JP2003187794A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用
正極活物質を提供することにある。 【解決手段】 正極活物質は、一つの粒子中に異種の複
合酸化物を含む一次粒子が集合して形成された二次粒子
からなる。このような構成によれば、異なる複合酸化物
を単に混合した場合と異なり、充放電に伴う各一次粒子
の膨張率、収縮率が均一化されている。そして、このよ
うな一次粒子を集合させることにより二次粒子を形成さ
せているため、充放電に伴う二次粒子の膨張率、収縮率
のばらつきは極めて小さくなる。これにより、充放電の
繰り返しに伴って二次粒子間の結合部分に歪みが生じる
ことを防止でき、電池のサイクル特性を向上させること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用正極活物質およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質及び負極活物質が互いにリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機
能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギ
ー密度を有し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメ
ラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質（正
極材料）としては、層状複合酸化物であるリチウムコバ
ルト複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、
かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実
用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、
資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が
拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安が
あるとともに、さらに価格が高騰することもあり得る。
そこで、最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望ま
れている。

【０００３】ここで、リチウムコバルト複合酸化物と同
様に層状構造を持つリチウムニッケル複合酸化物は、原
料のニッケルがコバルトと比較して安価であり、かつ電
池性能的に見てもリチウムコバルト複合酸化物と同様に
高いエネルギー密度を有する。しかし、このリチウムニ
ッケル複合酸化物は、過充電された状態では不安定であ
り、分解・発熱して電池の破裂を引き起こすおそれがあ
る等、安全性の面で問題が残されている。また、スピネ
ル系リチウムマンガン複合酸化物は、ニッケルよりもさ
らに安価であるマンガンを原料とし、かつ過充電におけ
る安全性にも優れている。しかし、電池容量がリチウム
コバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物と比
較して低く、また繰り返し充放電を行った際の容量劣
化、特に５０〜６０℃という高温での容量劣化が大きい
という問題がある。

【０００４】そこで、例えば特開平５−８２１３１号公
報、特開平８−４５４９８号公報に開示されているよう
に、リチウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト
複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を混合して使
用することにより、容量やサイクル特性を向上させる技
術が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン二次電池においては、これらの複合酸化物にリチウ
ムイオンが脱離・挿入されることにより充電・放電が行
われる。このとき、リチウムイオンの脱離・挿入に伴っ
て、複合酸化物は収縮−膨張する。ここで、膨張率、収
縮率は、複合酸化物の種類によって異なる。このため
に、異種の複合酸化物を混合した正極活物質を用いて正
極を形成した場合には、充放電の繰り返しに伴って正極
活物質層中の各粒子間の結合部分に歪みが生じ、集電性
が低下してしまう場合がある。このため、電池のサイク
ル特性の向上に限界があった。

【０００６】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、サイクル特性に優れる非水
電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、サイクル特
性に優れる非水電解質二次電池を製造可能な正極活物質
を提供すべく鋭意研究したところ、同一粒子内にリチウ
ムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化
物から選ばれる少なくとも一種と、リチウムコバルト複
合酸化物とを含む一次粒子が集合して形成された二次粒
子を正極活物質として使用することにより、サイクル特
性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、非水電解質二次電池
用正極活物質であって、同一粒子内にリチウムニッケル
複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物から選ば
れる少なくとも一種と、リチウムコバルト複合酸化物と
を含む一次粒子が集合して形成された二次粒子からなる
ことを特徴とする。

【０００９】本発明で用いられるリチウムマンガン複合
酸化物は、一般式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるスピネル型
のリチウムマンガン複合酸化物であってもよく、一般式
ＬｉＭｎＯ_２で表される層状構造のリチウムマンガン複
合酸化物であってもよく、さらには、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_ｙＯ_２で表される非化学量論組成のリチウムマンガン複
合酸化物であってもよい。なかでも、製造のしやすさ及
びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウム
が好ましい。なお、スピネル型マンガン酸リチウムとし
ては、非化学量論組成のものを含んでいてもよい。ま
た、マンガンの一部が例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の原子で置換
された化合物や、酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン
元素で置換された化合物を用いることもできる。

【００１０】本発明で用いられるリチウムニッケル複合
酸化物は、一般式ＬｉＮｉＯ_２で表される層状構造のニ
ッケル酸リチウムであってもよく、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙ
Ｏ_２で表される非化学量論組成のニッケル酸リチウムで
あってもよい。なかでも、層状構造のニッケル酸リチウ
ムが好ましい。また、ニッケルの一部が例えばＢ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ等の他の原子で置換された化合物や、酸素原子
の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換された化合物を
用いることもできる。

