WO2021210444A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
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峻 野村
昂輝 守田
昌洋 木下
敬元 森川
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a method of improving the packing density of the positive electrode mixture layer by using a positive electrode active material in which large particles and small particles are mixed in order to increase the capacity of the battery.
  • the battery capacity may decrease due to the side reaction of decomposition of the electrolyte and elution of the transition metal from the positive electrode active material due to repeated charging and discharging.
  • a small particle positive electrode active material has a large specific surface area, so that side reactions are likely to occur. Therefore, even if the battery capacity can be increased by using a positive electrode active material in which large particles and small particles are mixed, the cycle characteristics may deteriorate due to the side reaction of the small particles.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 does not consider the suppression of deterioration of cycle characteristics, and there is still room for improvement.
  • an object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material capable of realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains large particles and small particles of a lithium transition metal composite oxide, and the large particles are aggregated with primary particles having a diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the secondary particles have a volume-based median diameter of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and the small particles include non-aggregated primary particles having a diameter of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or a pouch shape composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the upper part of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the outside of the insulating plate 18 and extends toward the bottom of the exterior body 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof via the gasket 27.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31. It can be manufactured by forming it on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains large particles and small particles of a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the composition of the large particles and the small particles is not particularly limited as long as it is a lithium transition metal composite oxide, and may be substantially the same.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain positive electrode active materials other than the large particles and small particles of the lithium transition metal composite oxide, which will be described later, as long as the object of the present disclosure is not impaired. In the embodiment, it is assumed that only large particles and small particles of the lithium transition metal composite oxide are contained as the positive electrode active material.
  • A which indicates the ratio of Li to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal compound, may satisfy 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • a exceeds 1.2 a larger amount of Li compound is added as compared with the case where a satisfies the above range, so that it may not be economical from the viewpoint of manufacturing cost.
  • X which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal compound, may satisfy 0.3 ⁇ x ⁇ 0.95, thereby increasing the capacity of the battery and other methods.
  • 0.5 ⁇ x ⁇ 0.95 may be satisfied in order to add the metal element.
  • Y which indicates the ratio of Co to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal compound, may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • Co is an optional component. Further, since Co is expensive, y ⁇ 0.2 may be satisfied from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
  • M includes at least one element selected from Al, Mn, Ti, Mo, W, and Mg) to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium transition metal compound is , 0 ⁇ z ⁇ 0.5 may be satisfied.
  • M is an optional component.
  • M may be Al or Mn.
  • the large particles of the lithium transition metal composite oxide are secondary particles having a volume-based median diameter (hereinafter referred to as D50) of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, in which primary particles having a diameter of 1 ⁇ m or less are aggregated.
  • D50 volume-based median diameter
  • the diameter of the primary particle is determined by analyzing the SEM image of the cross section observed by the scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode is embedded in a resin
  • a cross section of the positive electrode mixture layer is prepared by cross-section polisher (CP) processing
  • CP cross-section polisher
  • a powder of large particles is embedded in a resin
  • a cross section of large particles is prepared by CP processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • 30 primary particles are randomly selected from the SEM image of this cross section.
  • the major axis (maximum major axis) of each of the 30 primary particles is obtained, and the average value thereof is taken as the diameter of the primary particle. ..
  • the diameter of the primary particle in the small particle described later can be measured in the same manner.
  • the volume-based median diameter (D50) of the secondary particles means the particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the medium diameter.
  • the particle size distribution of large particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the small particles of the lithium transition metal composite oxide include non-aggregated primary particles having a diameter of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the above small particles contain primary particles that are not aggregated even though the diameter of the primary particles is small, thereby suppressing the elution of metals such as Ni, Co, Mn, and Al and the reaction with the electrolyte during the charge / discharge cycle. can do.
  • the D50 of the small particles is smaller than the D50 of the large particles, and is preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, for example.
  • the proportion of non-aggregated primary particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • this ratio is 50% by mass or more, the effect of mixing the large particles and the small particles described above can be obtained more reliably.
  • Small particles composed of non-aggregated primary particles are less likely to cause the phenomenon of so-called particle cracking in which the secondary particles are cracked by the charge / discharge cycle, so that side reactions with the electrolytic solution and interruption of the conductive path at the particle cracked portion are less likely to occur. .. Therefore, in the small particles, the larger the proportion of the primary particles that are not agglomerated, the greater the effect of the above-mentioned mixing of the large particles and the small particles.
