JPH10330118A - 急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法 - Google Patents
急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法Info
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- JPH10330118A JPH10330118A JP9139795A JP13979597A JPH10330118A JP H10330118 A JPH10330118 A JP H10330118A JP 9139795 A JP9139795 A JP 9139795A JP 13979597 A JP13979597 A JP 13979597A JP H10330118 A JPH10330118 A JP H10330118A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な操作により、空気中で焼成して、効率
よく準安定相の層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−
マンガン酸化物を得ることが可能なリチウム−マンガン
酸化物の製造方法を提案する。 【解決手段】 リチウムおよびマンガン原料、またはこ
れらの固相反応法、錯体重合法による予備処理物を空気
中ＬｉＭｎＯ2の生成する温度で焼成した後、液体窒素
で急冷し、層状岩塩型構造のリチウム−マンガン酸化物
を製造する方法。
よく準安定相の層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−
マンガン酸化物を得ることが可能なリチウム−マンガン
酸化物の製造方法を提案する。 【解決手段】 リチウムおよびマンガン原料、またはこ
れらの固相反応法、錯体重合法による予備処理物を空気
中ＬｉＭｎＯ2の生成する温度で焼成した後、液体窒素
で急冷し、層状岩塩型構造のリチウム−マンガン酸化物
を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムおよびマン
ガン原料を焼成してリチウム−マンガン酸化物を製造す
る方法、特に急冷法による層状岩塩型構造化合物を含む
リチウム−マンガン酸化物の製造方法に関するものであ
る。
ガン原料を焼成してリチウム−マンガン酸化物を製造す
る方法、特に急冷法による層状岩塩型構造化合物を含む
リチウム−マンガン酸化物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ＬｉＣｏＯ2に代表される遷移金属とリ
チウムの複合酸化物を正極としたリチウム２次電池は、
これまでのニカド電池やニッケル水素電池と比較して作
動電位が３Ｖ〜４Ｖと非常に高く、エネルギー密度も高
いので、種々の電子機器の電源として期待されている。
特に、エレクトロニクス分野におけるポータブル電子機
器（携帯電話、ノート型パソコンなど）の急速な発展に
伴い、それらに搭載される充放電可能な小型リチウム２
次電池の需要は急激な拡大傾向を示している。また、我
が国の電力需要を考えると、将来家庭用の電力貯蔵装置
が必要不可欠になるものと予測され、リチウム２次電池
はその候補としても期待できる。
チウムの複合酸化物を正極としたリチウム２次電池は、
これまでのニカド電池やニッケル水素電池と比較して作
動電位が３Ｖ〜４Ｖと非常に高く、エネルギー密度も高
いので、種々の電子機器の電源として期待されている。
特に、エレクトロニクス分野におけるポータブル電子機
器（携帯電話、ノート型パソコンなど）の急速な発展に
伴い、それらに搭載される充放電可能な小型リチウム２
次電池の需要は急激な拡大傾向を示している。また、我
が国の電力需要を考えると、将来家庭用の電力貯蔵装置
が必要不可欠になるものと予測され、リチウム２次電池
はその候補としても期待できる。
【０００３】リチウム２次電池はインサーション反応に
おいて、固体中最も電荷密度が高く、最もレドックス電
位の低いリチウムをゲストとすることで、これまでの２
次電池に比べて起電力、エネルギー密度および可逆性を
高くすることができる。しかしながら、実用化に際して
はさらに大容量化、長寿命化および組電池化などの問題
をクリアーしなければならないが、その鍵はより高性能
な正極材料の開発にある。
おいて、固体中最も電荷密度が高く、最もレドックス電
位の低いリチウムをゲストとすることで、これまでの２
次電池に比べて起電力、エネルギー密度および可逆性を
高くすることができる。しかしながら、実用化に際して
はさらに大容量化、長寿命化および組電池化などの問題
をクリアーしなければならないが、その鍵はより高性能
な正極材料の開発にある。
【０００４】その中でリチウム−マンガン酸化物は、現
在市販されているＬｉＣｏＯ2より電池電圧が高いの
で、エネルギー密度も高く、しかもマンガンはコバルト
に比べて資源は豊富で、コストも安価であることから、
次世代のリチウム電池用正極剤の候補として最有力であ
る。
在市販されているＬｉＣｏＯ2より電池電圧が高いの
で、エネルギー密度も高く、しかもマンガンはコバルト
に比べて資源は豊富で、コストも安価であることから、
次世代のリチウム電池用正極剤の候補として最有力であ
る。
【０００５】リチウム−マンガン酸化物には数種類の化
合物が報告されているが、現在リチウム２次電池用正極
材料として用いられているのはスピネル型構造化合物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）だけである。ＬｉＭｎ2Ｏ4は安価であ
ることからＬｉＣｏＯ2の代替材料として注目されてい
るが、この化合物の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇとＬｉ
ＣｏＯ2の理論容量より遥かに小さい。
合物が報告されているが、現在リチウム２次電池用正極
材料として用いられているのはスピネル型構造化合物
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）だけである。ＬｉＭｎ2Ｏ4は安価であ
ることからＬｉＣｏＯ2の代替材料として注目されてい
るが、この化合物の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇとＬｉ
ＣｏＯ2の理論容量より遥かに小さい。
【０００６】一方、ＬｉＭｎＯ2はＬｉＣｏＯ2と同様に
層状岩塩型構造化合物であり、電気容量もＬｉＣｏＯ2
とほぼ同程度（２８４ｍＡｈ／ｇ）であることから、代
替材料として有望である。ところが、この化合物の合成
は通常の固相反応法では非常に難しく、純粋なＬｉＭｎ
Ｏ2は溶融塩法やアルゴン中での雰囲気制御による焼成
法でしか得られていない。その理由は、ＬｉＭｎＯ2は
