KR100564744B1 - 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

안정적인 구조를 가지고 우수한 방전 용량을 제공할 수 있는 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9) 조성비의 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 산화물 제조 방법에서는 리튬염, 코발트염 및 망간염이 용해된 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 가열하여 겔을 형성한다. 상기 겔을 연소시켜 산화물 분말을 제조한다. 상기 산화물 분말을 2회 열처리하여 층상 구조를 가지는 미세한 산화물 분말을 형성한다. 본 발명에 의한 리튬-코발트-망간계 산화물은 안정적이고 우수한 전기화학적인 특성을 가지는 것으로서 연소 공정을 이용하는 간단하고 저렴한 방법에 의해 제조된다.
리튬 이차전지, 리튬-코발트-망간계 산화물, 열처리, 연소, 겔, 방전 용량

Description

리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조 방법 {Li-Co-Mn oxides as cathode material for lithium batteries and synthesis of the same}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 XRD (X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 주사전자현미경 (scanning electronic microscopy) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 초기 충전 특성 및 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 우수한 구조적 안정성 및 방전 용량을 제공할 수 있는 층상 구조(layered structure)의 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지용 양극 물질중 대표적인 예로서 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 들 수 있다. 리튬코발트산화물은 방전 전압이 높고 140 ∼ 160 mAh/g의 용량과 안정적인 충방전 특성을 가지고 있기 때문에 현재 대부분의 리튬 이차전지에 사용되고 있다. 그러나, 리튬코발트산화물은 환경 오염을 일으킬 수 있으며 가격이 고가이므로 이를 대체하기 위한 새로운 양극 물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
다른 종래 기술에 따른 리튬 이차전지용 양극 물질로서 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 있다. 리튬니켈산화물은 원료 단가가 낮고 사용가능한 용량이 커서 합성법에 따라 160 ∼ 180 ㎃h/g 정도의 용량을 나타내지만, 연속적인 충방전시 전지내에서 전해질과 반응하여 안정성에 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 또한, 리튬망간산화물은 방전 용량이 다른 양극 물질에 비해 작고 전기 전도도가 낮기 때문에 실제 전지에 사용되는 빈도가 적다.
지금까지의 리튬-코발트-망간계 산화물에 대한 연구는 주로 스피넬(spinel)구조를 가진 LiMn2O4에 코발트(Co) 이온을 일부 치환하여 충방전 특성을 향상시키는 방향으로 이루어져 왔다(대한민국 특허 제2002-0016477호 참조). 그러나, LiMn2O4 를 기본으로 하는 리튬-코발트-망간계 산화물은 대부분 120 ∼ 130 mAh/g 또는 그 이 하의 방전 용량을 나타내어 방전 용량이 LiMn2O4과 비슷하거나 오히려 낮아지는 문제가 있었다.
최근에는, 안정된 층상 구조를 가지는 Mn계 산화물(LiMnO2 또는 Li2MnO3 )과 LiCoO2의 고용체(solid solution)를 양극 재료로 개발하려는 연구가 진행되고 있다. 특히, 누마타(K. Numata) 등은 LiCoO2와 Li2MnO3를 고용한 산화물을 제조하여 그 특성을 보고하였다(Solid State Ionics 117 (1999) 257-263 참조). 여기서, Co는 3+, Li는 1+, Mn 은 4+의 산화수를 가지고 있다는 가정 하에 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn (2/3-2x/3)]O2 와 같은 조성식을 만들 수 있다. 그러나, 누마타 등은 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3) ]O2 에서 대부분의 전이금속 자리가 Co로 채워져 있는 0.7 < X < 1의 조성 영역을 주로 관찰하였으며, 0.05 < X < 0.5의 조성 영역에 대한 고찰은 실시하지 않았다. 또한, 카보네이트(carbonate) 소스(source)를 사용하여 고상반응법으로 900 ∼ 1000℃의 온도에서 산화물을 제조하였는데, 이와 같은 방법으로는 합성이 쉽게 일어나지 않아 과량의 리튬옥사이드를 첨가하여 합성하였다. 이를 통해 산화물 합성은 가능하였으나 분말의 입자 크기를 제어하기 힘들고 과량의 리튬옥사이드를 필요로 하는 등의 단점을 가지고 있다. 또한, 0.7 < X < 1의 조성 영역에서 제조된 양극 분말의 방전 용량은 130 ∼ 140 mAh/g 이상 얻어지지 않아 LiCoO2의 경우보다 크지 않았다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으 로, 안정적인 구조를 가지고 우수한 방전 용량을 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 제조 단가 및 간단한 공정에 의하여 안정적인 구조를 가지고 우수한 방전 용량을 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 매우 미세하고 안정적인 층상 구조를 가지는 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9) 조성의 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬-코발트-망간계 산화물에서는 금속 양이온들이 균일하게 원하는 이온 자리에 혼합되어 위치되어 있다. 따라서, 매우 안정적인 구조를 가지며, 따라서 우수한 전기화학적인 특성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 물질로서 활용될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법에서는 리튬염, 코발트염 및 망간염이 용해된 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 가열하여 겔을 형성한다. 상기 겔을 연소시켜 산화물 분말을 제조한다. 상기 산화물 분말을 열처리하여 층상 구조를 가지는 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9) 조성의 산화물 분말을 형성한다.
