소이다. 전지의 수명특성에 가장 영향을 주는 인자는 양극과 음극 활물질의 특성으로서, 최근 음극 활물질 분야에서는 많은 발전이 있었지만 양극 활물질의 경우 여전히 개선되어야 할 부분들이 많이 남아 있고, 특히 전지의 안전성과 고온 저장특성은 대부분 양극 활물질의 특성에 의해 좌우된다는 점에서 양극 활물질에 대한 연구가 요구된다.
리튬 2차 전지의 대표적인 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4가 있는데, 이들 각각의 장단점을 보면, LiNiO2는 용량이 가장 높지만 열적 안전성 문제 때문에 실용화에 어려움이 있고, LiMn2O4는 비용량이 작아서 단독으로는 사용되지 못하고 있는 실정이며, LiCoO2도 고온에서의 저장 특성이 열악하여 개선이 필요하다.
상기의 문제점들을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔는데, 구체적으로 LiMn2O4의 경우 금속 카보네이트(metal carbonate)를 피복시켜 고온 저장특성을 향상시키는 방법이 알려져 있고(미국특허 제5,733,685호), LiCoO2의 경우 금속 산화물을 피복시켜 전지의 수명특성과 안전성을 향상시키는 방법이 알려져 있으며(일본공개특허공보 평11-317230호), LiNiO2계의 양극 활물질의 경우 여러 가지 도펀트(dopant)를 사용하여 구조적인 안전성을 및 열적 안전성을 향상시켜 전지의 안전성을 향상시키는 방법이 공지되어 있다. 또한 상기의 방법들 외에 전해액에 첨가제를 첨가하여 전지의 안전성과 수명특성을 향상시키는 방법이 알려져 있다.
그러나 상기 언급한 방법을 사용하는 경우라도 전지의 상온 수명특성은 향상시킬 수 있더라도 고온 저장특성에는 영향을 못 미칠 뿐만 아니라 고온에서의 수명특성에도 효과적이지 못한 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 상온 및 고온에서의 수명특성, 고온 저장특성, 및 전지의 안전성 등이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 중심입자인 LiCoO2에 Li2O·SiO2피복층을 형성한 리튬 코발트 복합 산화물의 충전 및 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 12와 비교예 3 및 4의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면저항에 따른 임피던스의 변화를 55 ℃에서 유지(storage) 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면저항에 따른 임피던스의 변화를 55 ℃에서 유지(storage) 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 6 과 비교예 1에 따라 제조된 전지에 4.2 V까지 충전한 후 전지를 분해하여 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물의 온도에 따른 발열량을 TG/DTA를 사용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 리튬 2 차 전지의 양극 활물질에 있어서,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물; 및
b) 상기 a) 리튬 금속 복합 산화물에 피복된 하기 화학식 2로 표시되는 비정
질 산화물인 유리상의 피복층
을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LiA1-xBxO2
상기 화학식 1에서,
A는 Co 또는 Ni이고,
B는 Al, B, Ni, Co, Ti,Sn, Mn, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
x는 0 내지 0.5의 실수(實數)이며,
[화학식 2]
CsOt·yDzOw
상기 화학식 2에서,
C는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
D는 Al, B, Si, Ge, P, V, As, Sb, Zr, Nb, Ti, Zn, Zr, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
y는 0.5 내지 3의 실수이며,
s, t, z, 및 w는 각각 C, D의 원자가에 따른 변수이다.
또한 본 발명은 리튬 2 차 전지의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
a) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물인 중심입자를 제조하는
단계;
b) 상기 화학식 2로 표시되는 산화물 유리상을 형성하는 피복층 원료의 혼합
물을 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계의 피복층 원료의 혼합물을 상기 a)단계의 리튬 금속 복합
산화물에 피복하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계의 피복된 리튬 금속 복합 산화물을 소성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 2 차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 양극 활물질은 a) 리튬 이온을 흡장방출할 수 있는 리튬 금속 복합 화합물과 b) 전자 전도성이 작고 전해액과의 반응성이 적은 산화물 유리상으로 구성된 피복층을 포함한다.