【００１１】本発明で用いられるリチウムコバルト複合
酸化物は、一般式ＬｉＣｏＯ_２で表される層状構造のコ
バルト酸リチウムであってもよく、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙ
Ｏ_２で表される非化学量論組成のコバルト酸リチウムで
あってもよい。なかでも、層状構造のコバルト酸リチウ
ムが好ましい。また、コバルトの一部が例えばＢ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ
等の他の原子で置換された化合物や、酸素原子の一部が
フッ素等のハロゲン元素で置換された化合物を用いるこ
ともできる。

【００１２】得られる一次粒子の平均粒子径は、０．１
μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子
の粒径が１０μｍより大きいと、二次粒子が球状になり
にくく、容量等の電池性能の面で良好なものを得にくい
傾向にあり、また、膨張収縮が大きくなり二次粒子が割
れやすいためである。一方、０．１μｍ未満であれば、
製造コストが大きくなりすぎるためである。

【００１３】また、最終的に得られる二次粒子の平均粒
子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好まし
い。二次粒子の粒子径が１μｍ未満であれば、粉体の流
動性が悪くなるとともに、取り扱い時に発塵しやすくな
り、一方、１００μｍより大きくなれば、正極を製造す
る際に、均一な厚みの正極を得にくくなるためである。

【００１４】また、本発明に係る非水電解質二次電池用
正極活物質の製造方法は、同一粒子内にリチウムニッケ
ル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物から選
ばれる少なくとも一種と、リチウムコバルト複合酸化物
とを含む一次粒子が集合して形成された二次粒子からな
る非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であ
って、(a)リチウムニッケル複合酸化物およびリチウム
マンガン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種と、リ
チウムコバルト複合酸化物とを混合して一次粒子を形成
させる工程と、(b)前記一次粒子を造粒する工程と、(c)
前記(b)の工程で造粒された粒子を燒結して二次粒子を
形成させる工程とを経ることを特徴とする。

【００１５】ここで、上記(a)の工程において各複合酸
化物の粒径は０．１μｍ〜１０μｍであることが好まし
い。粒径をこの範囲内とすることにより、二次粒子の形
成が容易となるためである。上記(b)の工程における造
粒は、例えばボールミル等を用いたメカニカルミリング
法により行うことができる。上記(c)の工程における焼
結は、焼結温度７００℃〜１１００℃、焼結時間１〜２
４時間で行うことが好ましい。焼結温度が７００℃より
低いと、一次粒子間の焼結が困難となるためである。一
方、１１００℃より高いと、粒子間で元素の熱拡散が激
しくなり、例えばニッケルコバルト複合酸化物やマンガ
ンコバルト複合酸化物等が生成してしまうためである。

【００１６】

【発明の作用、及び発明の効果】本発明によれば、正極
活物質は、一つの粒子中に異種の複合酸化物を含む一次
粒子が集合して形成された二次粒子からなる。このよう
な構成によれば、異なる複合酸化物を単に混合した場合
と異なり、電池の充放電に伴う各一次粒子の膨張率、収
縮率が均一化されている。そして、このような一次粒子
が集合して二次粒子が形成されているため、充放電に伴
う二次粒子の膨張率、収縮率のばらつきは極めて小さく
なる。これにより、充放電の繰り返しに伴って二次粒子
間の結合部分に歪みが生じることを防止でき、電池のサ
イクル特性を向上させることができる。

【００１７】また、リチウムマンガン複合酸化物および
リチウムニッケル複合酸化物は、その結晶構造が充電時
には収縮し、放電時には膨張するのに対し、リチウムコ
バルト複合酸化物は、充電時には膨張し、放電時には収
縮する。したがって、これら３種の複合酸化物を適量で
組み合わせることにより、膨張−収縮が互いに相殺され
て充放電に伴う体積変化の少ない二次粒子を形成させる
ことができる。これにより、電池のサイクル特性を向上
させることができる。

【００１８】さらに、リチウムニッケル複合酸化物およ
びリチウムコバルト複合酸化物は岩塩型層状構造を有
し、リチウムマンガン複合酸化物としてはスピネル型構
造を有する。これにより、膨張−収縮が互いに相殺され
て充放電に伴う体積変化の少ない二次粒子を形成させる
ことができる。