바람직하게는, 상기 리튬염, 코발트염 및 망간염은 각각 수용성 염이다. 특히 바람직하게는, 상기 리튬염은 리튬아세테이트 디하이드레이트 (CH3CO2Li·2H 2O), 리튬나이트레이트 (LiNO3), 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 상기 코발트염은 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트 (Co(NH3)2·6H2O)로 이루어지고, 상기 망간염은 망간아세테이트 테트라하이드레이트 ((CH3CO2)2Mn·4H2O)로 이루어진다.
상기 산화물 분말을 열처리하는 단계는 상기 산화물 분말을 400 ∼ 500℃의 범위에서 선택되는 제1 온도에서 상기 산화물 분말을 1차 열처리하는 단계와, 상기 1차 열처리된 산화물 분말을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 2차 열처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2 온도는 700 ∼ 1100℃의 범위에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 가열 및 분쇄 과정을 반복하는 간단하고 저렴한 방법에 의하여 리튬 이차전지의 양극 물질로서 사용하기 적합한 리튬-코발트-망간계 산화물이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-코발트-망간계 산화물은 매우 미세하고 안정적인 층상 구조를 가지는 것으로서, 높은 방전 용량 및 우수한 전기화학적 특성을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 먼저 리튬염, 코발트염 및 망간염을 원하는 조성물에 따라 적절한 조성비로 증류수에 용해시켜 수용액을 제조한다 (단계 10).
상기 리튬염, 코발트염 및 망간염은 각각 수용성 염으로 이루어진다. 상기 리튬염으로서는 리튬아세테이트 디하이드레이트 (CH3CO2Li·2H2O), 리튬나이트레이트 (LiNO3) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 리튬아세테이트 디하이드레이트 (CH3CO2Li·2H2O)와 리튬나이트레이트 (LiNO 3)의 혼합물을 사용한다. 또한, 상기 코발트염으로서는 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트 (Co(NO3)2·6H2O)를 사용하고, 상기 망간염으로서는 망간아세테이트 테트라하이드레이트 (CH3CO2)2Mn·4H2O)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 리튬염, 코발트염 및 망간염으로서 상기 예시된 것에 한정되는 것은 아니며 다양한 수용성 염을 사용하는 것이 가능하다. 이 때, 형성하고자 하는 산화물의 조성비는, Li 이 1+, Co가 3+, Mn 이 4+의 산화수를 가지고 있다는 가정 하에, Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9)로 되도록 한다. X가 0.05 이하일 경우에는 방전용량이 상대적으로 작아지기 때문에 리튬 이차전지의 양극 물질로서 활용하기 곤란하게 되고, X가 0.9 이상으로 커지게 되면 높은 전압 영역에서 충전시 구조가 취약해 진다.
다음에, 상기 리튬염, 코발트염 및 망간염이 용해된 수용액을 가열하여 겔을 형성한다 (단계 20). 보다 구체적으로 설명하면, 상기 리튬염, 코발트염 및 망간염이 용해된 수용액을 가열하여 먼저 수분을 제거한다. 이 때, 가열 온도는 100℃ 이상으로 하지만, 너무 높은 온도에서의 가열은 에너지 낭비를 야기하므로 바람직하 지 않다. 상기 수용액으로부터 수분이 제거되면 점성이 매우 큰 보라색의 겔이 형성된다.