상기 a) 중심입자인 리튬 금속 복합화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 b) 피복층은 금속 산화물로 이루어져 있는 비정질 유리상(glass phase)이며 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서 CsOt는 유리상 구조를 약하게 만드는 유리의 망목구조 개질자 산화물이고, DzOw는 강한 유리를 형성하는 망목구조 형성자 산화물인데, 망목구조 개질자와 형성자의 비율을 조절함으로써 피복층 산화물 유리의 여러가지 특성을 변화시킬 수 있다. CsOt와 DzOw의 비율인 y는 유리상을 형성하는 조성을 나타내는 것이면 가능한데 보통 0.5 내지 3의 값이면 된다.
또한 하첨자 s, t, z, 및 w는 각각 C, D의 원자가에 따른 변수인데, 예를 들어 C가 1 가 원소이면 C2O가 되고, 2 가 원소이면 CO가 되며, 4 가 원소이면 CO2가 된다.
상기 피복층을 이루는 유리상은 조성 및 성분에 따라 약간의 차이는 있지만 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 전자 전도성이 거의 없기 때문에 전해액의 전기화학적 분해반응을 감소시켜 전지의 수명특성 뿐만 아니라 고온에서 양극 활물질의 표면에서의 전해질 분해 부산물에 의한 저항증가(IR drop)을 억제함으로써 고온 저장특성을 향상시킬 수 있다. 또한 피복층의 산화물 유리상은 열처리 과정에서 중심입자와의 결정학적 이방성에 기인한 응력에 의한 변형 또는 균열이 없이 중심입자를 균일하고 단단하게 피복할 수 있기 때문에 표면층의 결함을 제거하여 구조적인 안정성을 도모함으로써 전지의 안전성을 향상시켜 준다.
또한 본 발명은 a) 중심입자인 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계, b) 피복층 원료의 혼합물을 제공하는 단계, c) 상기 피복층 원료의 혼합물을 상기 리튬 금속 복합 산화물에 피복하는 단계, 및 d) 상기 c) 단계의 피복된 리튬 금속 복합 산화물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 2 차 전지의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물이 제조된다. 구체적으로 리튬 금속 복합 산화물을 형성하기 위해 사용 가능한 원료로 리튬 화합물은 LiOH, LiOH·H2O, LiCH3COO, LiCHO2, LiCHO2·H2O, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, 상기 화학식 1에서 리튬 이외의 다른 금속 원소의 원료로 사용될 수 있는 재료는 상기의 금속 원소 A, B의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 및 염화물 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 리튬 화합물, 및 금속 화합물의 혼합물이 공기, 또는 산소 10 부피% 이상을 포함하는 혼합 가스 분위기에서 1 내지 20 시간 동안 400 내지 900 ℃의 온도로 열처리되는 과정을 통해 본 발명의 중심입자가 제조된다.
b) 단계에서는 피복층으로 산화물 유리상를 형성할 원료 화합물을 원하는 조성에 맞게 혼합하여 균일한 혼합 용액을 형성한다. 이 때 피복층을 형성하기 위한 원료는 상기 화학식 2에서 열거된 금속 원소 C, D의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 및 염화물 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고상기 원료를 물 또는 알코올의 유기 용매에서 용해시킨 후 교반하는 과정을 거쳐 피복층의 원료가 제조된다.
상기의 피복층을 형성하는 혼합물이 열처리 후 유리상의 금속 산화물로 된다는 가정하에서 중심입자에 대해 몰 비로 0.01 내지 10 몰%의 혼합비를 가진다.
c) 단계는 상기 b) 단계에서 제조된 피복층 원료를 상기 a) 단계의 중심입자에 피복하는 단계로, 두가지 방법으로 행해질 수 있다. 하나의 방법은 복합 산화물 유리상을 형성하기 위한 상기 b) 단계의 피복층 원료의 화합물의 수용액 또는 유기용액의 현탁액(sol)에 중심입자인 상기 a) 단계의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 첨가하여 슬러리를 만들고 교반기를 이용하여 이 슬러리를 충분히 혼합한 후 열을 가하여 용매를 증발시킨다. 이 용매가 증발하면서 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에는 복합 산화물 유리의 성분을 가진 금속의 혼합 화합물이 피복된다.