  • the proportion of non-aggregated primary particles in the small particles can be determined by analyzing the SEM image of the cross section of the positive electrode mixture layer or the cross section of the small particles. Specifically, the ratio of the non-aggregated primary particles in the small particles can be calculated from the ratio of the area of the agglomerated small particles to the area of the non-aggregated small particles in the SEM image of the cross section.
  • the ratio of large particles to small particles is preferably 60:40 to 95: 5, more preferably 70:30 to 95: 5, and particularly 70:30 to 80:20 in terms of mass ratio. preferable. Within this range, good cycle characteristics can be achieved while increasing the compressibility of the mixture of large particles and small particles to increase the capacity.
  • Large particles and small particles can be produced by a production method including the following steps. (1) A step of heat-treating a hydroxide containing at least Ni, which is obtained by the coprecipitation method, to obtain a composite oxide. (2) A step of mixing a composite oxide and a lithium compound and calcining the mixed particles to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • step (1) for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni and an arbitrary metal element (Co, etc.), an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.5 to). By adjusting to 12.5), a transition metal hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element is precipitated (co-precipitated), and by heat-treating the transition metal hydroxide, Ni and an arbitrary metal element are removed. A transition metal oxide containing can be obtained.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C. to 600 ° C.
  • the diameter of the primary particles and the D50 of the secondary particles can be adjusted according to the coprecipitation conditions and the heat treatment conditions. For example, in the case of producing large particles, if the reaction time in coprecipitation is lengthened, the diameter of the secondary particles can be increased without changing the diameter of the primary particles. Further, when producing small particles, the inside of the primary particles can be made sparse by increasing the pH, and the diameter of the primary particles can be increased after the step (2).
  • step (2) the composite oxide obtained in step (1) and the lithium compound are mixed, and then this mixture is calcined.
  • the firing conditions are, for example, a temperature of 700 to 1000 ° C. and an atmosphere of an oxygen stream.
  • the diameter of the primary particles can be increased while changing the inside of the primary particles from a sparse state to a dense state by raising the firing temperature relatively high.
  • a lithium compound in excess of the stoichiometric ratio of the desired product is generally used.
  • the lithium compound for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium sulfate are used. Of these, lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide may be crushed and classified to adjust D50 within a predetermined range, or the obtained lithium transition metal composite oxide may be washed with water.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer 41 into the negative electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used.
  • Si fine particles are contained in a Si-containing material represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • a dispersed Si-containing material or the like may be used in combination with graphite.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable.
  • -Butadiene rubber SBR
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methylisopropylcarbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), A chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate, and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • the obtained large particles A were secondary particles formed by aggregating the primary particles, the diameter of the primary particles was 0.5 ⁇ m, and the D50 of the secondary particles was 17 ⁇ m.
  • ICP emission spectrometry using ICP emission spectroscopic analyzer iCAP6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • Ni 0.8 Co 0. 1 Mn 0.1 (OH) 2 was precipitated (co-precipitated) and heat-treated to obtain Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 .
  • LiOH and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co and Mn was 1.1. Then, this mixture was calcined at a temperature higher than that in the case of synthesizing the large particles A to obtain small particles.
  • the obtained small particles contained primary particles that were not agglomerated, and the diameter of the primary particles was 5 ⁇ m.
  • the proportion of non-aggregated primary particles in the small particles was 70% by mass, and the D50 of the small particles was 5 ⁇ m.
  • the composition of the small particles was calculated by ICP emission spectrometry (using ICP emission spectroscopic analyzer iCAP6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific), and the result was Li 1.05 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2. rice field.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, a mixture of large particles A and small particles at a mass ratio of 50:50 was used. The positive electrode active material is mixed so as to be 95 parts by mass, acetylene black is 2.5 parts by mass, and polyvinylidene fluoride is 2.5 parts by mass, and this is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a positive electrode. A mixture slurry was prepared. The slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to form positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode current collector. The formed positive electrode was produced.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • an electrolytic solution non-aqueous electrolyte in which vinylene carbonate (VC) was dissolved in the above mixed solvent at a concentration of 2.0% by mass was prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 800 mAh. ..