다음에, 산화물 분말을 제조하기 위하여 상기 겔을 가열에 의해 연소시킨다 (단계 30). 상기 겔을 가열하면 여분의 수분이 제거되고, 겔 내에 함유되어 있는 아세테이트기(-COOH)와 나이트레이트기(-NO3)의 작용에 의해 발화가 일어나면서 연소되기 시작한다. 연소를 위한 가열 온도는 겔의 발화가 일어날 수 있는 온도이면 충분하다. 바람직하게는, 400 ∼ 500℃의 온도로 가열한다. 이 연소 과정에서 발생된 기체에 의해 겔 덩어리들은 크게 부풀어 오르게 된다. 이와 같이 크게 부풀어 오른 겔 덩어리들을 분쇄하여 미세한 산화물 분말을 형성한다.
상기와 같이 얻어진 미세한 산화물 분말에서 충분히 반응이 일어나지 않은 부분을 반응시키기 위하여, 상기 산화물 분말을 제1 온도(T1)로 1차 열처리한다 (단계 40). 이 때, 상기 제1 온도(T1)는 400 ∼ 500℃가 적합하다. 이와 같이 1차 열처리된 산화물 분말을 다시 분쇄한다 (단계 50).
그리고, 상기 분쇄된 산화물 분말을 상기 제1 온도(T1) 보다 높은 제2 온도(T2)로 2차 열처리한다 (단계 60). 이 때, 상기 제2 온도(T2)는 700 ∼ 1100℃가 적합하다. 이와 같이 2차 열처리된 산화물 분말을 다시 분쇄한다 (단계 70). 그 결과, 원하는 층상 구조의 매우 미세한 리튬-코발트-망간계 산화물이 형성된다.
상기 2차 열처리시의 온도가 700℃ 미만인 경우에는 상이 충분히 형성되지 못하고, 1100℃를 초과한 온도에서 생성된 산화물은 낮은 방전 용량을 가지므로 바람직하지 않다. 2차 열처리는 약 1 ∼ 24시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 시간이 너무 짧을 경우에는 반응이 충분히 일어날 수 없고, 상기 2차 열처리 시간이 너무 길면 과반응이 일어나기 때문에 이차전지의 양극 물질로서의 활용시 용량 감소가 초래된다. 상기 2차 열처리 시간은 반응 온도를 고려하여 적절하게 조정한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 따라 리튬-코발트-망간계 산화물을 제조한 구체적인 실시예들에 대하여 설명한다.
실시예 1 ∼ 6
리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3CO2Li·2H2O), 리튬나이트레이트 (LiNO3), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트 ((CH3CO2)2Mn·4H 2O), 및 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트 (Co(NO3)2·6H2O)를 조성비에 맞추어 증류수와 함께 혼합하였다.
이 때, 각 실시예에서 사용된 시약들의 조성에 따른 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112003016276740-pat00001
표 1에 기재된 질량의 시약들을 각각 100 ∼ 150㎖의 증류수에 용해시킨 후, 150℃의 온도로 가열하면서 교반하였다. 그 결과, 보라색의 투명한 수용액을 얻었다.
상기 수용액을 계속해서 가열하여 수분을 증발시켜 점성이 매우 큰 겔을 형성하였다. 얻어진 겔을 400℃의 온도에서 연소시켜 여분의 수분을 제거하고, 부풀어 오른 겔 덩어리를 분쇄하였다. 상기 방식으로 미세한 크기를 가진 산화물 분말을 형성한 후, 이를 500℃의 온도로 3시간 동안 1차 열처리한 후 분쇄하였다. 마지막으로, 1000℃의 온도로 6시간 동안 2차 열처리한 후 분쇄하는 과정을 통해 원하는 층상 구조를 가진 매우 미세한 산화물을 얻었다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 XRD (X-ray diffraction) 패턴을 나타낸다. 도 2의 회절 패턴을 분석한 결과 층상 구조의 산화물이 형성되었음을 알 수 있었다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 실시예 1 내지 실시예 6에 의해 제조된 산화물들의 주사전자현미경 (scanning electronic microscopy) 사진이다. 도 3a 내지 도 3f에서, 각각의 산화물들은 약 1㎛ 이하의 마우 미세한 크기를 가지는 둥근 분말 형태를 가지는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물의 효율을 검증하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 6에서 얻어진 산화물들에 대하여 초기 충방전 특성을 측정하여, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다. 이 때, 특성 측정을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 각각의 산화물 분말 80 중량%에 도전제 12 중량%, 및 바인더 8 중량%를 혼합하여 양극판을 제조하였다. 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 디메틸렌 카보네이트(DMC) = 1 : 1의 혼합 용매에 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6) 염이 1M 용해된 것을 사용하였다. 음극으로는 리튬호일을 사용하였다.