다른 하나의 방법은 보다 간단한 피복시키는 방법으로서, 산화물 유리상을 형성하기 위한 원료의 혼합물이 용해된 수용액 또는 유기용액으로 된 현탁액을 중심입자인 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 분무 건조하는, 즉 중심입자를 공기 중으로 부유 및 유동화시키면서 상기의 혼합용액의 현탁액을 분무하여 피복하고 이때 유동화 공기의 온도를 조절하여 피복과 동시에 건조시키는 방법이다.
d) 단계에서는 산화물 유리상의 성분이 피복된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 50 내지 150 ℃ 온도의 오븐에서 건조시킨 후 300 내지 900 ℃의 온도에서 공기, 또는 산소의 함량이 10 부피% 이상인 혼합가스 분위기에서 열처리한다. 이때 상기 가스유량은 0.05 내지 2.0 ℓ/gH (무게당 시간당 부피)이며 열처리 시간은 1 내지 30 시간이 적당하며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 시간이 적당하다.
열처리 시간과 온도는 목적에 맞게 위에서 언급한 범위 내에서 조절이 가능하며 형성된 표면층(피복층)의 두께는 10-9m(nano-scale)에 이른다. 표면층의 일부는 열처리 온도에 따라서 부분적으로 결정화할 수도 있으며, 일부의 원소는 열처리 과정에서 중심입자 표면에 도핑될 수도 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(중심입자의 제조)
중심입자인 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위해 리튬의 원료인 Li2CO3와 코발트의 원료인 Co3O4를 Li:Co의 몰당량비를 1.02:1로 하여 칭량하고 에탄올을 용매로 사용하여 섞은 후 볼 밀을 사용하여 12 시간 동안 균일하게 분쇄 및 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조기에서 12 시간 건조한 후 400 ℃에서 10 시간 소성한 후 다시 분쇄 및 혼합을 행한 후 900 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 중심입자인 LiCoO2를 얻었다.
(피복층 원료의 제조)
망목구조 개질자로서 Li를 제공하기 위해 원료로 LiOH·H2O를 사용하였고, 망목구조 형성자로는 Si을 제공하기 위해 Si(OC2H5)4(tetra ethyl ortho silicate)를 사용하였으며, 망목구조 개질자와 망목구조 형성자의 함량은 Li:Si의 당량 비로2.0 : 1.0이 되도록 조절한 후 유기 용액에 용해시킨 후 30 분 이상 교반하여 균일한 금속 화합물의 혼합용액을 형성하였다. 피복층이 될 혼합물의 양은 열처리 후 모두 산화물 유리로 된다는 가정하에 중심입자에 대한 몰 비로 1 몰%가 되도록 하였다.
(피복)
상기 단계에서 제조된 유리를 형성할 혼합물과 중심입자인 리튬 코발트 복합 산화물을 혼합한 후 교반하면서 열을 가하여 용매를 건조시키면서 표면 코팅을 행하였다.
(소성)
피복된 리튬 코발트 복합 산화물 분말을 튜브형(tube type) 로를 사용하여 600 ℃에서 5 시간 동안 열처리하였다. 열처리 분위기는 공기 중에서 행하였으며 이때 공기의 유량은 0.1 ℓ/gH로 하였다.
(테스트 셀의 제작)
상기 단계에서 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물 분말을 10 중량%의 흑연(graphite)과 5 중량%의 PVdF(polyvinylidine fluoride) 결합제와 함께 NMP (n-methyl pyrrolidinone) 용매에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 다음 가열하여 NMP 용매를 증발시켜 건조시켰다. 건조된 전극은 500 kg/cm2의 압력을 가하여 압착시킨 후 잘라서 셀을 제작하였다.
음극은 MCMB (Mesocarbon Microbead)을 사용하였으며, 전해질은 EC(ethylene carbonate)와 EMC (ethylmethyl carbonate)가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1 몰 용해된 용액을 사용하였다.
