KR101604509B1 - Ｎｉ-, Ｃｏ- 및 Ｍｎ-의 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Ni-, Co- 및 Mn-의 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 물질의 제조 방법은, 먼저 공침 또는 화학적 합성에 의해 Ni-, Co- 및 Mn-의 다원소가 주입된 중간체 화합물을 형성하는 단계; 상기 다원소 중간체 화합물과 리튬염을 혼합하고 상기 결과 혼합물을 미리 가공하는 단계; 상기 혼합물에 폴리비닐 알코올을 첨가하고 균일하게 혼합한 다음 결과 혼합물을 블록으로 압착하고, 800~930℃에서 이들을 하소하는 단계; 로(furnace)의 외부를 냉각하고, 분쇄하고 400-메쉬 체를 통과시키는 단계; 상기 결과 분말을 700-800℃에서 하소하고, 로의 외부를 냉각하고 분쇄하여 생성물을 얻는 단계로 구성된다. 개시된 방법에 의해 얻어진 양극 물질은 0.5-30㎛의 입자 지름, 화학식 LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2, 3.4g/㎤ 까지의 압축 밀도 및 145-152mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 응집되지 않은 단결정 입자의 형태로 존재한다. 이러한 양극 물질은 뛰어난 사이클 성능 및 높은 수준의 안전성을 보여준다.

Description

Ｎｉ-, Ｃｏ- 및 Ｍｎ-의 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이의 제조 방법{Ni-, Co- AND Mn- MULTI-ELEMENT DOPED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 Ni-, Co- 및 Mn-의 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 휴대 전화 및 휴대용 컴퓨터에 사용되는 리튬 이온 전지의 주된 양극 물질은 LiCoO2이다. LiCoO2는 140-145mAh/g의 원래의 방전 용량을 보여주고, 우수한 사이클 특성을 가져서, 리튬 이온 전지에서 양극에 널리 사용되어 왔다. 하지만 LiCoO2는 Co가 부족하기 때문에 비싸다. 동시에 LiCoO2는 낮은 용량을 가져서 안전하지 않다. 최근 망간산리튬(LiMn2O4), LiNiO2 및 다른 물질의 제조에 대해 광범위한 연구를 하여 낮은 비용의 고성능 양극 물질을 배합했다. LiMn2O4의 적용은 특히 고온 하에서 이것의 낮은 충전 용량 및 뒤떨어지는 사이클 성능으로 인해 소형 전기 역학적 전지에 한정된다. LiNiO2의 적용은 합성시의 어려움으로 인해 실험적 연구로 한정된다.
LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 다원소 양극 물질(이후 MCM이라 함)은 고성능 리튬 이온 전지 양극의 새로운 물질이다. 그것은 뛰어난 안전 특성, 비교적 낮은 가격, 전해물과의 우수한 상용성 및 현저한 사이클 성능을 갖는다. 하지만 이러한 물질의 적용은 합성시 어려움으로 인해 한정적이고, 비교적 불안정하며 LiCoO2 보다 낮은 밀도를 갖는다. 최근 MCM의 제조된 현저하게 증가했다. MCM의 화합물 결정 입자는 주로 구형과 같이 제조되었으며, 각각의 입자는 복합 미립자의 집합체 또는 조합임을 보여줬다. 이러한 물질의 탭 밀도는 2.0-2.5g/㎤에 도달할 수 있고, 초기 방전 용량은 140-145mAh/g에 도달할 수 있었다. 현재 양극 물질 생산자에 의한 시험 생산으로 제조되는 MCM은 결정 입자 유형의 화합물이다. 이러한 유형의 물질은 복잡한 제조 기법을 필요로 하며, 비교적 높은 탭 밀도를 갖고 그것의 압축된 밀도는 3.2-3.4g/㎤에 도달할 수 있긴 하지만, 밀도를 향상시키기 위한 여지가 제한되어 있다. 또한, 미립자로 구성되는 화합물 결정 입자들 사이에서 크기의 균일성을 달성하는 것이 어렵기 때문에 넓은 입도 분포가 존재하게 되어, 그 결과 생성물의 안정성에 악영향을 주는 미립자가 화합물 결정의 표면으로부터 떨어지게 한다. 더욱이 구형과 같은 화합물의 결정 입자는 생성물의 서비스 성능에 부정적 영향을 주는 향상된 흡습성을 보여준다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에서의 상기한 문제점을 극복해서 증가된 압축 밀도, 낮아진 흡습성 및 다수의 다른 원소가 주입된 Ni, Co 및 Mn으로 구성되는 뛰어난 구조적 안정성을 보여주는 양극 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면 화학식 LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2을 갖는 다수의 다른 원소가 주입되고 Ni, Co 및 Mn으로 구성된 양극 물질이 제조되며, 이때 M은 Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg 또는 하나 이상의 희토류 원소를 나타낸다. 상기한 식에서, x, y 및 z의 범위는 다음과 같다: 0.3＜x＜0.4, 0.29＜y＜0.35, 0.3＜z＜0.4. 이러한 물질의 입자는 0.5-30㎛ 범위의 입자 지름을 갖는 응집되지 않은 단결정이다. M의 전체 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.13-0.3%이다.