【００１９】また、本発明の正極活物質の製造方法によ
れば、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用正極
活物質を簡易に製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２１】＜実施例１〜実施例２５＞ ［正極活物質の調製］同一粒子内にＬｉＣｏＯ_２とＬｉ
ＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる一次粒子が集合して
形成された二次粒子を調製した。

【００２２】それぞれ平均粒径が０．５、０．８、０．
６μｍからなるＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ
_２Ｏ_４とをそれぞれｍｏｌ％で表１中の割合となるよう
に秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を得た。こ
れにより、同一粒子内にＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２と
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを含む球状の混合粒子を得た。得られ
た混合粒子を電気加熱炉にて９００℃で７時間加熱処理
することにより焼結させた。次いで、粉末を粉砕するこ
とにより、平均粒径が約１０〜２０μｍのＬｉＣｏＯ_２
とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一次粒子からなる二
次粒子を形成させた。上述の方法で得られた粉末を粉末
Ｘ線回折法で測定するとα―ＮａＦｅＯ _２型ＬｉＣｏＯ
_２とＬｉＮｉＯ_２およびスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４
のピークが重なった回折パターンが得られ、出発原料の
構造を保持できていることが確認された。また、得られ
た回折ピークの半値幅が小さくなっていることから、焼
結により粒子の結晶性が高くなったことがわかった。

【００２３】混合方法としては、純水を加えた後、ミキ
サーで湿式混合をおこない、得られたスラリーをスプレ
ードライヤーを用いて噴霧乾燥する方法や混合造粒機や
ボールミルを用いることができる。また、二次粒子を形
成する方法としては焼結させる他に、メカニカルミリン
グなどを用いることができる。

【００２４】なお、一次粒子が焼結して二次粒子を形成
していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で確
認し、また、一次粒子がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一次粒子からできていることは、粉末
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や、電子線マイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）によって、遷移金属原子の分布を測定する
ことにより確認することができる。

【００２５】＜比較例１＞（ＬｉＮｉＯ_２／ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４混合系） それぞれ平均粒径が０．８μｍのＬｉＮｉＯ_２と平均粒
径が約０．６μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４とをそれぞれモル比
で５０：５０の割合となるように秤量し、乳鉢で十分混
合して均一な混合物を得た。これにより、同一粒子内に
ＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む球状の混合粒子を
得た。得られた混合粒子を電気加熱炉にて９００℃で７
時間加熱処理することにより焼結させた。得られた粉末
を粉砕することにより、平均粒径が約１５μｍのＬｉＮ
ｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との一次粒子からなる二次粒子
を形成させた。上述の方法で得られた粉末を粉末Ｘ線回
折法で測定するとα―ＮａＦｅＯ_２型とＬｉＮｉＯ_２お
よびスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークが重なった
回折パターンが得られた。

【００２６】＜比較例２＞（ＬｉＣｏＯ_２） 炭酸リチウムと四酸化三コバルトの粉末とをモル比でＬ
ｉ／Ｃｏ＝１／１となるように秤量し、乳鉢で十分混合
して均一な混合物を得た。得られた混合物を電気加熱炉
で大気雰囲気下４００℃で１２時間予備焼成をした。得
られた粉末を再度解砕・混合し、これを再び電気加熱炉
で大気雰囲気下８００℃で１２時間焼成処理した。得ら
れた粉末を粉砕することにより、平均粒径が１２μｍの
粉末を得た。上述の方法で得られた粉末を粉末Ｘ線回折
法で測定すると、従来報告されているα―ＮａＦｅＯ_２
型ＬｉＣｏＯ_２のピークに一致するものであった。ま
た、焼成することにより、半値幅が小さくなり結晶性が
高くなっていることが確認された。

【００２７】＜比較例３＞（ＬｉＮｉＯ_２） 水酸化リチウムと硝酸ニッケルの粉末をモル比でＬｉ／
Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して
均一な混合物を得た。得られた混合物を電気加熱炉で酸
素雰囲気下４００℃で１２時間予備焼成をした。得られ
た粉末を再度解砕・混合し、これを再び電気加熱炉で酸
素雰囲気下７５０℃で１２時間焼成処理した。ついで、
得られた粉末を粉砕することにより、平均粒径が１５μ
ｍの粉末を得た。上述の方法で得られた粉末を粉末Ｘ線
回折法で測定すると、従来報告されているα―ＮａＦｅ
Ｏ_２型ＬｉＮｉＯ_２のピークに一致するものであった。