도 4a 및 도 4b에서, 충방전 전류 밀도를 20㎃/g 가하여 4.8V 까지 충전하고 그 후 2.0V 까지 방전하는 경우, 실시예 1 내지 실시예 6에서의 조성비로 제조된 각각의 리튬-코발트-망간계 산화물의 초기 방전 용량은 조성에 따라 150 ∼ 270 ㎃h/g 사이에 분포하였다. 이는 다른 종류의 리튬 이차전지용 양극 물질에 비하여 매우 큰 값이다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬-코발트-망간계 산화물을 리튬 이차전지의 양극 물질로서 활용하는 경우 고용량의 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 실시에 6에서 제조된 리튬-코발트-망간계 산화물들의 싸이클 특성을 측정한 그래프이다. 충방전 전류 밀도를 20㎃/g 가하여 4.8V 까지 충전하고 그 후 2.0V 까지 방전하는 경우 비교적 안정된 특성을 나타내었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법에서는 리튬염, 코발트염 및 망간염을 증류수에 용해시켜 얻어진 수용액으로부터 겔을 형성하고, 이 겔을 연소시켜 미세한 산화물 분말을 얻은 후, 산화물 분말을 2회 열처리하여 안정적인 층상 구조의 미세한 리튬-코발트-망간계 산화물을 얻는다.
본 발명에 따르면, 간단한 연소 과정에 의해 금속 양이온들이 균일하게 원하는 이온 자리에 혼합되어 위치됨으로써 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3) ]O2 (0.05 < X < 0.9)의 조성비를 가지는 안정적인 층상 구조의 리튬-코발트-망간계 산화물이 얻어진다. 또한, 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 공정이 매우 간단하고 공정 단가가 저렴하여 대량 합성이 용이하다. 또한, 본 발명에 따른 리튬-코발트-망간계 산화물은 산화물 분말을 가열함으로써 겔 내에서 기체 발생을 야기하여 매우 미세한 산화물 분말을 형성시켜 얻어진 것으로서, 높은 방전 용량을 제공할 수 있고, 기존의 단순 고상 반응법으로 얻어진 것에 비하여 안정적인 구조를 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 산화물을 리튬 이차전지용 양극 물질로 활용함으로써 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 코발트염 및 망간염이 용해된 수용액을 제조하는 단계와,
    상기 수용액을 가열하여 겔을 형성하는 단계와,
    상기 겔을 400 ∼ 500℃의 온도로 연소시킨 후 분쇄하여 산화물 분말을 제조하는 단계와,
    상기 산화물 분말을 400 ∼ 500℃의 범위에서 선택되는 제1 온도에서 1차 열처리하는 단계와,
    상기 1차 열처리된 산화물 분말을 분쇄하는 단계와,
    상기 산화물 분말을 700 ∼ 1100℃의 범위에서 선택되는 제2 온도로 2차 열처리하는 단계와,
    상기 2차 열처리된 산화물 분말을 분쇄하여 층상 구조를 가지는 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9) 조성의 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염, 코발트염 및 망간염은 각각 수용성 염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬아세테이트 디하이드레이트 (CH3CO2Li·2H2O), 리튬나이트레이트 (LiNO3), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코발트염은 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트 (Co(NH3)2·6H2 O)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 망간염은 망간아세테이트 테트라하이드레이트 ((CH3CO2)2Mn·4H 2O)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 Li[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.05 < X < 0.9) 조성의 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물.
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