양극 물질의 제조 방법은 다음의 단계로 구성된다:
1. Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체 제조: Ni, Co 및 Mn의 황산염 또는 질산염을 물에 용해하고, Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg의 염, 또는 하나 의상의 희토류 원소의 염을 상기 Ni, Co 및 Mn염 용액에 첨가하여 모든 금속을 세어서 계산하였을 때 0.8-1.3mol/L 범위의 몰 농도를 가지는 다원소 금속염 용액을 제조하였다. 이 용액에서, Ni, Co 및 Mn의 몰비가 Ni:Co:Mn = (0.9-1.2):1:(0.9-1.2)이고, Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg 또는 희토류 원소의 전체 양이 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.13-0.3%이다.
40-70℃의 온도 범위에서, 상기한 용액을 Macrogol 6000을 함유하는 NaOH 및 NH3의 염기성 용액 또는 Macrogol 6000을 함유하는 옥살산염 용액에 5-30mL/분의 속도로 첨가하였다. NaOH 및 NH3의 염기성 용액의 pH 값은 8보다 크고, NaOH 및 NH3의 농도는 각각 0.02-0.9mol/L 및 0.01-0.9mol/L이다. 이러한 용액의 사용된 양은 반응식으로부터 계산되는 양의 1.04-1.07배이다. 상기한 옥살산염 용액은 농도가 0.8-1.2mol/L인 옥살산 암모늄 또는 옥살산 나트륨 용액이고, 이러한 용액의 사용된 양은 반응식으로부터 계산되는 양의 1.05-1.1배이다. 사용된 Macrogol 6000의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 약 0.4-1.5%이다.
염 용액을 첨가한 후, 1-2시간 동안 교반을 계속하고 1-4시간 동안 그대로 두고 여과하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체를 탈이온수로 세정하여 Na의 중량 백분율이 0.01%보다 작은 고체를 얻었는데, 이때 사용된 물의 양은 고체 양의 약 7-13배이다. 상기 세정된 고체를 105-120℃에서 3-5시간 건조하여 Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체를 얻었다.
2. Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체를 Li:(Ni+Co+Mn) = 1.05-1.1:1의 몰비에 따라 리튬염과 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 2-8시간 동안 분쇄한 다음, 500-520℃에서 2시간 사전 처리하였다. 그런 다음, 상기 사전 처리된 물질에 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하고 균일하게 혼합한 다음, 상기 혼합물을 덩어리로 압축하였다. 사용된 PVA의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.98-2%이다.
3. 마지막 단계에서 얻어진 덩어리를 오븐에 두고 800-930℃에서 16-22시간 하소한 다음, 45-55℃로 냉각하고 분쇄하여 400메쉬 체를 통해 여과한다.
4. 상기 여과된 물질을 자기 접시에 두고, 다음 오븐에 넣어 700-800℃에서 5-8시간 하소하였다. 다음, 상기 물질을 45-55℃로 냉각하고 분쇄하여 400메쉬 체를 통해 여과한다. 상기 여과된 물질은 응집되지 않은 단결정으로 구성된 다원소 양극 물질이다. 이러한 물질은 정사각형, 직사각형, 마름모꼴 또는 불규칙한 다각형 모양이 될 수 있다.
현재의 기법과 비교하여, 본 발명의 제조 방법은 제어가 보다 용이하다. 본 발명 공정에서의 Macrogol 6000은 뛰어난 분산을 갖게 하고, PVA는 상기 물질의 압축을 도와준다. 따라서, 제조된 물질은 0.5-30㎛의 입자 지름을 갖는 응집되지 않은 단결정으로 구성되고 3.4g/㎤ 이상의 증가된 압축 밀도를 보여주며, 작은 미립자를 형성하는 것이기 때문에 전지 극편(pole piece) 제조시 떨어지는 미립자 제거를 유도할 수 있다. 본 발명에 설명된 양극 물질은 또한 낮아진 흡습성을 보여주고, 그것의 초기 방전 효율은 145~152mAh/g에 도달할 수 있으며, 우수한 사이클 성능 및 안전성도 보여준다.
