CN101740755B - 钴酸锂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴酸锂的生产方法，成本较低，同时可以有效提高压实密度。所述钴酸锂的生产方法为，碳酸锂、四氧化三钴和添加剂混合后烧结，得到钴酸锂，所述添加剂为稀土氧化物和其他氧化物的混合物，所述稀土氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰，其他氧化物为氧化镁、氧化铝或二氧化钛，其他氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰。本发明的优点如下：1.由于锂钴摩尔比的提高，更充分地利用原材料，提高了行业的经济效益；2.操作简单、快捷，可实现大规模生产，提高了生产效率；3.产品杂质含量低，物理性能稳定，压实密度高，达到4.2g/cm3以上，粒度范围为D50＝10-25，产品粒径分布均匀，容量达到158-160mAh/g。

Description

钴酸锂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种钴酸锂的生产方法。
背景技术
锂离子电池作为一代电池体系，具有高比能量、高比功率、无记忆、自放电率低等特点，是移动电子设备、电动汽车以及国防军工等高技术应用领域的理想电源。近年来随着通讯和交通事业的迅猛发展，作为生产锂电池的正极材料钴酸锂，其市场需求在不断增加。随着钴酸锂行业的发展，生产钴酸锂的技术和产品的性能都大幅度提高。钴酸锂的压实密度是其重要参数，压实密度高，同等大小的电池容量就高。早期钴酸锂产品一般压实密度为3.85g/cm3左右，粒度D50＝6-8μm；后来压实密度可以达到4.0g/cm3，粒度D50＝8-10μm；现在要求压实密度4.2g/cm3以上，粒度D50＝10-20μm。另外，生产原料的锂钴摩尔比越高，钴的含量越低，导致电容量下降，影响电性能，因此现有生产工艺中，为了保证电性能，原料锂钴摩尔比一般不得高于1.05。
钴酸锂可以用金属钴作为原料直接生产，这样获得的产品成本高。有专利报道在生产球形钴酸锂时在原料中添加金属，可以提高钴酸锂性能，这些金属包括Ni、Mn、Al、Cu、Cr、Zr、Ti、Nb、Y，实践证明，所得钴酸锂性能并不理想，压实密度较低，电容量也较小。
发明内容
本发明提供一种钴酸锂的生产方法，成本较低，同时可以有效提高压实密度。
所述钴酸锂的生产方法为，碳酸锂、四氧化三钴和添加剂混合后烧结，得到钴酸锂，所述添加剂为稀土氧化物和其他氧化物的混合物，所述稀土氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰，其他氧化物为氧化镁、氧化铝或二氧化钛，其他氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰。
所述稀土氧化物为钪、钇和镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆或铽的氧化物中的至少一种，优选为一种或2-4种的混合物，更优选为一种或2-3种的混合物。当稀土氧化物为混合物时，其中任意两种的质量比为1∶4～4∶1。
作为本发明的优选方案，所述其他氧化物为纳米级材料。当其他氧化物为混合物时，其中任意两种的质量比优选为1∶4～4∶1。
碳酸锂和四氧化三钴中，锂钴摩尔比为1.01～1.10，优选为1.06-1.08。
所述烧结是在900-1100℃下烧结20-30h。
所述混合在球磨机中进行。
作为本发明的优选方案，烧结后还进行粉碎、分级整理，得到钴酸锂。粉碎、分级整理是将颗粒的分布调整为电池需要的范围，去掉影响电池制作的小颗粒和大颗粒。所得粒径范围为7-30μm，优选为D50＝10-25μm。本发明钴矿中获得的钴源和碳酸锂为原料，获得钴酸锂，相对于以金属钴为原料而言，成本较低；同时通过加入添加剂，进行烧结，可以有效提高钴酸锂的压实密度，从而提高钴酸锂的容量。由于压实密度的提高，可以提高锂钴摩尔比至1.06-1.08，同时使压实密度达到4.2以上，容量达到158-160mAh/g。本发明减少了原料中钴的用量，进一步降低了成本，同时钴酸锂产品的性能还得到了提高。
本发明的优点如下：
1.由于锂钴摩尔比的提高，更充分地利用原材料，提高了行业的经济效益；
2.本方法操作简单、快捷，可以实现大规模生产，提高了生产效率；
3.产品杂质含量低，物理性能稳定，压实密度高，达到4.2g/cm3以上，粒度范围为D50＝10-25，产品粒径分布均匀，容量达到158-160mAh/g。
具体实施方式
实施例1
将碳酸锂293.04公斤，四氧化三钴600公斤(锂钴摩尔比1.06)，置于球磨机中混合均匀，加入添加剂(氧化铈0.7kg和纳米级二氧化钛0.7kg)，混合均匀后，所得混合后的料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布很差，D100高达87-180μm，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝11μm的产品，然后通过分级机整理，将小于2μm和大于43μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝11μm，容量159mAh/g。
实施例2
将碳酸锂293.04公斤，四氧化三钴600公斤(锂钴摩尔比1.06)置于球磨机中混合均匀，加入添加剂(氧化铈1kg和纳米级氧化铝1kg)，混合均匀后，所得混合后的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布很差，D100高达180μm，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝12μm的产品，然后通过分级机整理，将小于2μm和大于43μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝11.5μm，容量160mAh/g。
实施例3