層状岩塩型構造と不規則配列岩塩型構造の境界領域に存
在するので、準安定相の層状岩塩型構造を得ることが難
しいためである。
層状岩塩型構造化合物であり、電気容量もＬｉＣｏＯ2
とほぼ同程度（２８４ｍＡｈ／ｇ）であることから、代
替材料として有望である。ところが、この化合物の合成
は通常の固相反応法では非常に難しく、純粋なＬｉＭｎ
Ｏ2は溶融塩法やアルゴン中での雰囲気制御による焼成
法でしか得られていない。その理由は、ＬｉＭｎＯ2は
層状岩塩型構造と不規則配列岩塩型構造の境界領域に存
在するので、準安定相の層状岩塩型構造を得ることが難
しいためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な操作により、空気中で焼成して、効率よく準安定相の
層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−マンガン酸化物
を得ることが可能なリチウム−マンガン酸化物の製造方
法を提案することである。
な操作により、空気中で焼成して、効率よく準安定相の
層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−マンガン酸化物
を得ることが可能なリチウム−マンガン酸化物の製造方
法を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は次の急冷法によ
るリチウム−マンガン酸化物の製造方法である。 （１） リチウムおよびマンガン原料、またはこれらの
予備処理物をＬｉＭｎＯ2の生成する温度で焼成した
後、急冷することを特徴とするリチウム−マンガン酸化
物の製造方法。 （２） リチウム−マンガン酸化物が層状岩塩型構造化
合物を含むものである上記（１）記載の方法。 （３） 予備処理物が固相反応法による熱処理物、また
は錯体重合法による前駆体である上記（１）または
（２）記載の方法。 （４）急冷が液体窒素による急冷である上記（１）ない
し（３）のいずれかに記載の方法。
るリチウム−マンガン酸化物の製造方法である。 （１） リチウムおよびマンガン原料、またはこれらの
予備処理物をＬｉＭｎＯ2の生成する温度で焼成した
後、急冷することを特徴とするリチウム−マンガン酸化
物の製造方法。 （２） リチウム−マンガン酸化物が層状岩塩型構造化
合物を含むものである上記（１）記載の方法。 （３） 予備処理物が固相反応法による熱処理物、また
は錯体重合法による前駆体である上記（１）または
（２）記載の方法。 （４）急冷が液体窒素による急冷である上記（１）ない
し（３）のいずれかに記載の方法。
【０００９】本発明で製造するリチウム−マンガン酸化
物は、層状岩塩型構造化合物のＬｉＭｎＯ2を含むリチ
ウム−マンガン酸化物であり、層状岩塩型構造化合物の
ＬｉＭｎＯ2以外に、例えばスピネル型構造化合物のＬ
ｉＭｎ2Ｏ4等の他の酸化物を含んでいてもよい。
物は、層状岩塩型構造化合物のＬｉＭｎＯ2を含むリチ
ウム−マンガン酸化物であり、層状岩塩型構造化合物の
ＬｉＭｎＯ2以外に、例えばスピネル型構造化合物のＬ
ｉＭｎ2Ｏ4等の他の酸化物を含んでいてもよい。
【００１０】一般に、リチウム−マンガン酸化物の中で
電池材料として利用できる化合物は、層状岩塩型構造系
（ＬｉＭｎＯ2）とスピネル構造系（ＬｉＭｎ2Ｏ4）で
ある。このうちスピネル構造系のＬｉＭｎ2Ｏ4は、理論
容量は１４８ｍＡｈ／ｇと低いものの、通常の固相反応
法で容易に合成することができる。
電池材料として利用できる化合物は、層状岩塩型構造系
（ＬｉＭｎＯ2）とスピネル構造系（ＬｉＭｎ2Ｏ4）で
ある。このうちスピネル構造系のＬｉＭｎ2Ｏ4は、理論
容量は１４８ｍＡｈ／ｇと低いものの、通常の固相反応
法で容易に合成することができる。
【００１１】これに対して、層状岩塩型構造系のＬｉＭ
ｎＯ2を正極とした場合、理論容量は２８４ｍＡｈ／ｇ
と高いものの、通常の固相反応法で合成することが困難
であるとされている。また、ＬｉＭｎＯ2は層状岩塩型
構造と不規則配列岩塩型構造の境界領域に存在するた
め、通常の固相反応法では準安定相の層状岩塩型構造を
得ることが困難であるが本発明の製造方法によれば容易
に製造することができる。
ｎＯ2を正極とした場合、理論容量は２８４ｍＡｈ／ｇ
と高いものの、通常の固相反応法で合成することが困難
であるとされている。また、ＬｉＭｎＯ2は層状岩塩型
構造と不規則配列岩塩型構造の境界領域に存在するた
め、通常の固相反応法では準安定相の層状岩塩型構造を
得ることが困難であるが本発明の製造方法によれば容易
に製造することができる。
【００１２】本発明で使用するリチウムおよびマンガン
原料は、最終的に焼成により目的とするリチウム−マン
ガン酸化物を形成できるものであればよく、例えばリチ
ウムおよびマンガンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸
塩、硫酸塩などがあげられ、リチウムのマンガン酸塩な
ども使用できる。これらは製造方法に応じて任意の原料
を用いることができる。
原料は、最終的に焼成により目的とするリチウム−マン
ガン酸化物を形成できるものであればよく、例えばリチ
ウムおよびマンガンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸
塩、硫酸塩などがあげられ、リチウムのマンガン酸塩な
ども使用できる。これらは製造方法に応じて任意の原料
を用いることができる。
【００１３】これらの原料の使用割合は、最終製品であ
るリチウム−マンガン酸化物の組成比に対応する反応当
量比とされる。すなわちＬｉＭｎＯ2の場合、Ｌｉ：Ｍ
ｎ（原子比）＝１：１が反応当量であるが、一方が過剰
になってもよい。この場合、Ｌｉ：Ｍｎ（原子比）＝
１：０．５〜１．５、好ましくは１：０．８〜１．２と
するのが好適である。
るリチウム−マンガン酸化物の組成比に対応する反応当
量比とされる。すなわちＬｉＭｎＯ2の場合、Ｌｉ：Ｍ
ｎ（原子比）＝１：１が反応当量であるが、一方が過剰
になってもよい。この場合、Ｌｉ：Ｍｎ（原子比）＝
１：０．５〜１．５、好ましくは１：０．８〜１．２と
するのが好適である。
【００１４】これらのリチウムおよびマンガン原料は粉
末状、スラリー状あるいは溶液状で混合し、そのまま焼
成してリチウム−マンガン酸化物を生成させてもよい
が、固相反応法や錯体重合法等による予備処理物を焼成
してリチウム−マンガン酸化物を生成させるのが好まし
い。
末状、スラリー状あるいは溶液状で混合し、そのまま焼
成してリチウム−マンガン酸化物を生成させてもよい
が、固相反応法や錯体重合法等による予備処理物を焼成
してリチウム−マンガン酸化物を生成させるのが好まし
い。
【００１５】固相反応法はリチウムおよびマンガン原料
の混合物を熱処理して固相で反応させ、予備処理物とし
て熱処理物を生成させ、この予備処理物を焼成して層状
岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2を生成させる方法である。固
相反応法の原料には炭酸リチウムおよび炭酸マンガンを
用いるのが最も好ましいが、硝酸リチウム、水酸化リチ
ウムおよび硝酸マンガンでもよく、さらに他の原料も使
用可能である。
の混合物を熱処理して固相で反応させ、予備処理物とし
て熱処理物を生成させ、この予備処理物を焼成して層状
岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2を生成させる方法である。固
相反応法の原料には炭酸リチウムおよび炭酸マンガンを
用いるのが最も好ましいが、硝酸リチウム、水酸化リチ
ウムおよび硝酸マンガンでもよく、さらに他の原料も使
用可能である。
【００１６】固相反応法では、これらの原料をボールミ
ル等により微粒状に粉砕して混合し、電気炉等の加熱装
置において熱処理を行い反応させる。予備処理としての
熱処理は６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８００
℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行うのが好
ましい。こうして生成する予備処理物（熱処理物）を粉
砕してペレット状に成形して焼成を行う。
ル等により微粒状に粉砕して混合し、電気炉等の加熱装
置において熱処理を行い反応させる。予備処理としての
熱処理は６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８００
℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行うのが好
ましい。こうして生成する予備処理物（熱処理物）を粉
砕してペレット状に成形して焼成を行う。
【００１７】錯体重合法はリチウムおよびマンガン原
料、錯体形成剤および溶媒を反応させて錯体重合を行
い、予備成形物としての前駆体を生成させ、この予備処
理物を焼成して層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2を生成さ
せる方法である。錯体重合法は近年、分子または原子レ
ベルでセラミックス前駆体の組成を精密に制御するため
に開発された方法であり、これまでセラミックス粉体の
製造として、イットリウム系およびビスマス系酸化物超
伝導体やチタン酸バリウムなどの誘電体材料の合成方法
へ応用されている。
料、錯体形成剤および溶媒を反応させて錯体重合を行
い、予備成形物としての前駆体を生成させ、この予備処
理物を焼成して層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2を生成さ
せる方法である。錯体重合法は近年、分子または原子レ
ベルでセラミックス前駆体の組成を精密に制御するため
に開発された方法であり、これまでセラミックス粉体の
製造として、イットリウム系およびビスマス系酸化物超
伝導体やチタン酸バリウムなどの誘電体材料の合成方法
へ応用されている。
【００１８】この方法によると、従来のゾルーゲル法と
は異なり、高分子ゲル中に希土類元素や金属元素などの
複数のイオンを均一に分散し、セラミックス構成原子を
錯体に取り込んで高分子化し、加熱によりエステル重合
を促進させ、その高分子の構造的並びを利用して、分子
レベルで均一化することができる。従って、電池正極材
料のような結晶構造がその性能を決定する系では、この
方法が非常に有効である。また、固相反応法やゾルーゲ
ル法とプロセスを比較しても、低温（４００から７００
℃）で非常に短時間で合成できるため、工業的製造の観
点からも有利である。
は異なり、高分子ゲル中に希土類元素や金属元素などの
複数のイオンを均一に分散し、セラミックス構成原子を
錯体に取り込んで高分子化し、加熱によりエステル重合
を促進させ、その高分子の構造的並びを利用して、分子
レベルで均一化することができる。従って、電池正極材
料のような結晶構造がその性能を決定する系では、この
方法が非常に有効である。また、固相反応法やゾルーゲ
ル法とプロセスを比較しても、低温（４００から７００
℃）で非常に短時間で合成できるため、工業的製造の観
点からも有利である。
【００１９】錯体重合法の原料には硝酸リチウム、硝酸
マンガン、溶媒としてエチレングリコール、および錯体
形成剤としてカルボン酸を用いるのが好ましい。リチウ
ムおよびマンガン原料には酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩その
他の原料を用いてもよい。また、カルボン酸にはＤＬ−
リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸など
を用いることができる。有機溶媒にはエチレングリコー
ルの他に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどを用いてもよい。
マンガン、溶媒としてエチレングリコール、および錯体
形成剤としてカルボン酸を用いるのが好ましい。リチウ
ムおよびマンガン原料には酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩その
他の原料を用いてもよい。また、カルボン酸にはＤＬ−
リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸など
を用いることができる。有機溶媒にはエチレングリコー
ルの他に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどを用いてもよい。
【００２０】リチウムおよびマンガン原料に対する錯体
形成剤の使用量はＬｉ＋Ｍｎとの錯体反応当量に実質的
に相当する量でよい。また、リチウムあるいはマンガン
である金属イオンの濃度はそれぞれ０．０１〜１ｍｏｌ
／ｄｍ3、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3、
水、有機溶媒の重量比は０：１００〜３０：７０、好ま
しくは５：９５〜１０：９０とするのが適当である。
形成剤の使用量はＬｉ＋Ｍｎとの錯体反応当量に実質的
に相当する量でよい。また、リチウムあるいはマンガン
である金属イオンの濃度はそれぞれ０．０１〜１ｍｏｌ
／ｄｍ3、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3、
水、有機溶媒の重量比は０：１００〜３０：７０、好ま
しくは５：９５〜１０：９０とするのが適当である。
【００２１】上記の混合物を１００〜１８０℃、好まし
くは１４０〜１６０℃で２〜２４時間、好ましくは５〜
１０時間反応させ、濃縮後３５０〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃で熱分解することにより、予備処理