(물성 측정)
고온 저장특성을 측정하기 위하여 제조된 전극을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하는 반쪽 전지를 구성하였다. 충방전 전압 범위를 3 내지 4.2 V로 하여 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었고 싸이클에 따른 용량 변화를 도 2에 나타내었다. 충방전 전압 범위를 3 내지 4.2 V로 하여 2 싸이클 충방전 한 후 각 셀을 다시 4.2 V로 충전하여 임피던스를 측정하였다. 임피던스 측정 후 55 ℃에서 저장하면서 임피던스 변화 추이를 관찰하여 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다. 이 때 임피던스는 0.1 내지 100 KHz의 범위에서 측정하였다. 풀셀(Full cell)로 동일하게 각각 4.2 V까지 2 싸이클 한 후 4.2 V로 충전하여 15, 75, 175 싸이클일 때 임피던스를 역시 4.2 V 충전 상태에서 측정하였다.
전극 활물질의 구조적인 안전성은 4.2 V까지 충전한 후 전지를 분해하여 양극 전극 부분을 세척한 후 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 관찰하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기의 과정은 공기와의 접촉을 피하기 위해 글로브 박스(Glove box)에서 실시되었다.
실시예 2
중심입자인 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위해 리튬의 원료인 Li2CO3와 코발트의 원료인 Co(OH)3를, 그리고 Al을 도핑(doping)하기 위해 Al(OH)3를 사용하여 Li:Co:Al의 몰당량비를 1.02:0.95:0.05로 하여 칭량하고 에탄올을 용매로 사용하여 섞은 후 볼 밀을 사용하여 12 시간 동안 균일하게 분쇄 및 혼합하였다. 혼합물을 건조기에서 12 시간 건조한 후 400 ℃에서 10 시간 소성한 후 다시 분쇄 및 혼합을 행한 후 900 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 중심입자인 LiCo0.95Al0.05O2를 얻었다.
그 외의 단계, 즉 피복층 원료의 제조, 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
중심입자인 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위해 리튬의 원료인 Li2CO3와 코발트의 원료인 Co(OH)3를, 그리고 B와 Sn을 각각 도핑(doping)하기 위해 B(OH)3와 SnCl4를 사용하여 Li:Co:B:Sn의 몰당량비를 1.02:0.88:0.07:0.05 으로 하여 칭량한 후 에탄올을 용매로 사용하여 섞은 후 볼 밀을 사용하여 12 시간 동안 균일하게 분쇄 및 혼합하였다. 혼합물을 건조기에서 12 시간 건조한 후 400 ℃에서 10 시간 소성한 후 다시 분쇄 및 혼합을 행한 후 900 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 중심입자인 LiCo0.88B0.07Sn0.05O2를 얻었다.
그 외의 단계, 즉 피복층 원료의 제조, 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
중심입자는 상기 실시예 2에서 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하였다.
유리상의 피복층을 형성하기 위해 망목구조 개질자로서 Li를 제공하기 위해 원료로LiOH·H2O를 사용하였고, 망목구조 형성자로는 B을 제공하기 위해 B(OH)3를 사용하였으며 개질자와 형성자의 함량은 당량비로 1.0:1.0이 되도록 조절하였다.
그 외의 단계, 즉 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
중심입자로는 실시예 2에서 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하였다.
유리상의 산화물 피복층을 형성하기 위해 망목구조 개질자로 Li과 Na를 제공하기 위해 원료로 LiOH·H2O 및 NaOH를 사용하였고, 망목구조 형성자로 Si을 제공하기 위해 Si(OC2H5)4(TEOS)를 사용하였으며 개질자와 형성자의 함량은 당량비로 2.0:1.0이 되도록 조절하였다.
그 외의 단계 즉 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
중심입자는 실시예 3에서 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하였다.
유리상의 산화물 피복층을 형성하기 위해 망목구조 개질자로서 Li을 제공하기 위해 원료로 LiOH·H2O를 사용하였고, 망목구조 형성자로는 Al을 제공하기 위해Al(OH)3를 사용하였으며 개질자와 형성자의 함량은 몰비로 1.0:1.0이 되도록 조절하였다.
그 외의 단계 즉 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
중심입자로 종래 사용되던 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2; Nippon Chem. Inc.; C-10)을 사용하였다.
그 외의 단계 즉 피복층 원료의 제조, 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
중심입자로 종래부터 사용되던 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2; Nippon Chem. Inc.; C-10)을 사용하였다.
그 외의 단계 즉 피복층 원료의 제조, 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 9
중심입자로 종래부터 사용되던 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2; Nippon Chem. Inc.; C-10)을 사용하였다.