【００２８】＜比較例４＞（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４） ＣＭＤ（化学合成二酸化マンガン）と水酸化リチウムを
モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように秤量し、乳鉢
で十分混合して均一な混合物を得た。得られた混合物を
電気加熱炉で大気雰囲気下４００℃で１２時間予備焼成
をした。得られた粉末を再度解砕・混合し、これを再び
電気加熱炉で大気雰囲気下７００℃で１２時間焼成処理
した。得られた粉末を粉砕することにより、平均粒径が
１２μｍの粉末を得た。上述の方法で得られた粉末を粉
末Ｘ線回折法で測定すると、従来報告されているスピネ
ル構造型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークに一致するものであっ
た。

【００２９】＜比較例５＞（混合しただけのサンプル） それぞれ平均粒径が０．５、０．８、０．６μｍからな
るＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４をそれ
ぞれモル比で７０：２０：１０の割合になるように秤量
し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を得た。これによ
り、ＬｉＣｏＯ _２とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４から
なる混合粒子を得た。得られた混合物を正極活物質とし
た。

【００３０】［電気化学測定］ ＜３端子ガラスセルの作製＞特性については、３端子ガ
ラスセルを用いて測定を行なった。正極を製作するにあ
たっては、正極材料に得られた二次粒子を使用し、この
正極活物質に対して、導電助剤であるカーボンブラック
と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたN
−メチルピロリドン溶液を加え、正極活物質８８ｗｔ％
に対して、カーボンブラックが７ｗｔ％、ポリフッ化ビ
ニリデンが５ｗｔ％の割合になるようにし、これらを混
練しスラリーを作成した。そして、このスラリーを正極
集電体であるアルミニウム箔にドクターブレード法によ
り塗布し、これを１５０℃で真空乾燥させて正極を作製
した。

【００３１】上記で作製した正極を作用極に用い、リチ
ウム金属電極を対極と参照極に用いた。電解液にはエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体
積比で混合させた混合溶媒に六フッ化燐酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶媒を用
いた。これらを用いて３端子ガラスセルを作製し、試験
セルとした。

【００３２】図１は３端子ガラスセルの構造を示したも
ので、図１において、１は作用極、２は対極（金属リチ
ウム）、３は参照極（金属リチウム）、４は電解液であ
る。

【００３３】＜電気化学測定（放電容量の測定とサイク
ル寿命試験）＞充放電試験は、上記で作製した３端子ガ
ラスセルを用いておこなった。充電電流は、０．５ｍＡ
／ｃｍ^２とし、リチウム金属に対して４．３Ｖまで充電
した後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流でリチウム金属
に対して３．０Ｖまで放電した。また、サイクル試験は
この操作を繰り返すことによって行なった。

【００３４】本発明になる正極活物質の放電曲線は、Ｌ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の放電特性
を足しあわせたものであり、４．３Ｖ〜３Ｖの作動電圧
を示すことがわかった。また、充放電サイクルを５０サ
イクル繰り返した際の放電容量保持率の結果を表１に示
す。ここで「５０サイクル後容量保持率（％）」は、１
サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容
量の比とした。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果よりわかるとおり、実施例１〜
２５のいずれの混合比率においても単独系のＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のサイクル寿命性能
よりも向上することが分かった。また、実施例８と比較
例５との比較により、単純にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ
_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子を混合して正極活物質を作製
するよりも、混合物を焼結させ二次粒子とした活物質を
用いる方がサイクル寿命性能に優れることが分かった。
これは、混合物を焼結させて二次粒子とすることによ
り、充放電にともなう各酸化物の膨張収縮が粒子内でう
ち消されるため、二次粒子で見るとあたかも膨張収縮が
起きていない、もしくは小さくなったかのように振る舞
うため、合材内の集電性の低下が小さくなるためであ
る。