도 1은 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 2는 Ni, Co 및 Mn으로 구성된 물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 양극 물질의 SEM 이미지이다.
실시예 1
Ni의 중량 백분율이 21.2%인 황산니켈 NiSO4 182.4g, Co의 중량 백분율이 20.56%인 황산코발트 CoSO4 210.0g 및 Mn의 중량 백분율이 32.2%인 황산망간 MnSO4 112.4g을 2.2L 물에서 혼합하고 교반에 의해 용해한 다음 상기 용액을 여과했다. Eu 0.03g을 함유하는 질산유로퓸 Eu(NO3)3, Dy 0.06g을 함유하는 질산디스프로슘 Dy(NO3)3 및 Ta 0.07g을 함유하는 탄탈산칼륨 KTaO3를 상기 여과물에 첨가하고 교반에 의해 용해하여 전체 금속의 몰 농도가 0.82mol/L인 다원소 염 용액 2.5L를 제조했다. 이 용액 내에서, Ni, Co 및 Mn의 몰 비는 Ni:Co:Mn=0.9:1:0.9이고, Dy, Eu 및 Ta의 전체 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.136%이다.
상기에서 제조된 다원소 염 용액을 약 70℃로 가열하고 이것 1.2L를 염기성 용액(NH3 및 NaOH의 농도가 각각 0.73mol/L 및 0.73mol/L이고, Macrogol 6000 1.7g을 함유하며, Macrogol 6000의 양은 원소 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 1.44%임) 2L에 5-10mL/분의 속도로 첨가하고 45℃로 가열했다. 다음, 교반하는 동안 상기 혼합물에 NaOH 58.4g을 첨가하고, 상기 교반은 NaOH 첨가 후 1시간 동안 계속했다. 다음, 상기 용액을 4시간 동안 그대로 두고 여과하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체는 나트륨의 중량 함량이 0.01%보다 적어질 때까지 탈이온수 2리터로 세정하였다. 다음, 상기 고체를 약 115℃에서 5시간 동안 가열하여 Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체 189.9g를 얻었다.
다음, 중간체 모두를 LiOH·H2O 89.6g과 혼합하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 분쇄하였다. 다음, 상기 혼합물을 520℃에서 2시간 동안 사전 처리하였다. 다음 상기 혼합물을 PVA 2.3g과 균일하게 혼합하고 덩어리로 압축했다. 사용된 PVA의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 1.95%이다.
상기 덩어리를 오븐에 두고 820℃에서 16시간, 다음 93℃에서 6시간 하소했다. 다음, 약 50℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400메쉬 체를 통해 여과했다. 다음, 여과된 생성물을 자기 접시에 두고 800℃에서 5시간 하소한 다음, 50℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400메쉬 체를 통해 여과하여 생성물 192g을 얻었다. 여과된 생성물은 Ni, Co 및 Mn으로 제조되고 기타 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용의 응집되지 않은 단결정 양극 물질이었다.
이러한 양극 물질은 층상 구조에서 0.5 내지 15㎛ 사이의 입자 지름 및 3.4g/㎤의 압축 밀도를 갖는 응집되지 않은 단결정으로 구성된다. 다음, 이러한 다원소 양극 물질은 전지를 제조하는데 사용하였다. 양극 코팅 식은 PVDF 3.5%, 양극 물질 93.6% 및 전도성 카본블랙 2.9%로 구성되고; 음극 코팅은 PVDF 6.5% 및 전기 흑연 93.5%로 구성된다. 양극 및 음극의 면적은 각각 7㎠이다. 상기 전지에 대해 Wuhan LiXing Measurement Equipment Co., Ltd에 의해 제조된 PCBT-138-4D 전지 측정 기구를 이용하여 테스트하였는데, 초기 방전 용량은 149.1mAh/g으로 나타났고, 100사이클 후 방전 용량은 2.5% 감소했다. 상기한 전지와 같은 조성을 갖는 본 발명의 다원소 양극 물질 대신에 통상의 화합물인 결정질 양극 물질을 이용하는 전지는 동일한 조건 하에서 테스트하였을 때 초기 방전 용량이 142mAh/g를 가지는 것으로 나타났다.