物としての前駆体を生成させる。こうして生成する予備
処理物（前駆体）を粉砕してペレット状に成形し、焼成
を行う。
くは１４０〜１６０℃で２〜２４時間、好ましくは５〜
１０時間反応させ、濃縮後３５０〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃で熱分解することにより、予備処理
物としての前駆体を生成させる。こうして生成する予備
処理物（前駆体）を粉砕してペレット状に成形し、焼成
を行う。
【００２２】焼成はペレット状に成形した予備処理物を
電気炉等の加熱装置において、ＬｉＭｎＯ2の生成する
温度に加熱し、焼成を行う。この場合、８５０〜１０５
０℃、好ましくは９００〜９７０℃で、１〜５０時間、
好ましくは３〜２４時間空気中で加熱処理することがで
きる。この焼成によりＬｉＭｎＯ2の結晶化が進行し、
層状岩塩型構造化合物が生成する。焼成温度が８５０℃
未満ではスピネル型構造化合物が生成する。焼成温度が
９７０℃を超える場合もスピネル型構造化合物が生成す
るが、層状岩塩型構造化合物も生成するので、純度が問
題でなければ９７０℃を超える焼成も可能である。
電気炉等の加熱装置において、ＬｉＭｎＯ2の生成する
温度に加熱し、焼成を行う。この場合、８５０〜１０５
０℃、好ましくは９００〜９７０℃で、１〜５０時間、
好ましくは３〜２４時間空気中で加熱処理することがで
きる。この焼成によりＬｉＭｎＯ2の結晶化が進行し、
層状岩塩型構造化合物が生成する。焼成温度が８５０℃
未満ではスピネル型構造化合物が生成する。焼成温度が
９７０℃を超える場合もスピネル型構造化合物が生成す
るが、層状岩塩型構造化合物も生成するので、純度が問
題でなければ９７０℃を超える焼成も可能である。
【００２３】上記の焼成を行ったＬｉＭｎＯ2を含む焼
成物を急冷することにより、製品としての層状岩塩型構
造のＬｉＭｎＯ2を含むリチウム−マンガン酸化物を得
る。ここで焼成物を空気中で自然放冷ないし徐冷を行う
と、焼成により生成したＬｉＭｎＯ2の結晶構造が変化
してスピネル型その他の構造の化合物が生成するため、
この段階での冷却時間は重要である。冷却時間は１０秒
以内に１００℃以下、好ましくは室温以下に冷却するの
が好ましい。このような冷却時間とするためには液体窒
素で冷却を行うのが好ましい。
成物を急冷することにより、製品としての層状岩塩型構
造のＬｉＭｎＯ2を含むリチウム−マンガン酸化物を得
る。ここで焼成物を空気中で自然放冷ないし徐冷を行う
と、焼成により生成したＬｉＭｎＯ2の結晶構造が変化
してスピネル型その他の構造の化合物が生成するため、
この段階での冷却時間は重要である。冷却時間は１０秒
以内に１００℃以下、好ましくは室温以下に冷却するの
が好ましい。このような冷却時間とするためには液体窒
素で冷却を行うのが好ましい。
【００２４】こうして製造されるリチウム−マンガン酸
化物は、層状岩塩型構造化合物であるＬｉＭｎＯ2を含
む酸化物であり、リチウム電池、特に２次電池の正極材
料として利用するのに適しているが、他の用途に利用す
ることも可能である。上記のリチウム−マンガン酸化物
を正極材料としたリチウム２次電池のインサーション反
応は次の（１）式で起こり、（２）式で示されるスピネ
ル型化合物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に比べて起電力、エネルギ
ー密度が高い。
化物は、層状岩塩型構造化合物であるＬｉＭｎＯ2を含
む酸化物であり、リチウム電池、特に２次電池の正極材
料として利用するのに適しているが、他の用途に利用す
ることも可能である。上記のリチウム−マンガン酸化物
を正極材料としたリチウム２次電池のインサーション反
応は次の（１）式で起こり、（２）式で示されるスピネ
ル型化合物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に比べて起電力、エネルギ
ー密度が高い。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムおよびマンガ
ン原料、またはこれらの予備処理物をＬｉＭｎＯ2の生
成する温度で焼成した後急冷するようにしたので、簡単
な操作により、空気中で焼成して、効率よく準安定相の
層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−マンガン酸化物
を得ることが可能である。
ン原料、またはこれらの予備処理物をＬｉＭｎＯ2の生
成する温度で焼成した後急冷するようにしたので、簡単
な操作により、空気中で焼成して、効率よく準安定相の
層状岩塩型構造化合物を含むリチウム−マンガン酸化物
を得ることが可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。
態について説明する。
【００２８】《固相反応法》炭酸リチウムおよび炭酸マ
ンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：１となるように秤
量し、粉砕状態で混合する。これを６００℃から８５０
℃の範囲で２〜５時間、電気炉において空気中で熱処理
して固相反応させる。熱処理後、粉砕し、これをペレッ
ト状に成形して、９００から１０５０℃の範囲で３〜２
４時間焼成し、焼成後、液体窒素中にペレットを入れて
急冷し、リチウム−マンガン酸化物を製造する。
ンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：１となるように秤
量し、粉砕状態で混合する。これを６００℃から８５０
℃の範囲で２〜５時間、電気炉において空気中で熱処理
して固相反応させる。熱処理後、粉砕し、これをペレッ
ト状に成形して、９００から１０５０℃の範囲で３〜２
４時間焼成し、焼成後、液体窒素中にペレットを入れて
急冷し、リチウム−マンガン酸化物を製造する。
【００２９】《錯体重合法》硝酸リチウムおよび硝酸マ
ンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が、１：１となるように
混合し、カルボン酸をこれらと等モルになるように添加
して水に溶解する。これにエチレングリコールを添加し
てリチウムおよびマンガンイオンの濃度がそれぞれ０．
０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように調整する。ここ
で、水とエチレングリコールの混合比は重量比が５：９
５から３０：７０の範囲とする。
ンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が、１：１となるように
混合し、カルボン酸をこれらと等モルになるように添加
して水に溶解する。これにエチレングリコールを添加し
てリチウムおよびマンガンイオンの濃度がそれぞれ０．
０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように調整する。ここ
