JP3506397B2 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池Info
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Description
非水電解液二次電池に用いられる正極材料とその製造方
法およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。
ウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を
有する電池としての期待が大きい。上記の要望を満たす
正極活物質材料としてリチウムを挿入、脱離することの
できるLiCoO2、LiNiO2やスピネル構造のLi
Mn2O4等の研究開発が盛んに行われている。
ターカレーション、デインターカレーションの過程での
結晶構造の変化が大きいため、活物質自身の可逆性が低
下すると共に、電極の膨張、収縮の繰り返しにより、活
物質と導電剤の接触が不十分になり、その結果、充放電
サイクルに伴い容量が劣化するという課題がある。ま
た、技術的な未課題ではないが、コバルトは高価であ
り、供給に不安がある点も問題である。
技術の課題を解消し、充放電サイクル特性を向上させる
ことが可能なリチウム二次電池用正極材料およびその製
造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
するために、4価のマンガンイオンを導入しホスト構造
の安定化を図り、充放電サイクル特性の向上を可能とす
るものである。
3mに属するLiCoO2が、空間群C2/mに属する
Li2MnO3(書き換えるとLi(Li1/3Mn
2/3)O2)との間で3Co3+→Li++2Mn
4+の置換が可能であり、全率固溶体Li(LixMn
2xCo1−3x)O2を形成することが可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
バルト酸リチウムのコバルトが3Co3+←→2Mn4++
Li+に従ってマンガンとリチウムで置換され、化学式
がLi(LixMn2xCo1-3x)O2(0<x<1/3)
で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極材
料にある。
2にマンガンを添加してサイクル特性を向上させること
は報告されているが、これらは単にコバルトをマンガン
で置換することを目的としたものであり、本発明の材料
とは明らかに結晶内の原子配列が異なるものであり、本
発明の材料とは明確に異なる。
れば、一般式LixMyNzO2(ここでMはFe、CO、
Niの群から選ばれた少なくとも一種であり、NはT
i、V、Cr、Mnの群から選ばれた少なくとも一種で
ある)で表される材料を用いた電池で、サイクル特性が
向上することが提案されている。また、特開平6−44
973号公報によれば、一般式Liy(CoyMnx)O2
(x+y=1)で表せる材料を用いた電池でサイクル特
性が向上することが提案されている。しかし、これらは
空間群R3mに属する材料に関するもの、あるいは化学
組成が異なるものであり、本発明の材料とは明らかに異
なる。
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩
と酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン
等のマンガン化合物と酸化コバルト、炭酸コバルト、水
酸化コバルト等のコバルト化合物を原料として用いるこ
とができる。これらの原料を所定の混合比にリチウム化
合物のみ過剰として混合し、大気あるいは酸素雰囲気中
で800〜1000℃で焼成することにより目的とする
固溶体が得られる。過剰のリチウム塩を加えるのは、L
i(LixMn2xCo1-3x)O2の化学式通りの金属元素
の割合で原料を混合して、焼成したのではLi2MnO3
等が生成して単一相は得られないためである。この原因
は明らかではないが、焼成中に過剰のリチウム塩が溶融
するので液相が各金属元素の拡散を手助けするものと推
定される。
リチウム、酸化リチウム等の形で残留するが、そのまま
電池の正極材料に用いることも可能であるし、また水洗
により除去して電池の正極材料として用いることも可能
である。
2で表わされる本発明で得られたリチウム二次電池用正
極材料は3価のコバルトを4価のマンガンで置換するこ
とにより、リチウムのインターカレーション、デインタ
ーカレーション時の格子の膨張、収縮が抑制され良好な
サイクル特性を示す。
明する。
て、Li(LixMn2xCo1-3x)O2においてx=1/
6とし、さらに過剰リチウム量をモル比で0、1/6、
2/6、3/6、4/6、5/6、6/6と変化させて
混合を行ない、900℃で24時間焼成後、急冷した。
図1に生成物のX線回拆パターンを示す。過剰リチウム
量が0、1/6ではLiCoO2、Li2MnO3のピー
クが認められるが、2/6以上ではピーク分離が認めら
れず、単一相となることが判る。つまり、900℃で固
溶体Li(LixMn2xCo1-3x)O2を合成するにはL
i(LixMn2xCo1-3x)O2に対して2/6以上の過
剰リチウム塩が必要である。
にして合成を行なった。図2に生成物のX線回拆パター
ンを示す。焼成温度1000℃では過剰リチウム量が1
/6以上でピーク分離が認められず、単一相となった。
これは焼成温度が高く原子の拡散が容易になるため、過
剰リチウムの影響は小さくなるものと推定される。
と全く同様にして合成を行なった。図3に生成物のX線
回拆パターンを示す。実施例1と同様に過剰リチウム量
が0、1/6ではLiCoO2、Li2MnO3のピーク
が認められるが、2/6以上ではピーク分離が認められ
ず、単一相となった。
ン:コバルト比を1:9から9:1まで9段階変化させ
て900℃で24時間焼成後、急冷した。図4に生成物
のX線回拆パターンを示す。いずれの回拆パターンでも
LiCoO2、Li2MnO3の共存は認められず、単一
相となっているといえる。
1:9の試料を水洗して、過剰のリチウム塩を除去した
後、図5に示すモデルセルで電池の充放電サイクル特性
を評価した。電解液には1モルの四フッ化ホウ素リチウ
ムをプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタ
ンの混合溶媒に溶解したものを用い、カット電圧3〜
4.3V、電流密度1mA/cm2とした。表1に評価
結果を示す。なお、図5において、1は負極端子、2は
絶縁物、3は負極集電板、4は負極材、5はセパレー
タ、6は正極合剤、7は正極端子をそれぞれ示す。
例4と同様の条件でLiCoO2を調製し、実施例5と
同様の方法で電池の充放電サイクル特性を評価した。
クルまでは置換を行わない正極材料の放電容量が大きい
が、50サイクル以降では本発明の正極材料の放電容量
が大きく、本発明の正極材料を用いたリチウム二次電池
は充放電サイクル特性に優れることが判る。
を用いたリチウム二次電池は充放電のサイクル特性に優
れる。また、高価なコバルトの使用量を低減できるとい
う利点も有する。
を示すグラフ。
を示すグラフ。
を示すグラフ。
を示すグラフ。
デルセルの概略断面図。
極材、5:セパレータ、6:正極合剤、7:正極端子。
Claims (3)
- 【請求項1】 層状構造を有するコバルト酸リチウムの
コバルトが3Co3+←→2Mn4++Li+に従ってマン
ガンとリチウムで置換され、化学式がLi(LixMn
2xCo1-3x)O2(0<x<1/3)で表されることを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項2】 化学式Li(LixMn2xCo
1−3x)O2 (0<x<1/3)を有するように原料
を所定の混合比とし、さらに過剰のリチウム塩を添加し
て焼成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム
二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載のリチウム二次電池用正
極材料を用いたリチウム二次電池。
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- 1995-03-28 JP JP09320195A patent/JP3506397B2/ja not_active Expired - Lifetime
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