그 외의 단계 즉 피복층 원료의 제조, 피복, 소성, 테스트 셀의 제작, 및 물성 측정은 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 실시하되 피복층의 양을 중심입자에 대해 몰비로 3 몰%로 변경하여 실시하였다.
실시예 11
중심입자로 종래부터 사용되던 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2; Nippon Chem. Inc.; C-10)을 사용하였다.
나머지 단계들은 실시예 1과 동일하게 실시하되, 피복층의 조성은 실시예 3과 동일하게 하여 얻어진 피복된 중심입자를 400 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 열처리하였다.
실시예 12
실시예 9와 동일한 방법과 조건으로 실시하되, 열처리를 90 부피% CO2, 및 10 부피%의 O2를 포함하는 혼합기체 분위기에서 실시하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 중심입자를 피복하는 단계는 실시하지 않고 양극 활물질을 제조하고 그 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 중심입자를 피복하는 단계는 실시하지 않고 양극 활물질을 제조하고 그 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
비교예 3
실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 중심입자를 피복하는 단계는 실시하지 않고 양극 활물질을 제조하고 그 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 중심입자로 종래부터 사용되던 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2:Japan Chem.제조 제품명 C-10)을 사용하여 양극 활물질을 제조하고 그 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.
도 1은 중심입자인 LiCoO2에 Li2O·SiO2피복층을 형성한 리튬 코발트 복합 산화물의 충전 및 방전 특성을 나타낸 그래프로 표면층의 피복 후에 용량이 약간 증가하였음을 알 수 있었다. 이것은 종래의 발명들에 의하면 표면 피복층이 리튬을 함유하고 있지 않기 때문에 용량이 감소하게 되는데 비하여 본 발명에서는 표면층에 리튬을 함유한 유리상을 형성시킴으로써 코팅 후에도 용량의 감소가 없다.
도 2 및 도 3 은 싸이클에 따른 용량의 변화 즉 수명특성을 나타낸 그래프로 중심입자에 피복을 한 본 발명의 실시예의 경우가 피복을 하지 않은 비교예에 비해 수명특성이 우수함을 알 수 있었다.
도 3 및 도 4 는 55 ℃에서 유지(storage) 시간에 따른 양극 활물질의 표면저항에 기인된 임피던스의 변화를 나타낸 것으로 임피던스의 두 번째 반원의 크기가 양극의 표면에서의 저항특성에 기인된 것이다. 그래프에 나타난 바와 같이 실시예 1의 피복이 된 경우에는 초기에는 표면 저항이 약간 크지만 저장 시간에 따른 변화가 거의 없었고 반면 피복하지 않은 비교예 1의 경우에는 초기의 표면저항은 작지만 저장시간이 길어짐에 따라 급격하게 증가함을 알 수 있었다. 전지의 안전성을 얻기 위해서는 초기의 표면저항이 커야 하고 수명특성이 좋기 위해서는 저장시간에 따른 임피던스의 변화가 없어야 하므로 피복한 경우에는 피복층의 조성 및 양에 따라 약간의 차이가 있지만 피복하지 않은 재료에 비해 보다 우수한 안전성과 수명특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 6은 4.2 V까지 충전한 후 전지를 분해하여 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물의 온도에 따른 발열량을 TG/DTA를 사용하여 분석한 결과로, 피복된 경우에 발열의 시작 온도는 증가하고 발열의 크기가 줄어드는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
구 분 고온 저장시간에 따른 임피던스( Ω)
저장전 21 시간 91 시간
실시예 1 13 15 17
실시예 2 15 17 20
실시예 3 13 18 25
실시예 4 15 20 28
실시예 5 14 21 29
실시예 6 13 19 32
실시예 7 12 17 22
실시예 8 12 18 24
실시예 9 12 17 24
실시예 10 20 22 25
실시예 11 13 21 33
실시예 12 12 16 26
비교예 1 5 28 80
비교예 2 7 19 36
비교예 3 5 20 45
비교예 4 5 30 84
본 발명은 양극 활물질의 표면에 산화물 유리로 구성된 피복층을 형성하여 구조적인 안정성과 전기화학적 특성을 향상시켜 리튬 2 차 전지의 수명특성과 안전성, 및 고온 저장특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (11)

  1. 리튬 2 차 전지의 양극 활물질에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물; 및
    b) 상기 a) 리튬 금속 복합 산화물에 피복된 하기 화학식 2로 표시되는 비정
    질 산화물인 유리상의 피복층을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiA1-xBxO2
    상기 화학식 1에서,
    A는 Co 또는 Ni이고,
    B는 Al, B, Ni, Co, Ti,Sn, Mn, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    x는 0 내지 0.5의 실수(實數)이며,
    [화학식 2]
    CsOt·yDzOw
    상기 화학식 2에서,
    C는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    D는 Al, B, Si, Ge, P, V, As, Sb, Zr, Nb, Ti, Zn, Zr, 및 Pb로 이루어진군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    y는 0.5 내지 3의 실수이며,
    s, t, z, 및 w는 각각 C, D의 원자가에 따른 변수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 피복층이 상기 a) 리튬 금속 복합 산화물의 0.01 내지 10 몰%인 리튬 2 차 전지의 양극 활물질.