で、水とエチレングリコールの混合比は重量比が５：９
５から３０：７０の範囲とする。
【００３０】上記の原料溶液を大気中、１４０℃から１
６０℃で還流しながら２時間から２４時間反応させる
と、褐色の均一溶液が得られる。褐色溶液を２００℃以
上で加熱し、エチレングリコールが十分除去されるまで
濃縮する。これを電気炉中、３５０℃で熱分解すること
により前駆体物質が得られる。熱分解温度は３５０℃か
ら６００℃までの範囲とする。その後、ペレットに成形
し、７００℃から１０５０℃の範囲で２〜２４時間空気
中で熱処理し焼成後、液体窒素でペレットを急冷し、リ
チウム−マンガン酸化物を製造する。
６０℃で還流しながら２時間から２４時間反応させる
と、褐色の均一溶液が得られる。褐色溶液を２００℃以
上で加熱し、エチレングリコールが十分除去されるまで
濃縮する。これを電気炉中、３５０℃で熱分解すること
により前駆体物質が得られる。熱分解温度は３５０℃か
ら６００℃までの範囲とする。その後、ペレットに成形
し、７００℃から１０５０℃の範囲で２〜２４時間空気
中で熱処理し焼成後、液体窒素でペレットを急冷し、リ
チウム−マンガン酸化物を製造する。
【００３１】錯体重合法では次の（３）式に示すよう
に、リチウムおよびマンガンイオンをエチレングリコー
ルに分散して沸点近くの温度に加熱すると、リチウムお
よびマンガンイオンはカルボン酸（クエン酸）と配位構
造の錯体を形成する。さらに温度を高めると（４）式に
示すように、エチレングリコールの蒸発と共にカルボン
酸とエチレングリコールの水酸基がエステル縮合して高
分子重合体が生成する。この重合体を熱分解することに
より前駆体が得られる。
に、リチウムおよびマンガンイオンをエチレングリコー
ルに分散して沸点近くの温度に加熱すると、リチウムお
よびマンガンイオンはカルボン酸（クエン酸）と配位構
造の錯体を形成する。さらに温度を高めると（４）式に
示すように、エチレングリコールの蒸発と共にカルボン
酸とエチレングリコールの水酸基がエステル縮合して高
分子重合体が生成する。この重合体を熱分解することに
より前駆体が得られる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【実施例】以下、実施例について説明する。実施例にお
ける電池試験は次のようにして行った。
ける電池試験は次のようにして行った。
【００３４】《正極》電池試験に用いた正極は以下のよ
うにして作製した。活物質、導電性アセチレンブラッ
ク、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）を重量比８５：１０：５の割合で混合した。作製
方法を以下に示す。 １）活物質（０．５ｇ）とアセチレンブラック（０．０
６ｇ）を乳鉢で混合する。 ２）これにＰＴＦＥ（０．０３ｇ）を加えて混合する。 ３）ゴム状になった物質をガラス板上で、Ｔｉメッシュ
（桂田グレイチング製、１５ｍｍ×２０ｍｍ）に均一に
塗り込む。
うにして作製した。活物質、導電性アセチレンブラッ
ク、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）を重量比８５：１０：５の割合で混合した。作製
方法を以下に示す。 １）活物質（０．５ｇ）とアセチレンブラック（０．０
６ｇ）を乳鉢で混合する。 ２）これにＰＴＦＥ（０．０３ｇ）を加えて混合する。 ３）ゴム状になった物質をガラス板上で、Ｔｉメッシュ
（桂田グレイチング製、１５ｍｍ×２０ｍｍ）に均一に
塗り込む。
【００３５】《電池》充放電試験に用いた２次電池の構
造を図１に示す。電池の構成は以下の通りである。電池
外装板１と電極のショートを防ぐためにテフロンシート
２を用いている。テフロンフィルム３は電解液の洩れを
防ぐために用いている。セパレーター６は析出した金属
リチウムが正極との間でショートさせないために用い、
正極から負極までの間の部品は負極側のステンレススプ
リング１２によって圧着している。作製手順を以下に示
す。
造を図１に示す。電池の構成は以下の通りである。電池
外装板１と電極のショートを防ぐためにテフロンシート
２を用いている。テフロンフィルム３は電解液の洩れを
防ぐために用いている。セパレーター６は析出した金属
リチウムが正極との間でショートさせないために用い、
正極から負極までの間の部品は負極側のステンレススプ
リング１２によって圧着している。作製手順を以下に示
す。
【００３６】１）ステンレス製の外装板１の上にテフロ
ンシート２を置き、その上にテフロンフィルム３、電極
取出し用のステンレスプレート４の順に置く。 ２）正極活物質５をステンレスプレート４の中央部に置
き、電解液をしみ込ませる。電解液にはリチウムペース
ト（富山薬品工業（株）製、ＰＤ９、１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、ＬｉＣｌＯ4−プロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５０：５０ｖｏｌ％））
を用いた。 ３）その上にセパレーター６を置き、その上にはテフロ
ンフィルム７を置く。セパレーターにはポリプロピレン
シート（ヘキストジャパン社製、セルガード）を用い
た。 ４）テフロンプレート８を置いた後、ガラスフィルター
９を置き、再び電解液を添加した。 ５）テフロンフィルム１３を置き、ガラスフィルター９
に負極の金属リチウム１０を置く。負極には正極と同じ
程度の大きさのリチウムシート（旭東金属工業社製、２
０ｍｍ×１５ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた。 ６）金属リチウム１０にステンレスプレート１１および
ステンレススプリング１２を置く。 ７）ステンレススプリング１２の上にテフロンフィルム
１３を置き、電極取出し用のステンレスプレート１４を
置く。 ８）テフロンフィルム１５、テフロンシート１６および
ステンレス外装板１７を置き、ねじ１８を締める。 これらの作業はアルゴン雰囲気内のグローブボックス内
で行った。電池の充放電試験は、セル（５０×５０×２
５ｍｍ）を組立て後、１２時間以上を放置して電池内部
が安定してから行った。
ンシート２を置き、その上にテフロンフィルム３、電極
取出し用のステンレスプレート４の順に置く。 ２）正極活物質５をステンレスプレート４の中央部に置
き、電解液をしみ込ませる。電解液にはリチウムペース
ト（富山薬品工業（株）製、ＰＤ９、１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、ＬｉＣｌＯ4−プロピレンカーボネート（ＰＣ）／
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５０：５０ｖｏｌ％））
を用いた。 ３）その上にセパレーター６を置き、その上にはテフロ