실시예 2
Ni 40.8g을 함유하는 질산니켈(Ni(NO3)2), Co 40.9g을 함유하는 질산코발트(Co(NO3)2) 및 Mn 38.2g을 함유하는 질산망간(Mn(NO3)2)을 1.7L 물에 용해하여 2.09L의 용액을 제조했다. Nd 0.02g을 함유하는 질산네오디뮴(Nd(NO3)3), Eu 0.06g을 함유하는 Eu(NO3)3, Dy 0.12g을 함유하는 Dy(NO3)3 및 Ta 0.1g을 함유하는 탄탈산칼륨(KTaO3)을 상기 용액에 첨가하고, 교반하고 용해하여 금속의 전체 몰 농도가 1.0mol/L인 다원소 염 용액 2.1리터를 제조하였다. 이 용액에서, Ni, Co 및 Mn의 몰 비는 Ni:Co:Mn = 1:1:1이고, Nd, Dy, Eu 및 Ta의 전체 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.25%이다.
상기에서 제조된 다원소 염 용액을 약 60℃로 가열한 다음, 상기 용액 1L를 염기성 용액(NH3 및 NaOH의 농도가 각각 0.73mol/L 및 0.73mol/L이고, Macrogol 6000을 1.1g 함유하며, Macrogol 6000의 양은 원소 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.92%임) 2L에 6-9mL/분의 속도로 첨가하고 45℃로 가열했다. 다음, 반응을 용이하게 하기 위해 2.5시간 동안 교반한 다음, 상기 용액에 NaOH 58.6g을 첨가한 후, 교반하는 동안 나머지 염 용액을 첨가하였다. 첨가 후 2시간 동안 교반을 계속한 다음, 상기 용액을 2시간 그대로 두고 여과하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체를 1.8L 탈이온수로 세정한 다음, 105-115℃에서 4시간 동안 하소하여 중간체 191.5g를 얻었다.
다음, 중간체를 LiOH·H2O 92.1g과 혼합하고, 상기 혼합물을 완전히 분쇄한 다음, 500℃에서 2시간 동안 사전 처리하였다. 다음 사전 처리된 중간체를 PVA 1.8g과 균일하게 혼합하고 덩어리로 압축하였으며, 이때 사용된 PVA의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 1.5%이다. 상기 덩어리를 오븐에 두고 800℃에서 15시간, 다음 900℃에서 7시간 하소했다. 다음, 상기 덩어리를 약 45℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400메쉬 체를 통해 여과했다. 다음, 여과된 생성물을 자기 접시에 두고 700℃에서 7시간 하소하고, 45℃로 냉각하고, 분쇄하고, 여과하여 생성물 195.1g을 얻었으며, 이때 생성물은 Ni, Co 및 Mn으로 제조되고 기타 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용의 응집되지 않은 단결정을 포함하는 본 발명의 다원소 양극 물질이다.
이러한 양극 물질은 층상 구조에서 0.7 내지 12㎛ 사이의 입자 지름 및 3.45g/㎤의 압축 밀도를 갖는 응집되지 않은 단결정으로 구성된다. 이는 초기 방전 용량이 150.3mAh/g이고, 100사이클 후 방전 용량은 2.5% 감소했음을 보여준다.
실시예 3
Ni의 중량 백분율이 21.2%인 황산니켈 NiSO4 207.5g, Co의 중량 백분율이 20.56%인 황산코발트 CoSO4 179.0g 및 Mn의 중량 백분율이 32.2%인 황산망간 MnSO4 127.6g을 1.3L 물에서 혼합하고, 교반에 의해 용해한 다음 여과했다. La 0.11g을 함유하는 질산란탄 La(NO3)3, Dy 0.08g을 함유하는 Dy(NO3)3, Mo 0.07g을 함유하는 몰리브덴산나트륨 Na2MoO4 및 Ta 0.08g을 함유하는 KTaO3를 상기 여과물에 첨가하고 교반하여 용해해 금속의 전체 몰 농도가 1.25mol/L인 다원소 염 용액 1.7리터를 제조하였다. 이 용액에서, Ni, Co 및 Mn의 몰 비는 Ni:Co:Mn = 1.2:1:1.2이고, La, Dy, Mo 및 Ta의 전체 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.28%이다.
상기에서 제조된 다원소 염 용액을 약 40℃로 가열한 다음, 약 50℃의 옥살산 나트륨 용액(옥살산 나트륨의 몰 농도가 1.1mol/L이고, Macrogol 6000을 0.5g 함유하며, Macrogol 6000의 양은 원소 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.41%임) 2L에 25-30mL/분의 속도로 첨가했다. 사용된 옥살산 나트륨의 양은 이론적 양의 105%이다. 상기 옥살산 나트륨 용액에 다원소 염 용액을 첨가 후, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 1시간 동안 그대로 둔 다음 여과하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체를 1.5L 탈이온수로 세정하고, 120℃에서 3시간 동안 하소하여 Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체 310.6g를 얻었다.