  3. 리튬 2 차 전지의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    a) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물인 중심입자를 제조하는
    단계;
    b) 상기 화학식 2로 표시되는 산화물 유리상을 형성하는 피복층 원료의 혼합
    물을 제공하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 피복층 원료의 혼합물을 상기 a) 단계의 리튬 금속 복합
    산화물에 피복하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계의 피복된 리튬 금속 복합 산화물을 소성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서
    상기 a) 단계의 중심입자는
    ⅰ) 리튬 화합물; 및
    ⅱ) Co 또는 Ni인 금속 A의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연
    산염, 염화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는
    화합물;
    또는 Co 또는 Ni인 금속 A의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염,
    구연산염, 염화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택
    되는 화합물, 및
    Al, B, Ni, Co, Ti, Sn, Mn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상
    선택되는 금속 B의 화합물을 포함하는 혼합물이
    공기, 또는 산소 10 부피% 이상을 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 1 내지 20 시간 동안 400 내지 900 ℃의 온도로 열처리되어 제조되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 ⅰ) 리튬 화합물이 LiOH, LiOH·H2O, LiCH3COO, LiCHO2, LiCHO2·H2O, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 피복층의 원료가
    ⅰ) Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc,Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 금속 C의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 염화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물; 및
    ⅱ) Al, B, Si, Ge, P, V, As, Sb, Zr, Nb, Ti, Zn, Zr, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 금속 D의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 염화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물
    을 포함하는 화합물의 혼합물을 물 또는 알코올의 유기 용매에서 용해시킨 후 교반하여 제조되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 피복층이 상기 a) 단계의 중심입자의 0.01 내지 10 몰%인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 피복이 상기 a) 단계의 중심입자를 공기 중에 유동화시킨 후 상기 b) 단계의 피복층의 원료를 중심입자에 분무 건조시켜 실시되는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 피복이 상기 a) 단계의 중심입자 및 상기 b) 단계의 피복층의 원료를 포함하는 현탁액을 제조한 후 상기 혼합물의 현탁액을 고온의 열풍기 속으로 분무한 후 건조시켜 실시되는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 소성이 0.05 내지 2.0 ℓ/gH 유량의 공기 또는 산소 함량 10 중량% 이상인 혼합 가스의 분위기 하에서 1 내지 30 시간 동안 300 내지 900 ℃의 온도에서 열처리되어 실시되는 방법.