  • the tap density was evaluated as the compressibility of the positive electrode active material composed of a mixture of large particles A and small particles.
  • a connecting filling frame (about 50 mL) is placed on a graduated cylinder with a constant volume (50 mL), 60 g of negative electrode active material is introduced, and after tapping 300 times, the filling frame is removed and the negative electrode activity in the graduated cylinder volume is adjusted. Calculated from the mass of the substance.
  • the tap density of the positive electrode active material was measured using TVP-1A (constant volume type) manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • Example 2 In the production of the positive electrode, the positive electrode active material and the secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of large particles A and small particles at a mass ratio of 60:40 was used as the positive electrode active material. And evaluated.
  • Example 3 In the production of the positive electrode, the positive electrode active material and the secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of large particles A and small particles at a mass ratio of 70:30 was used as the positive electrode active material. And evaluated.
  • Example 4 In the production of the positive electrode, the positive electrode active material and the secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of large particles A and small particles at a mass ratio of 80:20 was used as the positive electrode active material. And evaluated.
  • Example 5 In the production of the positive electrode, the positive electrode active material and the secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of large particles A and small particles at a mass ratio of 90:10 was used as the positive electrode active material. And evaluated.
  • ⁇ Comparative example 1> In the synthesis of large particles, the reaction time in co-precipitation is shortened compared to the case of synthesizing large particles A, and large particles B having a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m and a secondary particle D50 of 12 ⁇ m are synthesized.
  • a positive electrode active material and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that large particles B were used as the positive electrode active material.
  • ⁇ Comparative example 2> In the synthesis of small particles, by lowering the heat treatment temperature while adjusting the pH to be small, small particles with a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m and a secondary particle D50 of 5 ⁇ m are synthesized, and further, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that large particles A and small particles were mixed at a mass ratio of 80:20.
  • Example 3 A positive electrode active material and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that small particles were used as the positive electrode active material in the preparation of the positive electrode.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the tap density indicates a relative value when the value of Comparative Example 1 is 100.
  • Table 1 also shows the proportions of large particles and small particles.
  • the capacity retention rate of the secondary batteries of Examples 1 to 5 was higher than that of the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • the positive electrode active materials of Examples 2 to 5 had a higher tap density than Comparative Example 1 having a size between the large particles A and the small particles. As a result, it was confirmed that the positive electrode active material, which is a mixture of large particles and small particles in an appropriate ratio, can improve the cycle characteristics while obtaining a high capacity.

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Abstract