将碳酸锂298.57公斤，四氧化三钴600公斤(锂钴摩尔比1.08)，置于球磨机中混合均匀，加入添加剂(氧化铈1.05kg和纳米级二氧化钛1.05kg)，混合均匀后，所得混合后的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布很差，D100高达180μm，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝18μm的产品，然后通过分级机整理，将小于5μm和大于61μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂695公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝18μm，容量158mAh/g。
实施例4
将600公斤的四氧化三钴和298.57公斤的碳酸锂(锂钴摩尔比1.08)置于混合机中，加入添加剂(2kg氧化钕和2kg纳米级氧化镁)充分混合均匀。将混合好的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；温度900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布宽，D100高达180微米，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝18um的产品，然后通过分级机整理，将小于5μm和大于61μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝18μm，容量160mAh/g。
实施例5
将600公斤的四氧化三钴和298.57公斤的碳酸锂(锂钴摩尔比1.08)置于混合机中，加入添加剂(1.2kg氧化钕、0.4kg氧化铈和1kg纳米级二氧化钛)充分混合均匀。将混合好的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；温度900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布宽，D100高达180微米，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝18um的产品，然后通过分级机整理，将小于5μm和大于61μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝18μm，容量160mAh/g。
实施例6
将600公斤的四氧化三钴和298.57公斤的碳酸锂(锂钴摩尔比1.08)置于混合机中，加入添加剂(1.6kg氧化钪、0.2kg氧化钐和1.5kg纳米级二氧化钛、0.5kg纳米级氧化镁)充分混合均匀。将混合好的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；温度900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布宽，D100高达180微米，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝18um的产品，然后通过分级机整理，将小于5μm和大于61μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝18μm，容量160mAh/g。
实施例7
将600公斤的四氧化三钴和298.57公斤的碳酸锂(锂钴摩尔比1.08)置于混合机中，加入添加剂(1.2kg氧化钕、0.6kg氧化铈、0.4kg氧化钪和1.2kg纳米级二氧化钛、0.4kg纳米级氧化铝)充分混合均匀。将混合好的物料置于舟中按0.5米/小时的速度推进按设定的温度曲线控温的炉膛内，其中600-800℃4小时；温度900-1100℃10小时；1100-600℃8小时，向炉内每段(1.5米为一段)按2m3/小时补空气，20-30小时后，得到钴酸锂半成品，此时钴酸锂粒度分布宽，D100高达180微米，通过粉碎机将大颗粒粉碎，得到粒度分布集中，D50＝18um的产品，然后通过分级机整理，将小于5μm和大于61μm的颗粒分出去，得到产品钴酸锂700公斤，压实密度4.2g/cm3；粒度D50＝18μm，容量160mAh/g。

Claims (9)

1. 一种钴酸锂的生产方法，其特征在于，碳酸锂、四氧化三钴和添加剂混合后烧结，得到钴酸锂，所述添加剂为稀土氧化物和其他氧化物的混合物，所述稀土氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰，其他氧化物为氧化镁、氧化铝或二氧化钛中的至少一种，其他氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰，钴酸锂的压实密度不小于4.2g/cm3，容量达到158 mAh/g-160 mAh/g。
2.如权利要求1所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，所述稀土氧化物为钪、钇和镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆或铽的氧化物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，所述碳酸锂和四氧化三钴中，锂钴摩尔比为1.01～1.10。
4.如权利要求3所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，所述碳酸锂和四氧化三钴中，锂钴摩尔比为1.06-1.08。
5.如权利要求1所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，所述其他氧化物为纳米级材料。
6.如权利要求1所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，所述烧结是在900-1100℃下烧结20-30h。
7.如权利要求1-6中任一项所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，烧结后还进行粉碎、分级整理，得到钴酸锂。
8.如权利要求7所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，钴酸锂的粒度范围为D50=7-30μm。
9.如权利要求8所述的钴酸锂的生产方法，其特征在于，钴酸锂的粒度范围为D50=10-25μm。
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