  11. 상기 제 1 항 기재의 양극 활물질을 포함하는 리튬 2 차 전지.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681451B1 (ko) 2004-10-26 2007-02-09 주식회사 엘지화학 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를이용한 리튬 이차 전지
KR100693822B1 (ko) * 2003-06-23 2007-03-12 주식회사 엘지화학 표면 개질된 물질의 제조방법
KR100857954B1 (ko) * 2006-03-06 2008-09-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지
WO2009045766A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
US8585874B2 (en) 2009-09-09 2013-11-19 Korea Institue Of Science And Technology Method of preparing positive active material for lithium battery
KR101406512B1 (ko) * 2012-12-14 2014-06-12 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101409191B1 (ko) * 2012-03-26 2014-06-19 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20180106759A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 주식회사 엘지화학 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
CN115663165A (zh) * 2022-12-26 2023-01-31 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
US8029930B2 (en) * 2002-12-06 2011-10-04 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery
CN1328806C (zh) * 2003-01-10 2007-07-25 日本化学工业株式会社 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
CN100420088C (zh) * 2004-11-08 2008-09-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
US20070298512A1 (en) 2005-04-13 2007-12-27 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
US20080032196A1 (en) * 2005-04-13 2008-02-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance
US20080280190A1 (en) * 2005-10-20 2008-11-13 Robert Brian Dopp Electrochemical catalysts
US7955755B2 (en) * 2006-03-31 2011-06-07 Quantumsphere, Inc. Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles
US8911903B2 (en) 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN100464907C (zh) * 2007-04-29 2009-03-04 北京科技大学 锂离子电池负极用高比容量钴/锑合金材料的制备方法
US8296843B2 (en) * 2007-09-14 2012-10-23 At&T Intellectual Property I, L.P. Apparatus, methods and computer program products for monitoring network activity for child related risks
CN101740755B (zh) * 2009-12-31 2012-10-31 江苏凯力克钴业股份有限公司 钴酸锂的生产方法
EP2695225B1 (en) * 2011-04-06 2014-12-10 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
JP2014022204A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6248639B2 (ja) * 2014-01-07 2017-12-20 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN103915629A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池用包覆材料的制备方法
CN105047858A (zh) * 2015-08-25 2015-11-11 田东 一种钴酸锂正极浆料的制备方法
KR102059978B1 (ko) * 2015-11-30 2019-12-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3486979B1 (en) * 2017-02-02 2020-10-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and preparation method therefor
JP7417927B2 (ja) * 2018-01-05 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7048860B2 (ja) * 2018-01-24 2022-04-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251926A (en) * 1964-09-02 1966-05-17 Union Carbide Corp Electrode joint for joining negative carbon electrodes
EP0630064B1 (en) * 1993-04-28 1998-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte-secondary battery
JP2787153B2 (ja) 1994-09-30 1998-08-13 株式会社日立製作所 二次電池及びその製造方法
JP3298358B2 (ja) * 1995-04-25 2002-07-02 日産自動車株式会社 ディーゼルエンジンにおける圧縮端温度制御方法および制御装置
JPH09115505A (ja) 1995-10-16 1997-05-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP3588885B2 (ja) 1995-12-21 2004-11-17 ソニー株式会社 非水電解液電池
JPH10172557A (ja) 1996-12-16 1998-06-26 Kansai Shokubai Kagaku Kk ニッケル電極用活物質の製造方法
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JPH1192119A (ja) 1997-09-16 1999-04-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末
KR19990079408A (ko) * 1998-04-06 1999-11-05 손욱 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
SG82599A1 (en) * 1998-02-10 2001-08-21 Samsung Display Devices Co Ltd Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
KR100326455B1 (ko) 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
CA2268346A1 (fr) * 1999-04-07 2000-10-07 Hydro-Quebec Composite traitement au lipo3
KR100398744B1 (ko) * 2000-02-16 2003-09-19 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100389655B1 (ko) * 2000-10-14 2003-06-27 삼성에스디아이 주식회사 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지
KR100450256B1 (ko) * 2001-02-06 2004-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100693822B1 (ko) * 2003-06-23 2007-03-12 주식회사 엘지화학 표면 개질된 물질의 제조방법
KR100681451B1 (ko) 2004-10-26 2007-02-09 주식회사 엘지화학 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를이용한 리튬 이차 전지
KR100857954B1 (ko) * 2006-03-06 2008-09-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지
US7976983B2 (en) 2006-03-06 2011-07-12 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
WO2009045766A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
US8585874B2 (en) 2009-09-09 2013-11-19 Korea Institue Of Science And Technology Method of preparing positive active material for lithium battery
KR101409191B1 (ko) * 2012-03-26 2014-06-19 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101406512B1 (ko) * 2012-12-14 2014-06-12 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20180106759A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 주식회사 엘지화학 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
CN115663165A (zh) * 2022-12-26 2023-01-31 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池

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