ンフィルム７を置く。セパレーターにはポリプロピレン
シート（ヘキストジャパン社製、セルガード）を用い
た。 ４）テフロンプレート８を置いた後、ガラスフィルター
９を置き、再び電解液を添加した。 ５）テフロンフィルム１３を置き、ガラスフィルター９
に負極の金属リチウム１０を置く。負極には正極と同じ
程度の大きさのリチウムシート（旭東金属工業社製、２
０ｍｍ×１５ｍｍ×０．１ｍｍ）を用いた。 ６）金属リチウム１０にステンレスプレート１１および
ステンレススプリング１２を置く。 ７）ステンレススプリング１２の上にテフロンフィルム
１３を置き、電極取出し用のステンレスプレート１４を
置く。 ８）テフロンフィルム１５、テフロンシート１６および
ステンレス外装板１７を置き、ねじ１８を締める。 これらの作業はアルゴン雰囲気内のグローブボックス内
で行った。電池の充放電試験は、セル（５０×５０×２
５ｍｍ）を組立て後、１２時間以上を放置して電池内部
が安定してから行った。
【００３７】《電池特性》リチウム２次電池の充放電容
量、サイクル性能およびリチウムイオンのインサーショ
ン反応の過程を調べるために、組み立てた２次電池を充
放電装置（北斗電工製、Ｈ２０１Ｂ）を用いて種々の電
流密度（０．１〜０．５ｍＡ／ｃｍ2）で２．０から
４．５Ｖの範囲で充放電を行った。測定電圧の範囲は充
放電によって得られた電圧曲線をもとに電解液の電離電
圧を考慮に入れて決定した。測定は２５℃の大気中で行
った。また、各サイクルの終了後に電池内部を安定させ
るために３時間休止した。
量、サイクル性能およびリチウムイオンのインサーショ
ン反応の過程を調べるために、組み立てた２次電池を充
放電装置（北斗電工製、Ｈ２０１Ｂ）を用いて種々の電
流密度（０．１〜０．５ｍＡ／ｃｍ2）で２．０から
４．５Ｖの範囲で充放電を行った。測定電圧の範囲は充
放電によって得られた電圧曲線をもとに電解液の電離電
圧を考慮に入れて決定した。測定は２５℃の大気中で行
った。また、各サイクルの終了後に電池内部を安定させ
るために３時間休止した。
【００３８】実施例１ 固相反応法 炭酸リチウムおよび炭酸マンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍ
ｎ）が１：１となるように秤量し、乳鉢で良く混合し
た。これを７００℃で３時間、電気炉で熱処理して反応
させた。熱処理後粉砕し、これをペレット状に成形し
て、９００℃から１０５０℃の範囲で１０時間以上焼成
し、焼成液、液体窒素中にペレットを入れて冷却時間が
１０秒以内で２０℃以下となるように急冷し、リチウム
−マンガン酸化物を製造した。
ｎ）が１：１となるように秤量し、乳鉢で良く混合し
た。これを７００℃で３時間、電気炉で熱処理して反応
させた。熱処理後粉砕し、これをペレット状に成形し
て、９００℃から１０５０℃の範囲で１０時間以上焼成
し、焼成液、液体窒素中にペレットを入れて冷却時間が
１０秒以内で２０℃以下となるように急冷し、リチウム
−マンガン酸化物を製造した。
【００３９】比較例１ 実施例１において、焼成温度を８００℃とした以外は同
様に試験した。
様に試験した。
【００４０】実施例１および比較例１で得られたリチウ
ム−マンガン酸化物のＸ線回折図を図２に示す。図２
（ａ）の結果から、実施例１においては、Ｌｉ：Ｍｎ
（モル比）＝１：１のリチウム−マンガン酸化物ＬｉＭ
ｎＯ2のみが生成したことを示している。一方、図２
（ｂ）より比較例１においては、ＬｉＭｎＯ2の他に、
ＬｉＭｎ2Ｏ4等の不純物が混在することが明らかであ
る。
ム−マンガン酸化物のＸ線回折図を図２に示す。図２
（ａ）の結果から、実施例１においては、Ｌｉ：Ｍｎ
（モル比）＝１：１のリチウム−マンガン酸化物ＬｉＭ
ｎＯ2のみが生成したことを示している。一方、図２
（ｂ）より比較例１においては、ＬｉＭｎＯ2の他に、
ＬｉＭｎ2Ｏ4等の不純物が混在することが明らかであ
る。
【００４１】比較例２、３ 実施例１において、焼成後自然冷却（冷却時間約１時間
で２０℃以下に冷却）した場合（比較例２）、および水
で冷却（冷却時間約２分で２０℃以下に冷却）した場合
（比較例３）を行いＸ線回折により生成物を同定した。
同定の結果から、ＬｉＭｎＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物
であることが明らかとなった。
で２０℃以下に冷却）した場合（比較例２）、および水
で冷却（冷却時間約２分で２０℃以下に冷却）した場合
（比較例３）を行いＸ線回折により生成物を同定した。
同定の結果から、ＬｉＭｎＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物
であることが明らかとなった。
【００４２】実施例２ 錯体重合法 硝酸リチウムおよび硝酸マンガンをモル比（Ｌｉ：Ｍ
ｎ）が１：１となるように混合し、カルボン酸としてク
エン酸またはリンゴ酸をこれらと等モルになるように添
加して水に溶解した。これにエチレングリコールを添加
して０．０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度に調整した。ここ
で、水とエチレングリコールの混合比は重合比で１０：
９０とした。上記の濃度に調製した原料溶液を大気中、
１４０℃から１６０℃で還流しながら６時間反応させる
と、褐色の均一溶液が得られた。褐色溶液をホットスタ
ーラーを用いて２００℃以上に加熱し、エチレングリコ
ールが十分除去されるまで濃縮した。これを電気炉中、
３５０℃で熱分解することにより前駆体物質を得た。そ
の後、ペレット（１０ｍｍφ×３ｍｍ）に成形し、空気
中で７００℃から１０５０℃の範囲で３〜２４時間焼成
した。焼成後、液体窒素中にペレットを入れて、冷却時
間１０秒以内で２０℃以下となるように急冷し、リチウ
ム−マンガン酸化物を得た。
ｎ）が１：１となるように混合し、カルボン酸としてク
エン酸またはリンゴ酸をこれらと等モルになるように添
加して水に溶解した。これにエチレングリコールを添加
して０．０１〜１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度に調整した。ここ
で、水とエチレングリコールの混合比は重合比で１０：
９０とした。上記の濃度に調製した原料溶液を大気中、
１４０℃から１６０℃で還流しながら６時間反応させる
と、褐色の均一溶液が得られた。褐色溶液をホットスタ
ーラーを用いて２００℃以上に加熱し、エチレングリコ
ールが十分除去されるまで濃縮した。これを電気炉中、
３５０℃で熱分解することにより前駆体物質を得た。そ
の後、ペレット（１０ｍｍφ×３ｍｍ）に成形し、空気
中で７００℃から１０５０℃の範囲で３〜２４時間焼成
した。焼成後、液体窒素中にペレットを入れて、冷却時
間１０秒以内で２０℃以下となるように急冷し、リチウ
ム−マンガン酸化物を得た。
【００４３】比較例４ 実施例２において、焼成温度を８００℃とした以外は同