상기 중간체를 LiOH·H2O 93.9g과 혼합하고, 분쇄한 다음, 약 520℃에서 2시간 동안 사전 처리하였다. 다음 상기 혼합물을 PVA 1.2g과 균일하게 혼합하고 덩어리로 압축했으며, 이때 사용된 PVA의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.98%이다. 상기 덩어리를 오븐에 두고 800℃에서 10시간, 다음 900℃에서 6시간 하소한 다음, 분쇄하고, 400메쉬 체를 통해 여과했다. 다음, 여과된 생성물을 자기 접시에 두고 700℃에서 8시간 하소한 다음, 약 55℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400메쉬 체를 통해 여과하여 생성물 199.5g을 얻었으며, 이때 여과된 생성물은 Ni, Co 및 Mn으로 제조되고 기타 다원소가 주입된 리튬 이온 전지용의 응집되지 않은 단결정 양극 물질이었다. 본 실시예에서 Ni, Co 및 Ni의 회수율은 97.5%이다.
이러한 양극 물질은 층상 구조에서 0.8 내지 16㎛ 사이의 입자 지름 및 3.4g/㎤의 압축 밀도를 갖는 응집되지 않은 단결정으로 구성된다. 이는 초기 방전 용량이 각각 4.2V에서 149.9mAh/g이고, 4.5V에서 176mAh/g이었다. 충전 및 방전 100사이클 후 방전 용량은 2.1% 감소했다.

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  1. 삭제
  2. (1) Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체 제조: Ni, Co 및 Mn의 황산염 또는 질산염을 물에 용해하고, Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg의 염, 또는 하나 이상의 희토류 원소의 염을 상기 Ni, Co 및 Mn염 용액에 첨가하여 모든 금속을 세어서 계산하였을 때 0.8-1.3mol/L 범위의 몰 농도를 가지는 다원소 금속염 용액을 제조하고, 이때 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 Ni:Co:Mn = (0.9-1.2):1:(0.9-1.2)이고, Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg 또는 희토류 원소의 전체 양이 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.13-0.3%이며; 40-70℃의 온도 범위에서 상기한 용액을 Macrogol 6000을 함유하는 NaOH 및 NH3의 염기성 용액 또는 Macrogol 6000을 함유하는 옥살산염 용액에 5-30mL/분의 속도로 첨가하고; 상기 용액을 첨가 후 1-2시간 동안 교반한 다음, 1-4시간 동안 그대로 두고 여과하여 고체 생성물을 얻고; 다음, 원소 Na의 중량 백분율이 0.01%보다 작아질 때까지 상기 고체를 탈이온수로 세정하고; 상기 세정된 고체를 105-120℃에서 3-5시간 건조하여 Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체를 얻는 단계;
    (2) Ni, Co 및 Mn 다원소 중간체를 리튬염과 혼합하고(이때 몰비는 Li:(Ni+Co+Mn) = 1.05-1.1:1), 혼합물을 2-8시간 동안 분쇄하고, 500-520℃에서 2시간 사전 처리한 다음, 상기 사전 처리된 물질에 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하고 균일하게 혼합한 다음(이때 사용된 PVA 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.98-2%), 혼합물을 덩어리로 압축하는 단계;
    (3) 상기에서 얻어진 덩어리를 800-930℃에서 16-22시간 하소한 다음, 45-55℃로 냉각하고, 분쇄하여 400메쉬 체를 통해 여과하는 단계;
    (4) 400메쉬 체를 통한 여과물을 자기 접시에 두고 700-800℃에서 5-8시간 하소하고, 45-55℃로 냉각하고, 분쇄하여 400메쉬 체를 통해 여과하여 하기에 기재된 응집되지 않은 단결정으로 구성된 다원소 양극 물질을 얻는 단계;
    를 포함하는 LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2로 표시되는 양극용 물질의 제조 방법:
    상기 식에서, M은 Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg 또는 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, 0.3＜x＜0.4, 0.29＜y＜0.35, 0.3＜z＜0.4이며, 물질 내 M의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.13-0.3%이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    사용된 Macrogol 6000의 양은 Ni, Co 및 Mn 전체 중량의 0.4-1.5%인 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 NaOH 및 NH3 혼합 용액 내 NaOH 및 NH3의 농도는 각각 0.02-0.9mol/L 및 0.01-0.9mol/L인 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 옥살산염 용액은 0.8-1.2mol/L 옥살산 암모늄 또는 옥살산 나트륨 용액인 제조 방법.
  7. 삭제
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