【００３７】また、比較例１より、ＬｉＮｉＯ_２とＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４との混合物では、サイクル寿命性能の向上は
ほとんど見られなかった。これは、ＬｉＮｉＯ_２とＬｉ
Ｍｎ _２Ｏ_４はどちらも充電時に収縮し、放電時には膨張
するため、二次粒子の膨張収縮をうち消すことができな
いためである。一方、実施例１，４，７，１１，１５，
１９，２３のＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＮｉＯ_２混合系、およ
び実施例３，６，１０，１４，１８，２２のＬｉＣｏＯ
_２／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４混合系ではＬｉＣｏＯ_２が充電時に
膨張し、放電時に収縮するため、粒子内で膨張収縮をう
ち消すもしくは緩和することができるため、サイクル性
能を向上させることができる。ただし、実施例１８，２
２のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４のモル比が４０％より大きく
なると、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の膨張収縮率がＬｉＣｏＯ_２の
膨張収縮率よりも大きいため混合の効果は小さくなる。
また、放電容量も小さくなる。ただし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
単独系のサイクル寿命特性よりは良好であった。

【００３８】このように、ＬｉＣｏＯ_２のモル比が３０
％未満、ＬｉＮｉＯ_２のモル比が７０％より大きい、ま
たＬｉＭｎ_２Ｏ_４のモル比が４０％より大きくなるとサ
イクル寿命特性がＬｉＣｏＯ_２単独系と同等、もしくは
悪くなる傾向にあるため、混合比率としては、３０ｍｏ
ｌ％≦ＬｉＣｏＯ_２≦９５ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦Ｌｉ
ＮｉＯ_２≦７０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
≦４０ｍｏｌ％が好ましいことがわかった。また、Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４のモル比が３０ｍｏｌ％以上になると初回放
電容量の減少が大きくなるため、より好ましくは、５０
ｍｏｌ％≦ＬｉＣｏＯ２≦８０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦
ＬｉＮｉＯ２≦５０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４≦３０ｍｏｌ％がよい。

【００３９】＜実施例２６〜実施例２９および比較例６
＞（一次粒子の粒径の影響） 平均粒径が約０．１（実施例２６）、約１μｍ（実施例
２７）、１０μｍ（実施例２８）、２０μｍ（比較例
６）であるＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を出発原料として、一次粒子の粒径の異なる混合系二
次粒子を調整した。出発原料の平均粒径を変更した以外
は実施例１〜２５と同様の方法で正極活物質を作製し
た。なお、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ
_４の混合割合は、それぞれモル比でＬｉＣｏＯ_２：Ｌｉ
ＮｉＯ_２：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＝７０：２０：１０とした。

【００４０】

【表２】

【００４１】一次粒径の平均粒径を０．１μｍ未満にす
ると、粉砕にコストが掛かること、また、一次粒子が小
さいと、焼結の際に粒子間で原子の拡散がおこりやすく
なるため、比較的低温および短時間でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
の固溶体が生成し、放電容量の低下がおこるため好まし
くない。また、一次粒子を１０μｍより大きくすると一
次粒子間の結合が弱くなること、および二次粒子中の一
次粒子の個数が少なくなるため、それぞれの膨張収縮に
よる歪みをうち消すことができなくなるため、二次粒子
の膨張収縮が大きくなり、合材間の集電性が低下し、サ
イクル性能が低下する。したがって、一次粒子の粒径は
０．１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。

【００４２】なお、本発明の技術的範囲は、上記した実
施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲に
まで及ぶものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】３端子ガラスセルの構造を示す図

【符号の説明】

１…作用極 ２…対極 ３…参照極 ４…電解液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一粒子内にリチウムニッケル複合酸化
   物およびリチウムマンガン複合酸化物から選ばれる少な
   くとも一種と、リチウムコバルト複合酸化物とを含む一
   次粒子が集合して形成された二次粒子からなることを特
   徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 前記リチウムニッケル複合酸化物および
   前記リチウムコバルト複合酸化物は岩塩型層状構造を有
   し、前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型構造
   を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質
   二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 前記一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ
   〜１０μｍであり、前記二次粒子の平均粒子径が１〜５
   ０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 同一粒子内にリチウムニッケル複合酸化
   物およびリチウムマンガン複合酸化物から選ばれる少な
   くとも一種と、リチウムコバルト複合酸化物とを含む一
   次粒子が集合して形成された二次粒子からなる非水電解
   質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、(a)
   リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複
   合酸化物から選ばれる少なくとも一種と、リチウムコバ
   ルト複合酸化物とを混合して一次粒子を形成させる工程
   と、(b)前記一次粒子を造粒する工程と、(c)前記(b)の
   工程で造粒された粒子を燒結して二次粒子を形成させる
   工程とを経ることを特徴とする正極活物質の製造方法。