様に試験した。
様に試験した。
【００４４】実施例２および比較例４において、錯体重
合法で合成したリチウム−マンガン酸化物前駆体のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図を図３に示す。図３の結果からＤＴＡ
（示差熱分析）曲線では室温から２００℃までに吸熱ピ
ークが見られ、２００℃から５００℃に発熱ピークが見
られる。これらのピークはＴＧ（熱重量分析）曲線にお
いて重量減少を伴っているので、吸熱ピークは前駆体中
の結合水の分解によるものと考えられる。また、発熱ピ
ークは前駆体中の有機物による分解、燃焼によるものと
考えられる。この有機物は配位したカルボン酸およびエ
チレングリコールなどが考えられる。
合法で合成したリチウム−マンガン酸化物前駆体のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図を図３に示す。図３の結果からＤＴＡ
（示差熱分析）曲線では室温から２００℃までに吸熱ピ
ークが見られ、２００℃から５００℃に発熱ピークが見
られる。これらのピークはＴＧ（熱重量分析）曲線にお
いて重量減少を伴っているので、吸熱ピークは前駆体中
の結合水の分解によるものと考えられる。また、発熱ピ
ークは前駆体中の有機物による分解、燃焼によるものと
考えられる。この有機物は配位したカルボン酸およびエ
チレングリコールなどが考えられる。
【００４５】実施例２および比較例４におけるリチウム
−マンガン酸化物のＸ線回折図を図４に示す。図４の結
果より、焼成温度８００℃（比較例４）ではスピネル型
構造のＬｉＭｎ2Ｏ4が生成しているが、９００℃以上で
は層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2が生成している。１０
００℃以上ではＬｉＭｎＯ2とともにＬｉＭｎ2Ｏ4も生
成する。また９５０℃で熱処理したときに、単相のＬｉ
ＭｎＯ2が得られるが、熱処理時間が短い場合はＬｉＭ
ｎＯ2の他にＬｉＭｎ2Ｏ4が生成するため、２０時間の
熱処理を行うのが好ましいことがわかる。
−マンガン酸化物のＸ線回折図を図４に示す。図４の結
果より、焼成温度８００℃（比較例４）ではスピネル型
構造のＬｉＭｎ2Ｏ4が生成しているが、９００℃以上で
は層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2が生成している。１０
００℃以上ではＬｉＭｎＯ2とともにＬｉＭｎ2Ｏ4も生
成する。また９５０℃で熱処理したときに、単相のＬｉ
ＭｎＯ2が得られるが、熱処理時間が短い場合はＬｉＭ
ｎＯ2の他にＬｉＭｎ2Ｏ4が生成するため、２０時間の
熱処理を行うのが好ましいことがわかる。
【００４６】比較例５、６ 実施例２において焼成後自然冷却（冷却時間約１時間で
２０℃以下に冷却）した場合（比較例５）および水で冷
却（冷却時間約２分で２０℃以下に冷却）した場合（比
較例６）を行いＸ線回折により生成物を同定した。図５
に水で冷却した比較例６のＸ線回折図を示した。図５よ
り、明らかにＬｉＭｎＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物であ
ることがわかる。自然冷却した比較例５もほぼ同様の結
果が得られた。
２０℃以下に冷却）した場合（比較例５）および水で冷
却（冷却時間約２分で２０℃以下に冷却）した場合（比
較例６）を行いＸ線回折により生成物を同定した。図５
に水で冷却した比較例６のＸ線回折図を示した。図５よ
り、明らかにＬｉＭｎＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物であ
ることがわかる。自然冷却した比較例５もほぼ同様の結
果が得られた。
【００４７】参考例１ 実施例１および２において、Ｌｉ：Ｍｎモル比を１：２
として同様に焼成を行い、自然放冷し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を
製造した。そのＸ線回折図を図６に示す。図６より、空
気中、アルゴン中いずれもスピネル型構造のＬｉＭｎ2
Ｏ4が生成していることがわかる。
として同様に焼成を行い、自然放冷し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を
製造した。そのＸ線回折図を図６に示す。図６より、空
気中、アルゴン中いずれもスピネル型構造のＬｉＭｎ2
Ｏ4が生成していることがわかる。
【００４８】上記実施例および比較例の粉末Ｘ線回折図
形から求めたこれらの格子定数を表１に示す。この結果
から、ＬｉＭｎ2Ｏ4は理論値（ＪＣＰＤＳカード）より
かなり大きくなっている。このことは、得られたＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の結晶格子が大きく、酸素欠損型の結晶であるも
のと考えられる。一方、ＬｉＭｎＯ2は理論値とよく一
致していることがわかる。
形から求めたこれらの格子定数を表１に示す。この結果
から、ＬｉＭｎ2Ｏ4は理論値（ＪＣＰＤＳカード）より
かなり大きくなっている。このことは、得られたＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の結晶格子が大きく、酸素欠損型の結晶であるも
のと考えられる。一方、ＬｉＭｎＯ2は理論値とよく一
致していることがわかる。
【００４９】
【表１】
【００５０】上記実施例および参考例における最適熱処
理条件で合成したＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4の放
電曲線図を図７および図８に示す。この結果から、Ｌｉ
ＭｎＯ2では充放電中の結晶構造が不安定なために、４
Ｖおよび３Ｖにプラトーが２ヶ所見られる。これらの放
電容量は２Ｖまで放電した場合、それぞれ２４０ｍＡｈ
／ｇおよび２１０ｍＡｈ／ｇであった。一方、ＬｉＭｎ
2Ｏ4は電気容量が理論容量に近く、プラトー領域は１つ
である。これは、インサーション反応中の結晶構造が安
定なことによる。このときの充放電容量はそれぞれ１４
５ｍＡｈ／ｇおよび１３０ｍＡｈ／ｇであった。いずれ
も、錯体重合法で合成した方が放電容量は大きいことが
わかる。
理条件で合成したＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4の放
電曲線図を図７および図８に示す。この結果から、Ｌｉ
ＭｎＯ2では充放電中の結晶構造が不安定なために、４
Ｖおよび３Ｖにプラトーが２ヶ所見られる。これらの放
電容量は２Ｖまで放電した場合、それぞれ２４０ｍＡｈ
／ｇおよび２１０ｍＡｈ／ｇであった。一方、ＬｉＭｎ
2Ｏ4は電気容量が理論容量に近く、プラトー領域は１つ
である。これは、インサーション反応中の結晶構造が安
定なことによる。このときの充放電容量はそれぞれ１４