本開示は、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池の実現が可能な正極活物質を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の、大粒子及び小粒子、を含み、大粒子は、直径１μｍ以下の一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径が１０μｍ～２５μｍの二次粒子であり、小粒子は、直径１μｍ～５μｍの凝集していない一次粒子を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　携帯電子機器等の電源として、正極と負極との間で非水電解質を介してリチウムイオンの移動させることで充放電を行う非水電解質二次電池が利用されている。近年、非水電解質二次電池の用途は、車載や蓄電等の比較的高容量が要求される用途に拡大しており、さらなる高容量化が要望されている。特許文献１には、電池の高容量化のために、大粒子と小粒子とを混合した正極活物質を用いて、正極合剤層の充填密度を向上させる方法が開示されている。
特開平９－３０６５４６号公報
　非水電解質二次電池においては、充放電の繰り返しにより、電解質の分解、及び、正極活物質からの遷移金属の溶出という副反応により、電池容量が低下することがある。特に、小粒子の正極活物質は、比表面積が大きいため、副反応が起きやすい。よって、大粒子と小粒子を混合した正極活物質の使用により電池容量を高くできても、小粒子の副反応が原因でサイクル特性が劣化する場合がある。特許文献１に開示された技術は、サイクル特性の劣化抑制について考慮しておらず、未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示は、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池の実現が可能な正極活物質を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の、大粒子及び小粒子、を含み、大粒子は、直径１μｍ以下の一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径が１０μｍ～２５μｍの二次粒子であり、小粒子は、直径１μｍ～５μｍの凝集していない一次粒子を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である正極活物質によれば、高容量で良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の上部の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合剤層３１は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の、大粒子及び小粒子、を含む。大粒子及び小粒子の組成は、リチウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されず、実質的に同じであってもよい。なお、正極合剤層３１には、本開示の目的を損なわない範囲で、後述する、リチウム遷移金属複合酸化物の大粒子及び小粒子以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物の大粒子及び小粒子のみが含まれるものとする。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、から選択される少なくとも１種以上の元素を含む）で表されてもよい。
　リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合を示すａは、０＜ａ≦１．２を満たしてもよい。ａが１．２超の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、製造コストの観点から経済的ではない場合がある。
　リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｘは、０．３≦ｘ≦０．９５を満たしてもよく、電池の高容量化を図り、且つ他の金属元素を添加するために、０．５≦ｘ≦０．９５を満たしてもよい
　リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｙは、０≦ｙ≦０．３を満たしてもよい。Ｃｏは任意成分である。また、Ｃｏは高価なので、製造コスト低減の観点から、ｙ≦０．２を満たしてもよい。
　リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む）の割合を示すｚは、０≦ｚ≦０．５を満たしてもよい。Ｍは任意成分である。Ｍは、Ａｌ又はＭｎであってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の大粒子は、直径１μｍ以下の一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（以下、Ｄ５０という）が１０μｍ～２５μｍの二次粒子である。一次粒子の直径を１μｍ以下と比較的小さくしつつ、Ｄ５０を１０μｍ～２５μｍと比較的大きくすることで、大粒子の速やかな電極反応を確保しつつ大粒子の粒子間に小粒子が充填されるスペースを確保できる。
　一次粒子の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合剤層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、大粒子の粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより大粒子の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面のＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最大長径）を求め、それらの平均値を一次粒子の直径とする。後述する小粒子における一次粒子の直径の測定も同様にして測定できる。
　二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。大粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の小粒子は、直径１μｍ～５μｍの凝集していない一次粒子を含む。この範囲の小粒子を上記の大粒子と併用することで、正極合剤層３１における正極活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図りつつ、良好なサイクル特性を図ることができる。上記の小粒子は、一次粒子の直径が小さいにもかかわらず凝集していない一次粒子を含むことで、充放電サイクルによるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属の溶出及び電解質との反応を抑制することができる。小粒子のＤ５０は、大粒子のＤ５０より小さく、例えば３μｍ～７μｍが好ましい。
　小粒子において、凝集していない一次粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。この割合が５０質量％以上であれば、上記の大粒子と小粒子の混合の効果がより確実に得られる。凝集していない一次粒子からなる小粒子は、充放電サイクルによって二次粒子が割れる所謂粒子割れという現象が生じにくいため、粒子割れした部分における電解液との副反応や導電パスの不通が生じにくい。よって、小粒子において、凝集していない一次粒子の割合が大きいほど、上記の大粒子と小粒子の混合の効果が大きくなる。
　小粒子における凝集していない一次粒子の割合は、正極合剤層の断面又は小粒子の断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。具体的には、断面のＳＥＭ画像における凝集している小粒子の面積と凝集していない小粒子の面積の比率から、小粒子における凝集していない一次粒子の割合を算出することができる。
　正極合剤層において、大粒子と小粒子との割合は、質量比で、６０：４０～９５：５が好ましく、７０：３０～９５：５がより好ましく、７０：３０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であれば、大粒子と小粒子の混合物の圧縮性を高めて高容量化を図りつつ、良好なサイクル特性を図ることができる。
　大粒子及び小粒子は、下記の工程を含む製造方法によって製造できる。
（１）共沈法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程。
（２）複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程。
　工程（１）では、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ性側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む遷移金属水酸化物を析出（共沈）させ、当該遷移金属水酸化物を熱処理することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む遷移金属酸化物を得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。共沈条件や熱処理条件により一次粒子の直径及び二次粒子のＤ５０を調整することができる。例えば、大粒子を作製する場合に、共沈における反応時間を長くすると、一次粒子の直径を変化させずに二次粒子径を大きくすることができる。また、小粒子を作製する場合に、ｐＨを大きくすることで一次粒子内部を疎な状態にして、工程（２）の後に一次粒子の直径を大きくすることができる。