５ｍＡｈ／ｇおよび１３０ｍＡｈ／ｇであった。いずれ
も、錯体重合法で合成した方が放電容量は大きいことが
わかる。
【００５１】これらのインサーション反応中のＬｉイオ
ンの挙動を図９および図１０のインサーション反応図に
示す。これらの電池の不可逆容量（ΔＸ）は、０．２２
と０．１１であった。
ンの挙動を図９および図１０のインサーション反応図に
示す。これらの電池の不可逆容量（ΔＸ）は、０．２２
と０．１１であった。
【図１】実施例において充放電試験に用いた２次電池の
構成図である。
構成図である。
【図２】（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１における
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
【図３】実施例２および比較例４におけるＤＴＡ−ＴＧ
曲線図である。
曲線図である。
【図４】実施例２および比較例４におけるＸ線回折図で
ある。
ある。
【図５】比較例６におけるＸ線回折図である。
【図６】参考例１におけるＸ線回折図である。
【図７】ＬｉＭｎＯ2の放電曲線図である。
【図８】ＬｉＭｎ2Ｏ4の放電曲線図である。
【図９】ＬｉＭｎＯ2のインサーション反応図である。
【図１０】ＬｉＭｎ2Ｏ4のインサーション反応図であ
る。
る。
１ 電池外装板 ２、８、１６ テフロンシ−ト ３、７、１３、１５ テフロンフィルム ４、１１、１４ ステンレスプレ−ト ５ 正極活物質 ６ セパレ−タ− ９ ガラスフィルタ− １０ 金属リチウム １２ ステンレススプリング １７ ステンレス外装板 １８ ねじ
フロントページの続き (72)発明者 田村 克俊 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムおよびマンガン原料、またはこ
れらの予備処理物をＬｉＭｎＯ2の生成する温度で焼成
した後、急冷することを特徴とするリチウム−マンガン
酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム−マンガン酸化物が層状岩塩型
構造化合物を含むものである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 予備処理物が固相反応法による熱処理
物、または錯体重合法による前駆体である請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 急冷が液体窒素による急冷である請求項
１ないし３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139795A JPH10330118A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法 |
| US09/086,415 US6117410A (en) | 1997-05-29 | 1998-05-29 | Process for producing lithiated manganese oxides by a quenching method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139795A JPH10330118A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330118A true JPH10330118A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15253609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139795A Pending JPH10330118A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330118A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192210A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-07-17 | Seimi Chem Co Ltd | 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法 |
| JP2001302244A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| EP1382570A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-01-21 | Shoei Chemical Inc. | Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder |
| US7189475B2 (en) * | 2000-07-27 | 2007-03-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium secondary battery |
| WO2011078389A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2011096236A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2012506110A (ja) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | 成都晶元新材料技術有限公司 | ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法 |
| JP2019153564A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP9139795A patent/JPH10330118A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4691228B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2011-06-01 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法 |
| JP2001192210A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-07-17 | Seimi Chem Co Ltd | 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法 |
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