　工程（２）では、工程（１）で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とを混合した後に、この混合物を焼成する。焼成条件は、例えば、温度が７００～１０００℃で、雰囲気が酸素気流下である。小粒子を作製する場合には、焼成温度を比較的高くすることで、一次粒子の内部を疎な状態から密な状態に変化させつつ、一次粒子の直径を大きくすることができる。工程（２）では、一般的に、目的とする生成物の化学量論比よりも過剰のリチウム化合物が使用される。リチウム化合物には、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムが用いられる。中でも、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、焼成後に、リチウム遷移金属複合酸化物を解砕、分級し、Ｄ５０を所定範囲に調整してもよいし、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗してもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有材料、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有材料などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［大粒子Ａの合成］
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨをアルカリ側に調整することにより、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を析出（共沈）させ、これを熱処理することにより、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。次に、ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．１となるように混合した。その後、この混合物を焼成することで、大粒子Ａを得た。得られた大粒子Ａは、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、一次粒子の直径は０．５μｍ、二次粒子のＤ５０は１７μｍであった。大粒子Ａの組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。
　［小粒子の合成］
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを、大粒子Ａを合成する場合よりもアルカリ側に調整することにより、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を析出（共沈）させ、これを熱処理することにより、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。次に、ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．１となるように混合した。その後、この混合物を、大粒子Ａを合成する場合よりも高い温度で焼成することで、小粒子を得た。得られた小粒子は、凝集していない一次粒子を含み、一次粒子の直径は５μｍであった。また、小粒子における凝集していない一次粒子の割合は７０質量％であり、小粒子のＤ５０は５μｍであった。小粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として、大粒子Ａと小粒子とを５０：５０の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９５質量部、アセチレンブラックが２．５質量部、ポリフッ化ビニリデンが２．５質量部となるように混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　人造黒鉛が９８質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量部となるよう混合し、これを水と混合して負極合剤スラリーを調製した。当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた電解液（非水電解質）を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量８００ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
　［タップ密度の評価］
　大粒子Ａと小粒子の混合物からなる正極活物質の圧縮性として、タップ密度を評価した。タップ密度は、一定容積（５０ｍＬ）のメスシリンダーの上に接続用充填枠（約５０ｍＬ）を重ね負極活物質を６０ｇ導入し、３００回タップした後に、充填枠を外しメスシリンダー容積中の負極活物質の質量から算出した。具体的には、正極活物質のタップ密度は、筒井理化学器械株式会社製ＴＶＰ－１Ａ（定容量形）を用いて測定した。
　［容量維持率の評価］
　上記二次電池について、２５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
　＜実施例２＞
　正極の作製において、正極活物質として大粒子Ａと小粒子とを６０：４０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極の作製において、正極活物質として大粒子Ａと小粒子とを７０：３０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、正極活物質として大粒子Ａと小粒子とを８０：２０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極の作製において、正極活物質として大粒子Ａと小粒子とを９０：１０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　大粒子の合成において、大粒子Ａを合成する場合によりも共沈における反応時間を短くして、一次粒子の直径が０．５μｍ、二次粒子のＤ５０が１２μｍの大粒子Ｂを合成し、さらに、正極活物質として大粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　小粒子の合成において、ｐＨが小さくなるように調整しつつ熱処理温度を下げることで、一次粒子の直径が０．５μｍ、二次粒子のＤ５０が５μｍの小粒子を合成し、さらに、正極活物質として大粒子Ａと小粒子とを８０：２０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、正極活物質として小粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び二次電池を作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。タップ密度は、比較例１の値を１００としたときの相対値を示す。また、表１には、大粒子及び小粒子の割合も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の二次電池は比較例１～３の二次電池に比べて、容量維持率が高かった。実施例２～５の正極活物質は、大粒子Ａと小粒子の間の大きさを有する比較例１よりもタップ密度が大きかった。これにより、大粒子と小粒子とを適切な比率で混合した正極活物質によれば、高容量を得つつ、サイクル特性を向上させることができることが確認できた。
１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合剤層、４０　負極集電体、４１　負極合剤層

Claims (6)

  1. 　リチウム遷移金属複合酸化物の、大粒子及び小粒子、を含み、
    　前記大粒子は、直径１μｍ以下の一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径が１０μｍ～２５μｍの二次粒子であり、
    　前記小粒子は、直径１μｍ～５μｍの凝集していない一次粒子を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記小粒子は、体積基準のメジアン径が３μｍ～７μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記小粒子において、凝集していない一次粒子の割合は、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記大粒子と前記小粒子との割合が、質量比で、６０：４０～９５：５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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